JPH08248632A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性に優れ、特に、実質的に有機溶媒を含
有しないアルカリ水溶液での現像性に優れ、かつ、実質
的に有機溶媒を含有しないアルカリ水溶液で現像した際
に、現像液中に不溶解物を生成しにくく、一定量の現像
液で大量の感光性平版印刷版の現像処理が可能であり、
かつ、高温条件下での保存でも光重合性モノマーが感光
層表面に析出しにくく、感光性平版印刷版のブロッキン
グが起こりにくい感光性組成物を提供すること 【構成】 分子内に付加重合性不飽和結合を有する化合
物、光重合開始剤及びフィルム形成可能な高分子化合物
を含有する感光性組成物において、分子内に付加重合性
不飽和結合を有する化合物が、分子内に水酸基を有し、
かつ、１分子中の水酸基の数を分子量で除した値が3.0
×10^-3以上である化合物である感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、感光性
平版印刷版及びその現像方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
感光層を設けたもので、例えば、ネガ型感光性平版印刷
版においては、親水性支持体上に、紫外線等の活性光線
による露光により不可溶化してインク受容性となる感光
層が形成されている。

【０００３】このようなネガ型感光性平版印刷版は、感
光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光されな
い部分の感光層は除去されて親水性支持体の表面が露出
する一方、露光部の感光層は支持体に残留してインキ受
容層を形成する。平版印刷においては、上記露光部が親
油性で、露光されない部分が親水性であるという性質の
差が利用される。

【０００４】分子内に重合性不飽和結合を有する化合
物、光重合開始剤及びフィルム形成可能な高分子化合物
を含有する感光性組成物は、ネガ型感光性平版印刷版に
用いられている。

【０００５】従来より、分子内に重合性不飽和結合を有
する光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する光重
合性組成物に関しては数多くの研究がなされており、ま
た、親水性表面を有する支持体上に光重合性組成物を塗
設した感光性平版印刷版に関する報告も数多く見られ
る。中でも、重合性不飽和結合を有する化合物に関して
の報告も多い。

【０００６】例えば、特開平４−51242号公報には、感
度、耐薬品性の改良を目的として、特定のエポキシ化合
物から誘導された多官能光重合性モノマーを使用するこ
とが、特開平５−134405号公報には、感度の改良を目的
として、ポリアミンに重合性不飽和結合を導入した光重
合性モノマ−を使用することが記載されている。

【０００７】これらネガ型感光性平版印刷版は、露光後
の現像処理において、有機溶剤、または、有機溶剤を含
有するアルカリ水溶液で未露光部の感光層を溶出し画像
を形成する方法が一般的であった。アルカリ水溶液にお
いて用いられる有機溶剤は十分な現像性を得るために使
用されている。しかしながら、有機溶剤は、臭気を有し
ており、また、毒性を有するものも多く、火災に対する
危険性を持っており、製版工程の作業環境を劣化させ、
かつ、作業者の健康に悪影響を与えることになり、さら
に、有機溶剤を使用した現像液を廃棄する場合にはＢＯ
Ｄ規制を受けるなどの多くの欠点を有しているばかりで
なく、有機溶剤の使用はコストを高くすることになるの
で、感光性平版印刷版には、有機溶剤を使用しないでも
十分な現像性が得られることが望まれている。

【０００８】近年、実質的に有機溶剤を含有しないアル
カリ水溶液で現像可能なネガ型平版印刷版がいくつか提
案され、一部実用化され始めている。

【０００９】しかしながら、これら感光性平版印刷版は
未だ現像性が不十分であるため、一定量の現像液で処理
できる版数が小量だったり、現像液中に析出物や不溶解
物の沈澱が生成して、現像装置や、現像処理した平版印
刷版の版面に付着し、版面を汚すなどの問題点があっ
た。

【００１０】また、感光性平版印刷版は、積み重ねられ
て保存され、また、それらが高温の条件下にさらされる
ことが屡々起こる。これら光重合性組成物を感光層に用
いた場合、高温の条件下で保存されると、光重合性モノ
マーが感光層表面に析出し、感光性平版印刷版が部分的
にブロッキングを起こす場合があった。

【００１１】そこで、本発明者らが検討したところ、光
重合性モノマー分子内に一定量以上のＯＨ基を導入する
ことによりアルカリへの溶解性が得られ、また、感光層
表面への析出が抑えられ、上記の問題点を解決すること
ができることを見出した。

【００１２】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、現像性に優
れ、特に、実質的に有機溶媒を含有しないアルカリ水溶
液での現像性に優れ、かつ、実質的に有機溶媒を含有し
ないアルカリ水溶液で現像した際に、現像液中に不溶解
物を生成しにくく、一定量の現像液で大量の感光性平版
印刷版の現像処理が可能であり、かつ、高温条件下での
保存でも光重合性モノマーが感光層表面に析出しにく
く、感光性平版印刷版のブロッキングが起こりにくい感
光性組成物を提供することにある。

