JPH09274328A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 如何なる環境下にも感光体の加温手段を設け
ることなく、画像ボケや画像流れのない高品質な画像が
得られ、且つ長期問の使用にもトナーの融着が発生しな
い電子写真感光体、及びカラートナー等の低融点トナー
の融着防止、現像剤担持体の回転周期で発生する濃度ム
ラの防止される感光体、並びに該感光体の製造方法の提
供。 【解決手段】 導電性基体上にシリコン原子を母体とす
る非単結晶質材料からなる光導電層を堆積し、該層上に
少なくとも水素を含む非単結晶質炭素からなる表面層が
設けられ、その最表面が少なくとも酸素原子を含むガス
を分解したプラズマによりエッチングされ、更に少なく
ともフッ素原子を含むガスを分解したブラズマ中で該表
面層がフッ素化されてなる電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真プロセスに
おいて、感光体の加温手段を設けることなく如何なる環
境下においても画像ボケや画像流れのない高品質な画像
が得られ、且つトナーの融着を起こさない電子写真感光
体、及びその性能を再現性よく得るための製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ａ−Ｓｉ感光体を含め従来の各種感光体
の帯電及び、除電手段としては、殆どの場合ワイヤー電
極（５０〜１００μｍφの金メッキを施したタングステ
ン線等の金属線）とシールド板を主構成部材とするコロ
ナ帯電器（コロトロン、スコロトロン）が利用されてい
る。即ち該コロナ帯電器のワイヤー電極に高電圧（４〜
８ｋＶ程度）を印加することにより発生するコロナ電流
を感光体表面に作用させて表面の帯電及び、除電を行う
ものである。コロナ帯電器は均一な帯電及び除電に優れ
る。しかしコロナ放電に伴いオゾン（０3 ）が発生し、
発生オゾンは空気中の窒素を酸化して窒素酸化物（ＮＯ
x ）等を生成させ、ＮＯx は空気中の水分と反応して硝
酸等を生じさせる。そして窒素酸化物、硝酸等のコロナ
放電生成物は感光体や周辺の機器に付着推積して、それ
らの表面を汚損する。

【０００３】コロナ放電生成物は吸湿性が強く、その吸
着を生じた感光体表面は付着コロナ放電生成物の吸湿に
よる低抵抗化で実質的に電荷保持能力が全面的に或い
は、部分的に低下して、画像ボケや画像流れ（感光体表
面電荷が面方向にリークして静電荷潜像パターンが崩れ
る或いは形成されない現象）と称される画像欠陥を生じ
させる原因となっている。

【０００４】また、コロナ帯電器のシールド板内面に付
着したコロナ放電生成物は電子写真装置の稼働中のみな
らず夜間等の装置の休止中に揮発遊離し、それが該帯電
器の放電開口に対応した感光体表面に付着して更に吸湿
し、その感光体表面を低抵抗化させる。そのため、装置
休止後の装置再稼働時に最初に出力されるー枚目、或い
は数枚のコピーについて、上記の装置休止中の帯電器開
口に対応する領域に画像ボケ、画像流れが生じ易い。特
にコロナ帯電器がＡＣコロナ帯電器である場合に、この
現象が顕著である。

【０００５】特に、感光体がａ−Ｓｉ感光体である場合
には、上記のコロナ放電生成物による画像ボケ、画像流
れの間題が大きくなる。即ちａ−Ｓｉ感光体は他の感光
体に比ベて帯電及び除電の効率が低く（所定の帯電及び
除電電位を得るのに必要なコロナ帯電電流量が多い）、
そのために該ａ−Ｓｉ感光体に対するコロナ放電による
帯電及び除電処理は他の感光体の場合よりも帯電器に印
加する電圧を高くして帯電電流量を大幅に増大させる等
の構成がとられる。コロナ帯電電流量とオゾン発生量は
比例的な関係にあることから、感光体がａ−Ｓｉ感光体
であり、それをコロナ帯電で帯電及び除電処理する構成
では、特にオゾンの発生量が多くなり、そのために前記
コロナ放電生成物の発生による画像ボケ、画像流れの問
題が特に大きいものとなる。またａ−Ｓｉ感光体の場合
は、表面硬度が他の感光体に比ベて極めて高いことが逆
作用するので、該感光体表面に付着したコロナ放電生成
物がいつまでも残留し易くなる。

