JPH09272710A

JPH09272710A - 重合用の固体触媒成分及びエチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09272710A
Application number: JP8082710A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Soga; 和雄曽我; Shigeji Yamamoto; 繁治山本; Kunihiro Inematsu; 邦洋稲松
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性で、かつ活性持続性が高く、工業生産
に有利なより高温において、十分高分子量の重合体が得
られるエチレン重合又は共重合用触媒の提供。【解決手段】(a) 微粒子状無機化合物、 (b) 共役π電子を有する配位子を持つ２価または３価の
有機希土類金属錯体（例：ビストリメチルシリルメチル
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジム） (c) 周期律表ＩＡ族またはIIＡ族金属の有機金属化合物
を接触させて得られる重合用の固体触媒成分（Ａ）。上
記の固体触媒成分（Ａ）、またはこれと周期律表ＩＡ
族、IIＡ族金属またはアルミニウムから選ばれる金属の
有機金属化合物（Ｂ）からなる触媒の存在下、エチレン
を重合又は共重合させることを特徴とするエチレン系重
合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンを重合も
しくは共重合するための固体触媒成分、および該固体触
媒成分を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン重合用触媒として有機
金属錯体系の触媒が広く知られるようになった。その内
の一つの群は、周期律表IVＢ族メタロセン化合物とメチ
ルアルミノキサン等を組み合わせた触媒系である。ま
た、他の一群として、有機希土類金属錯体を用いる触媒
があり、そのリビング重合性やオレフィンとビニルモノ
マーとの共重合性等の特異的な作用により注目されてい
る。

【０００３】この有機希土類金属錯体を用いる触媒とし
ては、例えば、Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
７，８０９１（１９８５）には、ランタン、ネオジム等
の有機金属錯体が、助触媒なしでエチレン重合に対し高
活性であると報告されている。しかし、これらの化合物
を触媒にした場合、触媒寿命が極端に短いため、重合体
の生産性が低く、また触媒が水や空気等の不純物に対し
敏感であり、不安定であるという欠点を有していた。

【０００４】従って、これらの欠点を改善するため、有
機希土類錯体に助触媒を組み合わせた触媒系が提案され
ている。例えば、米国特許５１０９０８５号明細書や米
国特許５２４４９９１号明細書には、有機希土類金属錯
体とアルカリ金属アルキル又はアルカリ土類金属アルキ
ルの組み合わせが提案され、これらの触媒系では、触媒
寿命の改善や生産性の向上が計られている。また、特開
平６−４１２３２号公報には、周期律表III Ａ族有機金
属化合物、ルイス塩基及び有機アルミニウムからなる触
媒が開示されている。この触媒系は、重合体の分子量の
制御が容易である特徴を有するものの、分子量の大きさ
（Ｍｗ）が、９０℃の重合温度でせいぜい１万程度であ
り、実用的価値のある分子量範囲からは低すぎる。

【０００５】さらに、希土類金属錯体系触媒として、特
開平７−２５８３３０号公報には、メタロセン型有機金
属化合物を特定の担体成分に担持した触媒が開示されて
おり、不均一な重合系において分子量が十分大きいエチ
レン系重合体が得られることを特長として挙げている
が、高分子量が得られやすい低温（室温）での重合にお
いて、その分子量（Ｍｗ）は最高でも７０万程度であ
る。また、米国特許５２３２９９９号明細書には、イッ
トリウムの有機金属錯体をシリカに担持した触媒を開示
しているが、分子量の記載はない。以上述べたとおり、
従来の希土類金属錯体系触媒は、重合体の生産性と、得
られる分子量の大きさの双方を必ずしも同時に満足させ
るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、エチレン等の
オレフィン重合用に適した有機希土類金属錯体系触媒に
おいて、触媒が高活性で、かつ良好な活性持続性を示
し、その結果重合体の生産効率が高く、工業生産に有
利なより高温において、十分高分子量の重合体が得られ
る触媒の提供が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため、触媒の調製方法につき鋭意検討を
行った結果、特定の有機希土類金属錯体を特定の微粒子
状無機化合物及び有機金属化合物と組み合わせて得られ
る固体触媒成分を用いることによりその目的が達せられ
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、微粒子状無機化合物
（ａ）、共役π電子を有する配位子を持つ２価または３
価の有機希土類金属錯体（ｂ）及び周期律表ＩＡ族また
はIIＡ族金属の有機金属化合物（ｃ）を接触させて得ら
れる重合用の固体触媒成分（Ａ）である。