【００１３】

【発明の構成】上記目的は、 （１）分子内に付加重合性不飽和結合を有する化合物、
光重合開始剤及びフィルム形成可能な高分子化合物を含
有する感光性組成物において、分子内に付加重合性不飽
和結合を有する化合物が、分子内に水酸基を有し、か
つ、１分子中の水酸基の数を分子量で除した値が3.0×1
0^-3以上である化合物であることを特徴とする感光性組
成物。 （２）分子内に付加重合性不飽和結合を有する化合物
が、分子内に水酸基を有し、かつ、１分子中の水酸基の
数を分子量で除した値が4.0×10^-3以上である化合物で
あることを特徴とする上記（１）記載の感光性組成物。 （３）光重合開始剤が、下記一般式［Ｉ］で表される化
合物を含有するものであることを特徴とする上記（１）
または（２）記載の感光性組成物。

【００１４】

【化４】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
フチレン基または芳香族性複素環基を表し、Ｒ⁴は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−ＣＯ
ＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＯ
Ｒ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸、

【００１５】

【化５】 （式中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ⁶は水
素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基、Ｒ⁸
はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、アリール基または置換アリール基を表す。
ｇ、ｈは１から10の整数を表す。）を表し、Ｘはハロゲ
ンを表す。

【００１６】ｅは０〜２の整数を表す。

【００１７】ｆ、ｇは０〜３の整数を表すが、ｆ＋ｇ≦
５の範囲内である。］ （４）ジアゾ化合物をさらに含有させたことを特徴とす
る上記（１）〜（３）記載の感光性組成物。 （５）ジアゾ化合物が、芳香族ジアゾニウム塩とカルボ
ニル化合物との重縮合樹脂であることを特徴とする上記
（４）記載の感光性組成物。 （６）ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル基を含有
するジアゾ化合物であることを特徴とする上記（４）ま
たは（５）記載の感光性組成物。 （７）分子内にカルボキシル基を含有するジアゾ化合物
が、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カルボン酸及びカル
ボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする上記
（６）記載の感光性組成物。 （８）フィルム形成可能な高分子化合物が、分子内にフ
ェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な高分子化
合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）記載の
感光性組成物。 （９）分子内にフェノール性水酸基を有するフィルム形
成可能な高分子化合物が、下記一般式（II）で表される
付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル基含有モノ
マーとの共重合により得られる共重合体であることを特
徴とする上記（８）記載の感光性組成物。

【００１８】

【化６】 ［式中、Ｒ⁹は水素原子、メチル基を表し、Ｒ¹⁰は−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは０または１を表
す。］ （１０）親水性表面を有する支持体上に、上記（１）〜
（９）記載の感光性組成物を塗設してなることを特徴と
する感光性平版印刷版。 （１１）上記（１０）記載の感光性平版印刷版を、実質
的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で現像する
ことを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。 （１２）実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像
液のｐＨが12.0以上であることを特徴とする上記（１
１）記載の感光性平版印刷版の現像方法。によって達成
される。

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２０】先ず、本発明の感光性組成物について説明
する。

【００２１】分子内に付加重合性不飽和結合を有する化
合物は公知であり、本発明において、付加重合性不飽和
結合を有する化合物はどのような化学構造を有するもの
であってもよいが、該付加重合性不飽和結合を有する化
合物は分子内に水酸基を有していることが必要であり、
また、該水酸基は、１分子中に、１分子中の水酸基の数
を分子量で除した値で3.0×10^-3以上あることが必要で
ある。さらに、１分子中の水酸基の数は、上記１分子中
の水酸基の数を分子量で除した値で4.0×10^-3以上であ
ることが好ましい。また、分子内の付加重合性不飽和結
合は２またはそれ以上であることが好ましい。

【００２２】本発明の分子内に水酸基を有し、付加重合
性不飽和結合を有する重合可能な化合物の構造は、先の
条件を満たす範囲で任意であるが、多価アルコールまた
は多価フェノールに付加重合性不飽和結合を導入した化
合物が好ましく用いられる。分子内に導入する付加重合
性不飽和結合としてはアクリロイル基またはメタクリロ
イル基からのものが好ましい。

【００２３】これらの付加重合性不飽和結合を導入する
第一の方法として、水酸基数が３以上である多価アルコ
ールに対し、２以上のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基をエステル結合により導入する方法が挙げられ
る。

【００２４】この方法に用いることのできる水酸基数が
３以上である多価アルコールの好ましい例としては、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、ト
リグリセロール等が挙げられ、また、上記水酸基数が３
以上である多価アルコールの水酸基を、エチレンオキサ
イド、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイドで変成したポリオールが
挙げられる。