【０００６】そこで従来は、感光体に該感光体を加温す
るためのヒーターを内蔵したり、温風送風装置により温
風を感光体に送風して感光体表面を加温（３０〜５０
℃）して相対湿度を低下させることにより感光体表面に
付着しているコロナ放電生成物の吸湿による感光体表面
の実質的な低抵抗化を抑えて画像ボケや画像流れ現象を
防止する処置が取られていた。

【０００７】このようなドラム加温装置を用いた画像流
れ防止策のもつ弊害として、トナーの融着が起こり易く
なるという間題がある。このため、カラートナー等の低
融点トナーの場合は特に大きな問題となる。また、回転
円筒状現像剤担持体の回転周期で部分的に画像濃度が濃
くなったり薄くなったりするといった間題も挙げられ
る。この原因としては、装置の休止中に該感光体の熱に
より、該回転円筒状現像剤担持体が膨張し該感光体対向
部との距離が短くなり、現像剤が通常よりも転移し易く
なるためである。よって、加温しなくても画像ボケや画
像流れが発生しない感光体が求められていた。

【０００８】加熱手段を用いないで高温・高湿下での画
像ボケ、画像流れを解消する方法として、特開昭６１−
２８９３５４では、表面をフッ素を含んだガスでプラズ
マ処理したａ−Ｃ表面層が提案されている。しかし、こ
の方法に従い、従来から用いられている放電周波数１
３．５６ＭＨｚの高周波電力によるプラズマＣＶＤ装置
で追試を行ったところ、確かに初期の画像流れ特性は改
善されたが、耐久試験が進むにつれて、別の問題として
トナーの融着が発生し易いことが判明した。即ち、長期
の使用によって該感光体表面の摩擦抵抗が徐々に上昇
し、トナー成分や紙中に含まれるタルク等の添加剤（填
料）がクリーニングで除去され難くなるばかりか、これ
らの付着によって摩擦抵抗は更に上昇する。これが進行
するとトナー融着となって画像に顕在化することがあ
る。

【０００９】また、近年多用されるようになった小粒径
のトナーを使用するとき、クリーニング性を向上させる
ためにクリーナーブレードの押しつけ圧を上げることが
行われるが、この場合トナー融着は更に起こり易くなる
ことが分かっている。トナー融着は昨今のように高画質
が要求される場合大きな問題となりつつある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、如何なる環
境下においても、感光体の加温手段を設けることなく画
像ボケや画像流れのない、高品質な画像が得られる電子
写真感光体であって、且つ長期問の使用においても、ト
ナーの融着が発生しない感光体並びに該感光体の製造方
法の提供を目的とするものである。更には、加温手段を
用いないことにより、カラートナー等の低融点トナーの
融着防止、現像剤担持体の回転周期で発生する濃度ムラ
の防止を実現することをも目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下に示
す本発明によって達成される。即ち本発明は、電子写真
用の感光体において、導電性基体上にシリコン原子を母
体とする非単結晶質材料で構成される光導電層を堆積
し、該光導電層の上に少なくとも水素を含む非単結晶質
炭素からなる表面層が設けられ、該表面層の最表面が少
なくとも酸素原子を含むガスを分解したプラズマによっ
てエッチングされ、然る後に更に少なくともフッ素原子
を含むガスを分解したブラズマ中で該表面層がフッ素化
されてなることを特徴とする電子写真感光体を開示する
ものである。