【０００９】また、本発明は、上記固体触媒成分
（Ａ）、または該固体触媒成分（Ａ）と周期律表ＩＡ
族、IIＡ族金属及びアルミニウムから選ばれる金属の有
機金属化合物（Ｂ）からなる触媒の存在下、エチレンを
重合もしくは共重合させることを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する微粒子状無
機化合物（ａ）（以下、無機化合物（ａ）と略称する場
合がある）は、他の構成成分を、実質的にその表面に担
持する作用を有し、具体的には、塩化マグネシウム、酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化バリウム、アルミナ、酸化硼素、チタニア、ジルコ
ニア、酸化亜鉛、等が例示される。またこれらの混合物
や上記成分を主として含有する化合物を使用することも
できる。これらの化合物のうち、特に塩化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、アルミナが好ましい。微粒子状
とは、その平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは
１〜６０μｍの大きさの粒子を指す。これら無機化合物
は、水分等を除去するため、一般に焼成ないし乾燥して
使用するのが好ましい。

【００１１】本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する共
役π電子を有する配位子を持つ２価または３価の有機希
土類金属錯体（ｂ）（以下、希土類錯体（ｂ）と略称す
る場合がある）としては、下記の（１）〜（３）の構成
要素からなる化合物を挙げることができる。（１）周期律表III Ｂ族の２価又は３価の原子、（２）
置換又は無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル
基及びフルオレニル基からなる群より選ばれる配位子、
（３）水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素基、
酸素含有炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基の群より
選ばれる基。

【００１２】ここで、上記構成要素（１）の周期律表II
I Ｂ族の２価又は３価の原子の具体例としては、周期律
表の原子番号３９及び５７〜７１の金属原子を挙げるこ
とができ、特にネオジム、ランタン及びサマリウム原子
が好ましい。

【００１３】また、構成要素（２）の置換又は無置換の
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基の群より選ばれる配位子としては、例えばシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル
基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、ジトリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシリル−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルトリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシク
ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等を
例示することができる。これら１価の配位子は通常、希
土類原子に対して１または２個含有し、特に２個含有す
るのが好ましい。

【００１４】配位子を２個含有する場合は、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。また、配位子として
は、２個の配位子が特定の有機基を介して結合している
２価の配位子であっても差し支えない。この配位子を結
合する有機基は、例えば、メチレン基、エチレン基、イ
ソプロピレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、メ
チルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基等を挙
げることができる。これら２個の配位子が有機基を介し
て結合している配位子の例としては、例えばジメチルシ
リレンビス−ｔ−ブチルトリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシリレンビスジトリメチルシリル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシリレンビスジメチ
ルシリルジメチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
基、エチレンビスインデニル基等が挙げられる。さら
に、その他の２価の配位子、例えばｔ−ブチルアミドジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル基等も
挙げられる。これら２価の基の場合は、希土類原子に対
して、１個含有するのが好ましい。

【００１５】さらに、希土類錯体（ｂ）の構成要素
（３）のうち、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等の原子である。また、炭素数１〜１０の炭
化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、アリル基、アリール基等であり、炭素
数１〜１０の酸素含有基またはケイ素含有基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ビストリメチルシリルメチル
基を例示することができる。これらの構成要素（３）の
うち、特に好ましい例は、水素原子、塩素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ビスト
リメチルシリルメチル基等である。

【００１６】本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する２
価または３価の希土類錯体（ｂ）は、必要に応じて前記
（１）〜（３）の構成要素以外に特定の成分を含有して
もよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属の化
合物、とりわけこれら金属の有機金属化合物、あるいは
有機アルミニウム化合物が配位する等の形で、含むこと
ができる。また、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ト
リメチルアミン、ジエチルチオエーテル等のルイス塩基
成分を含むこともできる。また錯体は二量体の形で存在
してもよい。