【００２５】また、第二の方法として、水酸基数が２以
上である多価アルコールをエピクロルヒドリンで変成
し、２以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を
導入する方法が挙げられる。この方法により多価アルコ
ール骨格と、アクリロイル基またはメタクリロイル基の
間に−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−基が挿入された化合物
が得られる。

【００２６】この方法に用いることのできる水酸基数２
以上の多価アルコールとしては、先に挙げた水酸基数３
以上の多価アルコールの他に、種々のジオールを挙げる
ことができる。これらジオールの具体例としては、鎖状
または環状のアルカンジオール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドで
変成したアルカンジオール、プロピレンオキサイドで変
成したアルカンジオール、エチレンオキサイドで変成し
た多価フェノール類、プロピレンオキサイドで変成した
多価フェノール類、エチレンオキサイドで変成したビス
フェノール類、プロピレンオキサイドで変成したビスフ
エノール類、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドの縮合体等が挙げられる。

【００２７】また、第三の方法として、ビスフェノール
類をエピクロルヒドリンで変成し、２以上のアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を導入する方法が挙げられ
る。

【００２８】上記に挙げた方法により得られる本発明の
分子内に水酸基を有し、付加重合性不飽和結合を有する
化合物の具体例としては、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、ト
リグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセ
ロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン
変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピ
クロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性
−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
エピクロルヒドリン変性−ｌ，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド／エピク
ロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、エピクロルヒドリン変性レゾルシノールジ（メ
タ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２９】また、本発明の分子内に水酸基を有し、付
加重合性不飽和結合を有する化合物としては、多価カル
ボン酸をエピクロルヒドリンで変成して、２以上のアク
リロイル基またはメタクリロイル基を導入した化合物も
挙げられ、具体例として、エピクロルヒドリン変性フタ
ル酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性
テトラヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、エピク
ロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００３０】本発明においては、分子内に付加重合性不
飽和結合を有する化合物は、分子内に水酸基を有し、か
つ、１分子中の水酸基の数を分子量で除した値が3.0×1
0^-3以上であることが必要であるが、これら具体例の中
で特に好ましい化合物は、１分子中の水酸基の数が、１
分子中の水酸基の数を分子量で除した値で4.0×10^-3以
上である化合物であり、具体例としては、グリセロール
ジアクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、ジグリセロール
ジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）
アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピク
ロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、エピクロルヒドリン変性−１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン
変性−１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性レゾルシノールジ（メタ）
アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジアク
リレート、エピクロルヒドリン変性テトラヒドロフタル
酸ジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒド
ロフタル酸ジアクリレート等が挙げられる。

【００３１】上記化合物の例示において、「（メタ）ア
クリレート」との語句は、アクリレートまたはメタクリ
レートのいずれをも意味するものである。

【００３２】また、本発明の分子内に水酸基を有し、付
加重合性不飽和結合を有する化合物は、上記に挙げた誘
導方法によって得られた化合物に限定されるものではな
く、また、上記例示の具体例に限定されるものではな
い。

【００３３】本発明の分子内に水酸基を有し、付加重合
性不飽和結合を有する化合物は、感光性組成物中に１〜
80重量％の範囲で含有されることが好ましい。更に好ま
しくは５〜60重量％の範囲で含有されるものである。

【００３４】更に、本発明の感光性組成物においては、
上記本発明の分子内に水酸基を有し、付加重合性不飽和
結合を有する化合物の他に、任意の付加重合性不飽和結
合を有する重合性化合物（以下、単に光重合モノマーと
呼ぶ）を併用することができる。

【００３５】併用する光重合モノマーの構造は任意であ
る。

【００３６】本発明において、併用することができる光
重合モノマーの例としては、「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブ
ック−原料編−」加藤清視編（高分子刊行会）の11ペー
ジから65ページ、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」
田畑米穂監修、ラドテック研究会編集（シーエムシー）
の７ぺージから55ページに記載された光重合モノマー、
オリゴマーが挙げられる。

【００３７】本発明に用いることができる光重合開始剤
は特に限定はなく、光重合性組成物に用いられる従来公
知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾイン
アルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、
ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系
化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾールと
ミヒラーズケトンとの複合体系、チオキサントン系化合
物と芳香族第３アミンとの複合体系等をいずれも好適に
用いることができる。

【００３８】これら光重合開始剤は、通常、感光性平版
印刷版の露光に用いられる光源波長に吸収を有する化合
物が用いられる。

【００３９】本発明の光重合開始剤は、下記一般式
［Ｉ］で表される化合物であることが好ましい。

【００４０】

【化７】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
フチレン基または芳香族性複素環基を表し、Ｒ⁴は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−ＣＯ
ＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＯ
Ｒ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸、

【００４１】

【化８】 （式中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ⁶は水
素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基、Ｒ⁸
はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、アリール基または置換アリール基を表す。
ｇ、ｈは１から10の整数を表す。）を表し、Ｘはハロゲ
ンを表す。