【００１７】本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成するた
めの有機金属化合物（ｃ）は、周期律表のＩＡ族又はII
Ａ族金属の有機金属化合物である。この内、周期律表の
ＩＡ族金属の有機金属化合物は、一般式が下記（Ｉ）式
で表される化合物であり、Ｒ¹Ｍ¹ （Ｉ）（ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｍ¹
はアルカリ金属原子を表す）具体的には、例えばブチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム等を例示することができる。

【００１８】また、周期律表IIＡ族金属の有機金属化合
物は、一般式が下記（II）式で表される化合物である。Ｒ²Ｒ³Ｍ² またはＲ⁴Ｍ²Ｘ（II）（ここで、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｍ²はアルカリ土類金属原子、Ｘはハロゲン原子を表
す）周期律表IIＡ族の有機金属化合物（Ａ）としては、炭素
数１ないし１０のアルキル基を持つジアルキルマグネシ
ウム及びアルキルマグネシウムハライドが好ましく、特
にジアルキルマグネシウムが好ましい。これらの化合物
の具体例としては、例えばジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルヘ
キシルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、ヘ
キシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムク
ロリド等が挙げられる。

【００１９】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、無機化合
物（ａ）、希土類錯体（ｂ）及び有機金属化合物（ｃ）
を接触、反応させることによって得られる。その場合の
順序としては、これら各成分について、任意の順序や組
合わせを選択でき、例えば、無機化合物（ａ）に、希土類錯体（ｂ）を接触させ、
次いで有機金属化合物（ｃ）を接触させる方法、無機化合物（ａ）に、有機金属化合物（ｃ）を接触さ
せ、次いで希土類錯体を接触させる方法、無機化合物（ａ）に、希土類錯体（ｂ）と有機金属化
合物（ｃ）を同時にまたは予め両者を混合して接触させ
る方法、等である。

【００２０】しかし、一般的には、希土類錯体（ｂ）の
失活を防ぎ安定的に触媒を調製するために、無機化合物
（ａ）と有機金属化合物（ｃ）の接触後に、希土類錯体
（ｂ）を接触させるか、無機化合物（ａ）に、希土類錯
体（ｂ）と有機金属化合物（ｃ）を同時に、または両者
を混合した混合物を接触させる方法を採るのが好まし
い。また、無機化合物（ａ）、希土類錯体（ｂ）及び有
機金属化合物（ｃ）は、それぞれの群から、任意に２種
類以上の化合物を選択することも可能であり、また、各
成分間の反応を２回以上繰り返すこともできる。

【００２１】固体触媒成分（Ａ）は、使用に先立って、
洗浄により可溶物を除去しても、除去しなくてもよい。
また、希土類錯体（ｂ）や有機金属化合物（ｃ）または
その両方の無機化合物（ａ）への担持効率を高くするた
めに反応溶液の濃縮やドライアップを行っても何ら差し
つかえない。さらに、これら各成分と一緒に、あるいは
〜等の反応の過程において、ルイス塩基等の成分を
加えることも可能で、最終的に無機化合物（ａ）、希土
類錯体（ｂ）及び有機金属化合物（ｃ）が使用された組
み合わせであればよい。

【００２２】尚、有機金属化合物（ｃ）は、担持反応過
程において、希土類錯体（ｂ）を予め活性化する作用、
不純物による希土類錯体（ｂ）や固体触媒成分（Ａ）の
被毒防止の作用、さらに重合反応時の触媒の活性化等の
作用を及ぼすと考えられ、また、重合体の安定した製造
に寄与しているものと考えられる。

【００２３】本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製におい
て、各成分の量比は、まず無機化合物（ａ）と希土類錯
体（ｂ）の割合は、無機化合物（ａ）１００ｇに対し
て、希土類錯体（ｂ）の金属原子に換算して、０．００
１ないし５０ミリグラム原子、好ましくは０．０２ない
し２０ミリグラム原子の範囲である。希土類錯体（ｂ）
と有機金属化合物（ｃ）の割合は、途中で反応溶液を抜
き出したり固体成分の洗浄を行わない限りにおいて、有
機金属化合物（ｃ）／希土類錯体（ｂ）（金属原子比）
が、０．０１ないし１００、好ましくは０．１ないし１
０の範囲である。