【００４２】ｅは０〜２の整数を表す。

【００４３】ｆ、ｇは０〜３の整数を表すが、ｆ＋ｇ≦
５の範囲内である。］ 一般式［Ｉ］で表されるの化合物としては、

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】 を挙げることができる。

【００４７】光重合開始剤の使用量は、感光性組成物の
全固形分中に、通常0.5〜30重量％であり、より好まし
くは２〜15重量％である。

【００４８】本発明に用いることができるフィルム形成
可能な高分子化合物は特に限定はなく、分子内に付加重
合性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を用い
た感光性組成物に用いられる従来公知のフィルム形成可
能な高分子化合物が使用でき、どのような化学構造を有
する高分子化合物であっても用いることができるが、ア
ルカリ可溶性を有するものが好ましい。

【００４９】これらアルカリ可溶性高分子化合物は２以
上を併用しても構わない。

【００５０】本発明においてアルカリ可溶性とは、アル
カリ水に可溶性であることを意味するばかりでなく、ア
ルカリ水中において膨潤性であることをも意味するもの
である。

【００５１】好ましいフィルム形成可能な高分子化合物
は、ビニル系モノマーの共重合体であり、構成モノマー
の例として、（１）メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
類、（２）メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸
のエステル類、（３）ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド等のフェノール性水酸基含有モノマー類等が挙げら
れる。

【００５２】これら共重合体の構成モノマーを適当に選
択することによって、フィルム形成可能な高分子化合物
をアルカリ可溶性とすることができる。

【００５３】本発明において好ましいフィルム形成可能
な高分子化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有す
るアルカリ可溶性の高分子化合物であり、これらアルカ
リ可溶性の高分子化合物は、フェノール性水酸基を有す
るビニル系モノマーと他のビニル系モノマーを共重合さ
せることにより得ることができる。

【００５４】フェノール性水酸基を有するビニル系モノ
マーの具体例としては、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リレート、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド
等を挙げることができる。

【００５５】本発明において、好ましいフェノール性水
酸基を有するビニル系モノマーは、

【００５６】

【化１２】 ［式中、Ｒ⁹は水素原子、メチル基を、Ｒ¹⁰は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは０または１を表す。］で
表されるものである。

【００５７】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系モノマーと共重合させる他のビニル系モノマーとして
は下記のものを挙げることができる。 （ａ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およ
びメタクリル酸エステル類、例えば、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸 （ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート （ｄ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート （ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類 （ｆ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類 （ｇ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 （ｈ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 （ｉ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 （ｊ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類 （ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等 さらに上記モノマーと共重合し得る他のモノマーを共重
合させてもよい。

【００５８】本発明においては、分子内にフェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性の高分子化合物の好まし
い分子量は３万〜13万である。

【００５９】本発明においては、本発明のフェノール性
水酸基含有アルカリ可溶性高分子化合物の他に、感光性
組成物に通常用いられる他のアルカリ可溶性高分子化合
物を併用することができる。

【００６０】本発明の感光性組成物中にジアゾ化合物を
添加すると、支持体との接着性が向上し、また、酸素に
よる重合阻害が低減することができるので、感光性組成
物中にジアゾ化合物を添加することが好ましい。

【００６１】本発明において用いることができるジアゾ
化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物と
カルボニル化合物との縮合樹脂及びそれら縮合樹脂の塩
が挙げられる。これら縮合樹脂は、その分子内にＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ等のアルカリ可溶性を付与する置換
基を導入したジアゾ化合物が好ましい。

【００６２】本発明において用いるのに好ましいジアゾ
樹脂は、カルボキシル基を有する芳香族化合物と芳香族
ジアゾニウム化合物とを構成単位として分子中に含有す
る共縮合化合物である。

【００６３】前記のカルボキシル基を有する芳香族化合
物は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳
香族環を分子中に含むものである。

【００６４】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げ
ることができる。

【００６５】また前記のカルボキシル基は芳香族環に直
接結合してもよく、何らかの結合基（以下、単にジョイ
ントという。）を介して結合していてもよい。

【００６６】上記の場合において、１つの芳香族環に結
合するカルボキシル基の数としては１または２が好まし
い。さらにジョイントとしては、例えば、炭素数１〜４
のアルキレン基を挙げることができる。

【００６７】前述のカルボキシル基を含有する芳香族化
合物の具体例としては、安息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−ク
ロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢
酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−
メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，
４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−
アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息
香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホ
ニル安息香酸、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６
−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロ
ピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステア
リルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安
息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子
酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−
トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、
４，６−ジヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息
香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。

【００６８】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭49−4800
1号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用い
ることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩類が好ましい。

【００６９】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２′−メトキシ−
ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルア
ミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等が
あげられ、特に好ましくは、４−アミノ−４′−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン
である。