【００２４】また、各成分の接触ないし反応は、有機溶
媒中で行なわれ、この際希土類錯体（ｂ）の濃度は、希
土類金属原子に換算して、０．５ないし１００ミリグラ
ム原子／ｌ、好ましくは２．０ないし５０ミリグラム原
子／ｌの範囲である。

【００２５】上記反応あるいは希釈のために用いられる
有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が用いら
れる。また、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒も挙げることができる。これらの溶媒
は任意に混合して使用することも可能である。

【００２６】各成分の接触または反応のための温度は、
通常−５０〜１４０℃、好ましくは、１０〜１１０℃で
ある。処理に要する時間は、一般的には、５分〜５０時
間、特に３０分〜２４時間である。

【００２７】こうして調製された生成物は、本発明の目
的物である固体触媒成分（Ａ）の他に溶媒に可溶性の成
分を含有するので、通常、ドライアップ、濾過、洗浄等
の方法により、生成物から溶媒可溶性成分を除去して使
用するが、特にエーテル系溶媒を含まないか、その混入
量が微量の場合は、可溶性成分を含有した触媒スラリー
をそのまま使用することも可能である。溶媒可溶成分
は、単独で、または助触媒である有機金属化合物と組み
合わせることにより重合活性を有するが、通常、同一重
合条件で比較すると固体触媒成分（Ａ）を使用する場合
ほど重合体の分子量は高くなく、活性持続性も劣る等の
傾向が見られる。従って、固体触媒成分（Ａ）は、重合
方式としてスラリー重合を選択する場合や分子量分布が
比較的狭い重合体の製造を必要とする場合等において
は、溶媒可溶性成分を除去して使用することが好まし
く、溶液重合を選択する場合や分子量分布が比較的広い
重合体を必要とする状況等においては、固体触媒成分
（Ａ）を未洗浄、または十分に洗浄せずに使用する方法
も有用である。

【００２８】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、単独でも
エチレン重合に対し、十分重合活性を有するが、周期律
表ＩＡ、IIＡ族金属及びアルミニウムから選ばれる金属
の有機金属化合物（Ｂ）を併用し、重合するのが、固体
触媒成分（Ａ）の活性化や重合系内の不純物による触媒
の被毒防止等の面からより好ましい。この有機金属化合
物（Ｂ）のうち、周期律表ＩＡ、IIＡ族金属の有機金属
化合物としては、先に有機金属化合物（ｃ）として定義
した一般式（Ｉ）及び一般式（II）の化合物群が挙げら
れる。また、アルミニウムの有機金属化合物は、下記一
般式（III)で表される化合物であり、Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ａｌ（III) （ここで、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基を
表す）具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等が挙げられる。これらの有機金属化合物（Ｂ）
は、２種以上を混合使用することも、何ら差し支えな
い。

【００２９】本発明の固体触媒成分（Ａ）と有機金属化
合物（Ｂ）を併用して重合に使用する場合、有機金属化
合物（Ｂ）の金属原子と固体触媒成分（Ａ）中に含まれ
る希土類金属原子の割合は、原子比で０〜２００：１、
好ましくは０〜２０：１の範囲で使用される。

【００３０】本発明の方法においては、前記固体触媒成
分（Ａ）を使用し、エチレンを重合もしくは共重合する
が、エチレン等を重合するに先立って、予備重合を行う
こともできる。エチレン重合においては、予備重合を行
った後、本重合を行う重合方式は、特にスラリー重合や
気相重合において一般に生成重合体の粉末性状が改善さ
れるので好んで用いられる。

【００３１】予備重合は、本重合に先立って、不活性炭
化水素溶媒中、固体触媒成分（Ａ）又は、固体触媒成分
（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）の存在下で、炭素数２〜
６のα−オレフィンを重合または共重合することにより
行われる。予備重合量は、一般に希土類金属１モル当た
り重合体０．１〜５０ｋｇであり、全重合体中の０．１
〜１０ｗｔ％が重合される。

【００３２】使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素が好ましい。また、予備重合において
使用される触媒、特に固体触媒成分（Ａ）の量は、本重
合を含めて最終的に使用される全量の１〜１００ｗｔ％
であり、この範囲内で任意に選択できる。

【００３３】予備重合温度は、−１０〜８０℃、特に０
〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合終了後、濾過また
はデカンテーションにより、溶媒可溶性成分を除去して
本重合に使用するのが一般的であるが、濾過またはデカ
ンテーションを行わなくてもよい。

【００３４】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、エチレン
系重合体、特にエチレン重合体およびエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体の製造に有用である。エチレンと
α−オレフィンの共重合を行う場合、α−オレフィンと
しては、炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えば、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、等を例示することができる。

【００３５】本発明の触媒によって、エチレンの重合ま
たは共重合する場合の方法は、スラリー重合、気相重
合、バルク重合及び溶液重合のいずれでも可能である。
なかでも、不均一系での重合、例えばスラリー重合に適
する。溶媒中で重合を行う場合は、予備重合時と同様の
不活性炭化水素溶媒が用いられる。

【００３６】重合は、連続式、回分式のいずれの方法で
行うこともでき、また、２槽以上の槽を用いて行う、い
わゆる多段重合方式も採用できる。

【００３７】重合温度は、重合方法、触媒の種類及び目
的とする重合体の種類や性状により異なるが、通常０〜
２００℃、好ましくは、５０〜１６０℃、特に６０〜１
１０℃で行われる。また、重合圧力は、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ²の範囲、好ましくは、常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ
²で行われる。

【００３８】重合を行う際、分子量調節のため連鎖移動
剤を使用することもでき、その場合連鎖移動剤として
は、例えば、水素、アルキル亜鉛等が挙げられる。ま
た、使用する有機金属化合物（Ｂ）の添加量を変えて、
分子量を調節することも可能である。

【００３９】重合体は、通常、溶媒と分離した後、適当
な方法で触媒を除去し、洗浄、乾燥して製品を得るが、
本発明の方法を用いると触媒の活性が高く、生成重合体
中の触媒混入量が極めて少量なので除去操作は省略する
こともできる。

【００４０】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、エチレン
の重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合に適用し
た場合、重合活性が極めて高く、触媒寿命が長いため重
合体の生産効率が高く、エチレン等の重合に好適な比較
的高温、例えば７０℃以上においても分子量の高い重合
体を容易に製造できる。従って、本発明の方法によれ
ば、高強度のフィルム用ないしブロー用グレードに適し
た高分子量の重合体からフィラメント等に適した超高分
子量体まで、容易に製造できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例および比較例で得られた重合体の粘度平均分子量
Ｍｖは、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］）から、特開昭５８−２１０９４７号に記載さ
れる下記の式に基づき、算出した。［η］＝６．８０×１０^-4Ｍｖ^0.67 ・・・（式１）

【００４２】［実施例１］触媒の調製及び触媒の取り扱
いは乾燥した窒素雰囲気で行われ、器具や試薬、溶媒等
は十分に乾燥したものを使用した。（固体触媒成分（Ａ）−１の調製）１００ｍｌシュレン
クフラスコにトルエンで溶解したビストリメチルシリル
メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジム
［Ｃｐ^* ₂ＮｄＣＨ（ＴＭＳ）₂］（ここにＣｐ^*はペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、ＴＭＳはトリメチ
ルシリル基を表す）を１．４４ｍｍｏｌとｎ−ブチルエ
チルマグネシウム（ｎ−ＢｕＭｇＥｔ）を１．４４ｍｍ
ｏｌ加え、トルエンで全量を７８．７ｍｌに希釈し、約
３０分間攪拌した。撹拌子入り５０ｍｌシュレンクフラ
スコに、予めボールミルで十分に粉砕された塩化マグネ
シウム（東邦チタニウム社製）を３．４ｇ入れ、先に混
合したネオジム錯体とｎ−ブチルエチルマグネシウムの
溶液１９．７ｍｌを加えた。一晩撹拌後、溶媒可溶成分
をデカンテーションで取り除き、残された固体にトルエ
ン約３０ｍｌを加え、撹拌後、再度デカンテーションに
より上澄み液を除去した。残った固体成分にトルエン３
０ｍｌを加え、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。
この固体触媒成分（Ａ）中のネオジム担持量は、吸光光
度分析（アルセアナゾＩ法）により求めたところ、０．
０２８ｍｍｏｌＮｄ／ｇ固体触媒であった。