【００７０】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photo. Sci. Eng.）第17巻、第33頁（19
73）、米国特許第2,063,631号、同第2,679,498号各明細
書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で
ジアゾニウム塩、カルボキシル基および／またはヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例
えば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドあるいはケトン類、例えば、アセトン、ア
セトフェノンとを重縮合させることによって得られる。

【００７１】また、これら分子中にカルボキシル基を有
する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物およびアルデヒ
ド類またはケトン類は相互に組合せ自由であり、さらに
各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能である。

【００７２】カルボキシル基を有する芳香族化合物と芳
香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、通常１：0.1〜0.
1：１、好ましくは１：0.5〜0.2：１、より好ましくは
１：１〜0.2：１である。またこの場合、カルボキシル
基を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合
計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：
0.6〜1.5、好ましくは１：0.7〜1.2で仕込み、低温で短
時間、例えば、３時間程度反応させることにより共縮合
ジアゾ樹脂が得られる。

【００７３】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄、ＩＯ₄
等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これらに限られる
ものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘ
キサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
である。

【００７４】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量約400〜10,000
の範囲から選択されることが一般的であるが、好ましく
は約800〜5,000である。

【００７５】上記ジアゾ化合物は感光性組成物中に１〜
12重量％含有させるのが好ましい。

【００７６】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００７７】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調
の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。

【００７８】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
603〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられ
る。

【００７９】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【００８０】これらの色素のうち、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が好ましく、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００８１】上記色素は、感光性組成物の全固形分中に
通常0.5〜10重量％含有され、好ましくは約１〜５重量
％含有させる。

【００８２】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００８３】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−64（旭電化（株）製）〕、
塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例え
ば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタ
クリル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂
性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭55−52
7号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例え
ば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、４−メト
キシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコー
ル、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に感
光性組成物の全固形分に対して、0.01〜30重量％であ
る。

【００８４】本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感
光性組成物を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合物等）
中に溶解させて感光性組成物の塗布液を調整し、これを
支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成することにより
得ることができる。

【００８５】塗布液における感光性組成物の濃度は１〜
50重量％の範囲とすることが望ましい。

【００８６】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【００８７】この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥
重量で、おおむね、0.2〜10ｇ／m²程度とすればよい。

【００８８】本発明の感光性平版印刷版には、オーバー
コート層を設けることができる。オーバーコート層は水
溶性ポリマーの水溶液を感光層上に塗布乾燥することに
より形成することができる。

【００８９】前記の感光性平版印刷版に使用される支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート
紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネートポリビニルアセタールなどのようなプラスチッ
クのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウ
ムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが挙げら
れ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム
被覆された複合支持体が好ましい。

【００９０】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００９１】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法が挙げられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高
分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸
漬などによる表面処理を行うことができる。

【００９２】本発明の感光性組成物は、特に酸素遮断層
を用い用いなくても、酸素存在下における感度の変動が
なく、かつ、高い感度が得られるが、支持体上に設けら
れた感光性組成物の層の上に、例えば、ポリビニルアル
コール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優
れたポリマーよりなる保護層を設け、さらに、空気中の
酸素による重合禁止作用を防止するようにしてもよい。

【００９３】本発明の感光性平版印刷版の処理には、従
来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等
を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液
で現像処理することにより、原画に対してネガのレリー
フ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００９４】現像液は特に限定されないが、特に好まし
いのは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水性
溶液である。

【００９５】「実質的に有機溶剤を含まない」とは、衛
生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤
を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないと
の意ではない。一般的に、現像液組成物中に含まれる有
機溶剤が１重量％以下であればこれらの問題は生じな
い。

【００９６】衛生上、安全性上等からすると、現像液組
成物中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好まし
く、有機溶剤含有量は0.5重量％以下、より好ましくは
有機溶剤含有量を全く含有しないことである。

【００９７】本発明の現像液に用いる好ましいアルカリ
剤としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ
酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現
像階調性が良好なため最も好ましい。

【００９８】本発明において、現像液中のＳｉＯ₂の濃
度は、0.8〜８重量％であることが好ましい。

【００９９】現像液のｐＨ（25℃）は12以上であること
が好ましく、さらに好ましくは、12.5〜14である。ま
た、現像液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物における好ましい含有量は、0.05〜４重量％
で、より好ましくは0.1〜１重量％である。

【０１００】また、現像液中に、特開昭50−51324号公
報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、両性
界面活性剤、特開昭59−75255号公報、同60−111246号
公報に記載されているような非イオン性界面活性剤のう
ち少なくとも一つを含有させることにより、また、特開
昭55−95946号公報、同56−142528号公報に記載されて
いるように高分子電解質を含有させることにより、感光
層への濡れ性を高めたり、また、階調性をさらに高める
ことができる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限は
ないが、0.003〜３重量％が好ましく、特に0.006〜１重
量％が好ましい。