【００４３】（エチレンの重合）６１０ｍｌのステンレ
ス製耐圧オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを入
れ、十分にエチレン置換した。温度を８０℃に上げた
後、助触媒である有機金属化合物（Ｂ）としてｎ−ブチ
ルエチルマグネシウム０．０２ｍｍｏｌと上記固体触媒
成分（Ａ）−１をネオジム換算で０．０２ｍｍｏｌ加え
た。次いで、エチレンで全圧を４ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ
圧）にし、圧力を一定に保ちながら１時間エチレンの重
合を行った。得られた重合体を、そのまま濾過、乾燥し
たところ、収量は４．３７ｇであった。従って、触媒活
性は２１９ｋｇＰＥ／ｍｏｌＮｄ・Ｈｒに相当する。ポ
リエチレンの極限粘度は１５．４ｄｌ／ｇと非常に大き
く、前記の（式１）より、粘度平均分子量は３２０万と
計算された。

【００４４】［実施例２］（エチレンの重合）実施例１において、重合時間を１５
分に変更した以外は、実施例１と同様にエチレンの重合
を行った。収量は１．８３ｇで、触媒活性は３６６ｋｇ
ＰＥ／ｍｏｌＮｄ・Ｈｒであった。実施例１の結果と合
わせて、活性持続性の指標として、重合時間１時間の収
量／重合時間１５分の収量（重量比）を算出すると、
２．４であり、高い活性持続性を示した。極限粘度は１
７．２ｄｌ／ｇで、粘度平均分子量は３７０万と計算さ
れた。

【００４５】［比較例１］（エチレンの重合）実施例１において、微粒子状無機化
合物（ａ）成分及び、有機金属化合物（ｃ）成分を添加
せず、ネオジム錯体Ｃｐ^* ₂ＮｄＣＨ（ＴＭＳ）₂自体
を固体触媒成分（（Ａ’）−１）とし、これを（Ａ）−
１の代わりに用いた以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。収量は１８．２ｇで、活性は９１０ｋｇＰＥ／ｍｏ
ｌＮｄ・Ｈｒであった。極限粘度は２．５８ｄｌ／ｇと
実施例１に比べ低分子量で、粘度平均分子量は２１．３
万と計算された。

【００４６】［比較例２］（エチレンの重合）比較例１において、重合時間を１５
分に変更した以外は、比較例１と同様にエチレンの重合
を行った。収量は１４．６ｇで、活性は２９２０ｋｇＰ
Ｅ／ｍｏｌＮｄ・Ｈｒであった。比較例１の結果と合わ
せて重合時間１時間の収量／重合時間１５分の収量（重
量比）を算出した結果は１．２であり、実施例１／実施
例２の結果より低い値を示し、活性持続性が劣ることが
わかった。

【００４７】［比較例３］（触媒成分（Ａ’）−２の調製）実施例１において、塩
化マグネシウムを添加しなかった他は実施例１と同様に
してネオジム錯体とｎ−ブチルエチルマグネシウムのみ
を反応させたところ、溶液状の生成物が得られた。

【００４８】（エチレンの重合）固体触媒成分（Ａ）−
１の代わりに、上記の溶液状生成物（Ａ’）−２をネオ
ジム換算で０．０２ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行った。得られた重合体
は１９．８ｇで、極限粘度は２．２５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４９】［比較例４］（触媒成分（Ａ’）−３の調製）実施例１において、ｎ
−ブチルエチルマグネシウムを添加せず、ネオジム錯体
と塩化マグネシウムのみを反応させた他は実施例１と同
様にして固体触媒成分（Ａ’）−３を調製した。

【００５０】（エチレンの重合）固体触媒成分（Ａ）−
１の代わりに、上記の固体触媒成分（Ａ’）−３を用い
た以外は実施例５と同一条件でエチレンの重合を行った
が、重合体は得られなかった。

【００５１】［比較例５］（固体触媒成分（Ａ’）−４の調製）実施例１におい
て、固体触媒成分調製の際に用いた有機金属化合物
（ｃ）のｎ−ブチルエチルマグネシウムの代わりにエチ
ルアルミニウムセスキクロライドを使用した以外は、実
施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ’）−４を得た。
得られた固体触媒成分（Ａ’）−４中のネオジム含量
は、０．０１０ｍｍｏｌＮｄ／ｇ固体触媒であった。

【００５２】（エチレンの重合）上記で調製した固体触
媒成分（Ａ’）−４をネオジム換算で０．０２ｍｍｏｌ
用いた以外は実施例１と同様に重合を行ったが、重合体
はごく微量しか得られなかった。

【００５３】［実施例３］（固体触媒成分（Ａ）−２の調製）実施例１において、
塩化マグネシウムを１．８ｇに、ネオジム錯体とｎ−ブ
チルエチルマグネシウムの混合溶液の添加量を４１．０
ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に調製した。ネ
オジムの担持量は０．０３０ｍｍｏｌＮｄ／ｇ固体触媒
であった。

【００５４】（エチレンの重合）固体触媒成分（Ａ）−
１の代わりに、上記により調製された固体触媒成分
（Ａ）−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチ
レンの重合を行った。得られた重合体の収量は６．９３
ｇであり、その極限粘度は１１．２ｄｌ／ｇであった。

【００５５】［実施例４］（固体触媒成分（Ａ）−３の調製）実施例１において、
塩化マグネシウムを３．３ｇに、ネオジム錯体とｎ−ブ
チルエチルマグネシウムの混合溶液をＮｄ／Ｍｇの原子
比で１／１０に調製し、混合溶液の添加量を１９．０ｍ
ｌ（ネオジム錯体０．３５ｍｍｏｌ相当）に変更した以
外は、実施例１と同様に調製した。ネオジムの担持量は
０．０２１ｍｍｏｌＮｄ／ｇ固体触媒であった。

【００５６】（エチレンの重合）上記の固体触媒成分
（Ａ）−３を用い、実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行った。重合体の収量は６．５８ｇであり、その極
限粘度は８．５８ｄｌ／ｇであった。

【００５７】［実施例５〜９］実施例１において、触
媒、助触媒、重合条件を表１に記載した条件にした以外
は実施例１と同様に重合を行った。尚、実施例８、９で
は触媒希釈溶媒及び重合溶媒をトルエンに代えて、ヘキ
サンとした。実施例１〜４、比較例１〜５の結果ととも
に表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分を使用すれば、エ
チレンの重合もしくは共重合に対して、触媒の重合活性
が極めて大きく、触媒寿命が長いため重合体の生産効率
が高く、また工業生産に有利な比較的高温において、分
子量の高い重合体を製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粒子状無機化合物（ａ）、共役π電子
を有する配位子を持つ２価または３価の有機希土類金属
錯体（ｂ）及び周期律表ＩＡ族またはIIＡ族金属の有機
金属化合物（ｃ）を接触させて得られる重合用の固体触
媒成分（Ａ）。
【請求項２】共役π電子を有する配位子を持つ２価ま
たは３価の有機希土類金属錯体（ｂ）が、（１）周期律
表III Ｂ族の２価又は３価の原子、（２）置換又は無置
換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオ
レニル基の群より選ばれる配位子、（３）水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１０の炭化水素基、酸素含有炭化水素基
及びケイ素含有炭化水素基の群より選ばれる基から構成
されたものであることを特徴とする請求項１記載の固体
触媒成分（Ａ）。
【請求項３】請求項１または２に記載の固体触媒成分
（Ａ）、または該固体触媒成分（Ａ）と周期律表ＩＡ
族、IIＡ族金属及びアルミニウムから選ばれる金属の有
機金属化合物（Ｂ）からなる触媒の存在下、エチレンを
重合もしくは共重合させることを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法。