【０１０１】さらに、現像液に、カリウムを全アルカリ
金属の20モル％以上含むケイ酸アルカリを用いると現像
液中の不溶物の発生が少なくなるので好ましく、より好
ましくはカリウムを90モル％以上含むことであり、最も
好ましくはカリウムが100モル％の場合である。

【０１０２】さらに、本発明に使用される現像液には消
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。

【０１０３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１０４】次に、以下の各実施例で使用するジアゾ樹
脂１及び２、アルカリ可溶性アクリル共重合体１の合成
方法並びに支持体の作成方法について記載する。 《ジアゾ樹脂１の合成》氷冷した濃硫酸45.0ｇに、４−
ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.65ｇ（0.05モル）
を、液温が５℃を越えないように注意しながら撹拌溶解
した。

【０１０５】次いで、この溶液に、撹拌しながらパラホ
ルムアルデヒド1.05ｇ（0.035モル）を１時間かけてゆ
っくりと加え、縮合反応を行った。この際も、反応液が
５℃を越えないようにした。パラホルムアルデヒドを加
え終わった後、30分間、５℃以下で撹拌を続けた。

【０１０６】反応終了後、反応液を、０℃に冷却したエ
タノール400ミリリットルにゆっくりと投入すると析出
物が生成した。この際、液温が40℃を越えないようにし
た。析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール100ミリリ
ットルで洗浄して反応中間体１ａ（ジアゾ樹脂硫酸塩）
を得た。

【０１０７】取り出した反応中間体１ａを水100ミリリ
ットルに溶解した後、水30ミリリットルに溶解した塩化
亜鉛6.81ｇ（0.05モル）を加えると、再び析出物が生成
した。析出物を吸引ろ過で濾取し、反応中間体１ｂ（ジ
アゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【０１０８】取り出した反応中間体１ｂを水200ミリリ
ットルに溶解した後、水40ミリリットルに溶解したへキ
サフルオロリン酸アンモン8.15ｇ（0.05モル）を加える
と、析出物が生成した。

【０１０９】析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール10
0ミリリットルで洗浄した後、30℃で３日間乾燥し、ジ
アゾ樹脂１を11.1ｇ得た。 《ジアゾ樹脂２の合成》氷冷した濃硫酸200ｇに、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸12.7ｇ（0.092モル）と４−ジアゾ
ジフェニルアミン硫酸塩40.5ｇ（0.138モル）を、液温
が５℃を越えないように注意しながら撹拌溶解した。

【０１１０】次いで、この溶液に、撹拌しながらパラホ
ルムアルデヒド6.22ｇ（0.207モル）を１時間かけてゆ
っくりと加え、縮合反応を行った。この際も、反応液が
５℃を越えないようにした。パラホルムアルデヒドを加
え終わった後、30分間５℃以下で撹拌を続けた。

【０１１１】反応終了後、反応液を、０℃に冷却したエ
タノール1600ミリリットルにゆっくりと投入すると析出
物が生成した。この際、液温が40℃を越えないようにし
た。析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール300ミリリ
ットルで洗浄して反応中間体２ａ（ジアゾ樹脂硫酸塩）
を得た。

【０１１２】取り出した反応中間体２ａを水240ミリリ
ットルに溶解した後、水90ミリリットルに溶解した塩化
亜鉛19.04ｇ（0.14モル）を加えると、再び析出物が生
成した。析出物を吸引ろ過で濾取し、反応中間体２ｂ
（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【０１１３】取り出した反応中間体２ｂを水1000ミリリ
ットルに溶解した後、水180ミリリットルに溶解したへ
キサフルオロリン酸アンモン24.8ｇ（0.15モル）を加え
ると、析出物が生成した。

【０１１４】析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール30
0ミリリットルで洗浄した後、30℃で３日間乾燥し、ジ
アゾ樹脂２を32.4ｇ得た。 《アルカリ可溶性アクリル共重合体１の合成》温度計、
還流冷却管、撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備
えた500ミリリットルの四首フラスコ中に、アセトン125
ミリリットルとメタノール125ミリリットルの混合溶媒
を入れ、この混合溶媒に、エチルアクリレート9.0ｇ
（0.09モル）、エチルメタクリレート34.2ｇ（0.30モ
ル）、アクリロニトリル15.9ｇ（0.30モル）、メタクリ
ル酸0.86ｇ（0.01モル）及び４−ヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド51.6ｇ（0.30モル）を溶解した。更に、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル3.28ｇ
（0.02モル）を溶解し、窒素気流下で強撹拌しながら加
熱し、約60℃で６時間還流させた。

【０１１５】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これをろ
取し、50℃で24時間真空乾燥させたところ、アルカリ可
溶性アクリル共重合体１が100ｇ得られた。モノマー合
計量からの収率は90％であった。

【０１１６】得られたアルカリ可溶性アクリル共重合体
１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒で測定したとこ
ろ、50000であった。 《支持体の作成》厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質10
50、調質Ｈ16）を、65℃に保たれた５重量％苛性ソーダ
水溶液中で１分間脱脂処理を行った後、水洗いし、0.5
モル塩酸水溶液中で、温度25℃、電流密度60Ａ／dm²の
条件下で30秒間電解エッチング処理を行った。次いで、
５重量％苛性ソーダ水溶液中で60℃、10秒間のデスマッ
ト処理を施した後、20重量％硫酸水溶液中で、温度20
℃、電流密度３Ａ／dm²の条件下で１分間陽極酸化処理
を行った。更に、水洗し、80℃の珪酸ソーダ2.0％水溶
液で20秒間封孔処理を行い、水洗し、支持体を作成し
た。

【０１１７】実施例１ 上記で得た支持体上に、下記の組成を有する感光液Ａ
を、乾燥重量が1.6ｇ／m²になるように塗布し、80℃の
気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１〜３を
得た。

【０１１８】 《感光液Ａの組成》 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比８５／１５，Ｍｗ＝5000 0） 6.0ｇ 表１記載の分子内に付加重合性不飽和結合を有する化合物 4.0ｇ ２，４−ジエチルチオキサントン 0.6ｇ ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6ｇ ジュリマーＡＣ10Ｌ（ポリアクリル酸40重量％水溶液、日本純薬（株）製） 0.6ｇ フロラードＦＣ430（フッ素系界面活性剤、３Ｍ製） 0.03ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.2ｇ ２−メトキシエタノール 180.0ｇ 得られた感光性平版印刷版試料１〜３に、イーストマン
コダック社製ステップタブレット（１ステップの透過濃
度差0.15）とネガ像フィルム原稿を通し、ＰＳ版用焼き
付け機を用い、２kWメタルハライドランプを使用して８
mW／cm²で30秒間露光した。

【０１１９】露光後、下記組成の現像液を用い、２５
℃、３０秒間現像を行い、平版印刷版試料を得た。

【０１２０】〈現像液組成〉 Ａケイ酸カリ（日本化学製） 1160ｇ 苛性カリ 133ｇ 純水 5133ｇ （ｐＨ＝12.7） 得られた平版印刷版試料を用いて、ハイデルベルグＧＴ
Ｏ印刷機で印刷し、印刷紙面の汚れ具合で新液現像液で
の現像性を評価した。

【０１２１】また、上記現像液１リットルで５m²の未露
光の感光性平版印刷版試料を処理した疲労現像液で、上
記と同様に露光した試料を現像し、得られた平版印刷版
試料を用いて、上記と同様に印刷し、上記と同様にして
疲労現像液での現像性を評価した。

【０１２２】汚れ具合の評価基準 ○…非画線部にインキの着肉がなく、残膜が目視で確認
できない △…非画線部にインキは着肉しないが、残膜が目視で明
かに確認できる ×…非画線部にインキが着肉する また、各疲労現像液で現像中に生成した沈澱を、ろ取乾
燥し、沈澱物量を測定した。

【０１２３】更に、塗布後の感光性平版印刷版試料を、
感光層面と支持体裏面が接する様に重ね、４ｇ／cm²の
荷重をかけて、55℃の条件下で３日間保存した後、試料
のブロッキングの有無を確認した。

【０１２４】ブロッキングの有無の評価基準 ○：全くブロッキングが見られない △：周辺部分のみに一部ブロッキングが生じる ×：全面にブロッキングが生じる 得られた結果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】実施例２ 上記で得た支持体上に、下記の組成を有する感光液Ｂ
を、乾燥重量が1.6ｇ／m²になるように塗布し、80℃の
気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版試料４〜６を
得た。

【０１２７】 《感光液Ｂの組成》 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比85／15、Ｍｗ＝50000） 6.0ｇ 表２記載の分子内に付加重合性不飽和結合を有する化合物 4.0ｇ ２，４−ジエチルチオキサントン 0.2ｇ ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.2ｇ ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物１ 0.1ｇ ジュリマーＡＣ10Ｌ（ポリアクリル酸40重量％水溶液，日本純薬（株）製） 0.6ｇ フロラードＦＣ430（フッ素系界面活性剤、３Ｍ製） 0.03ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.2ｇ ２−メトキシエタノール 180.0ｇ

【０１２８】

【化１３】 得られた感光性平版印刷版試料４〜６について、実施例
１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】実施例３ 上記で得た支持体上に、下記の組成を有する感光液Ｃ
を、乾燥重量が1.6ｇ／m²になるように塗布し、80℃の
気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版試料７〜９を
得た。

【０１３１】 《感光液Ｃの組成》 アルカリ可溶性アクリル共重合体１ 6.0ｇ 表３記載の分子内に付加重合性不飽和結合を有する化合物 4.0ｇ ジアゾ樹脂１ 0.3ｇ ２，４−ジエチルチオキサントン 0.2ｇ ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.2ｇ ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物１ 0.1ｇ ジュリマーＡＣ10Ｌ（ポリアクリル酸40重量％水溶液，日本純薬（株）製） 0.6ｇ フロラードＦＣ430（フッ素系界面活性剤、３Ｍ製） 0.03ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.2ｇ ２−メトキシエタノール 180.0ｇ

【０１３２】

【化１４】 得られた感光性平版印刷版試料７〜９について、実施例
１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】実施例４ 上記で得た支持体上に、下記の組成を有する感光液Ｄ
を、乾燥重量が1.6ｇ／m²になるように塗布し、80℃の
気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１０〜１
６を得た。

【０１３５】 《感光液Ｄの組成》 アルカリ可溶性アクリル共重合体１ 70ｇ 表４記載の分子内に付加重合性不飽和結合を有する化合物 30ｇ ジアゾ樹脂２ 1.0ｇ ２，４−ジエチルチオキサントン 0.1ｇ ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.2ｇ ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物１ 0.1ｇ ジュリマーＡＣ10Ｌ（ポリアクリル酸40重量％水溶液，日本純薬（株）製） 0.6ｇ フロラードＦＣ430（フッ素系界面活性剤、３Ｍ製） 0.05ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.2ｇ ２−メトキシエタノール 180.0ｇ

【０１３６】

【化１５】 得られた感光性平版印刷版試料１０〜１６について、実
施例１と同様にして評価した。得られた結果を表４に示
す。

【０１３７】

【表４】

【０１３８】

【発明の効果】本発明の感光性組成物及び感光性平版印
刷版は、現像性に優れ、特に、実質的に有機溶媒を含有
しないアルカリ水溶液での現像性に優れ、かつ、実質的
に有機溶媒を含有しないアルカリ水溶液で現像した際
に、現像液中に不溶解物を生成しにくく、一定量の現像
液で大量の感光性平版印刷版の現像処理が可能であり、
かつ、高温条件下での保存でも光重合性モノマーが感光
層表面に析出しにくく、感光性平版印刷版のブロッキン
グが起こりにくい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木津 紀幸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に付加重合性不飽和結合を有する
   化合物、光重合開始剤及びフィルム形成可能な高分子化
   合物を含有する感光性組成物において、分子内に付加重
   合性不飽和結合を有する化合物が、分子内に水酸基を有
   し、かつ、１分子中の水酸基の数を分子量で除した値が
   3.0×10^-3以上である化合物であることを特徴とする感
   光性組成物。
2. 【請求項２】 分子内に付加重合性不飽和結合を有する
   化合物が、分子内に水酸基を有し、かつ、１分子中の水
   酸基の数を分子量で除した値が4.0×10^-3以上である化
   合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 光重合開始剤が、下記一般式［Ｉ］で表
   される化合物を含有するものであることを特徴とする請
   求項１または２記載の感光性組成物。 【化１】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
   フチレン基または芳香族性複素環基を表し、Ｒ⁴は水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
   基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−ＣＯ
   ＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＯ
   Ｒ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸、 【化２】 （式中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ⁶は水
   素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基、Ｒ⁸
   はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換ア
   ルコキシ基、アリール基または置換アリール基を表す。
   ｇ、ｈは１から10の整数を表す。）を表し、Ｘはハロゲ
   ンを表す。ｅは０〜２の整数を表す。ｆ、ｇは０〜３の
   整数を表すが、ｆ＋ｇ≦５の範囲内である。］
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物をさらに含有させたことを
   特徴とする請求項１〜３記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 ジアゾ化合物が、芳香族ジアゾニウム塩
   とカルボニル化合物との重縮合樹脂であることを特徴と
   する請求項４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル
   基を含有するジアゾ化合物であることを特徴とする請求
   項４または５記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 分子内にカルボキシル基を含有するジア
   ゾ化合物が、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カルボン酸
   及びカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴と
   する請求項６記載の感光性組成物。
8. 【請求項８】 フィルム形成可能な高分子化合物が、分
   子内にフェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な
   高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜７記載
   の感光性組成物。
9. 【請求項９】 分子内にフェノール性水酸基を有するフ
   ィルム形成可能な高分子化合物が、下記一般式（II）で
   表される付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル基
   含有モノマーとの共重合により得られる共重合体である
   ことを特徴とする請求項８記載の感光性組成物。 【化３】 ［式中、Ｒ⁹は水素原子、メチル基を表し、Ｒ¹⁰は−Ｃ
   ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは０または１を表
   す。］
10. 【請求項１０】 親水性表面を有する支持体上に、請求
    項１〜９記載の感光性組成物を塗設してなることを特徴
    とする感光性平版印刷版。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の感光性平版印刷版
    を、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で
    現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方
    法。
12. 【請求項１２】 実質的に有機溶剤を含まないアルカリ
    水性現像液のｐＨが12.0以上であることを特徴とする請
    求項１１記載の感光性平版印刷版の現像方法。