【００１２】そして前記酸素原子を含むガスによるエッ
チングにおける非単結晶質炭素に生じるエッチング量
が、膜厚方向に５オングストローム以上あり、且つエッ
チングにより削られる該非単結晶質炭素の残存する膜厚
が、１００オングストローム以上の範囲にあることを特
徴とするものであり、また前記フッ素を含むガスによる
フッ素化における非単結晶質炭素に生じるエッチング量
が、単原子層厚以上であり、且つ前記酸素原子を含むガ
スによるエッチングで生じる表面粗さ以下の範囲にある
ことを特徴とするものであり、更に前記フッ素原子を含
むガスとして、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣｌＦ3 から選ばれ
る、少なくとも１種以上を用いることを特徴とするもの
であり、また前記フッ素原子を含むガスを、Ｈｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｎ2 から選ばれる、少なくとも１種以上によ
り希釈したものを用いることを特徴とするものである。

【００１３】更に本発明は、電子写真用の感光体を製造
する方法において、減圧可能な反応容器内で高周波電力
を印加するカソード電極と、該カソード電極に対向する
導電性基体との間にプラズマを発生させ基体をプラズマ
処理するプラズマ処理装置を用いて、被処理基体上にシ
リコン原子を母体とする非単結晶質材料で構成される光
導電層を推積し、該光導電層の上に少なくとも水素を含
む非単結晶質炭素からなる表面層を設け、該表面層の最
表面を少なくとも酸素原子を含むガスを分解したブラズ
マによってエッチングし、然る後に更に少なくともフッ
素原子を含むガスを分解したプラズマ中で該表面層をフ
ッ素化することを特徴とする、電子写真感光体の製造方
法をも開示するものである。

【００１４】そして前記酸素原子を含むガスによるエッ
チングにおける非単結晶質炭素に生じさせるエッチング
量が、膜厚方向に５オングストローム以上あり、且つエ
ッチングにより削られる該非単結晶質炭素の残存する膜
厚が、１００オングストローム以上の範囲にあることを
特徴とする方法であり、また前記フッ素を含むガスによ
るフッ素化における非単結晶質炭素に生じさせるエッチ
ング量が、単原子層厚以上であり、且つ前記酸素原子を
含むガスによるエッチングで生じた表面粗さ以下の範囲
にあることを特徴とする方法であり、更に前記フッ素原
子を含むガスとして、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣｌＦ3 から
選ばれる、少なくとも１種以上を用いることを特徴とす
る、方法であり、また前記フッ素原子を含むガスを、Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2 から選ばれる、少なくとも１種以
上により希釈したものを使用することを特徴とする方法
である。

【００１５】本発明において、導電性基体上にシリコン
原子を母体とする非単結晶質材料で構成された光導電層
を推積し、該光導電層の上に少なくとも水素を含む非単
結晶質炭素からなる表面層を設け、該表面層の最表面を
少なくとも酸素原子を含むガスを分解したプラズマによ
ってエッチングし、然る後に更に少なくともフッ素原子
を含むガスを分解したプラズマ中で該表面層をフッ素化
することを特徴とする。本願発明者らはまず非単結晶炭
素膜を作成、種々の前処理を行った後にフッ素化し、融
着との関係を詳しく調ベた。その結果、予め酸素を含む
ガスによるプラズマでエッチングし、その後でフッ素を
含むガスによるプラズマでフッ素化を行なった場合に、
トナー融着が発生し難いことを見いだした。

【００１６】原因の詳細は不明であるが、１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法によって作
成された非単結晶質炭素膜の表面の構造の中には、特に
摩擦係数の高い所、或いはトナー等を吸着し易い領域
（以下、吸着サイトと呼ぶ）が分布しており、これを酸
素を含むプラズマが選択的にエッチングし、摩擦抵抗の
少ない、吸着し難い構造のみを残したものと想像され
る。

【００１７】しかし酸素によるエッチングを行うと、表
面には酸素が存在することがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）
の観察結果から見られる。これらはＣ＝０や、Ｃ−０Ｈ
のような親水性の基で存在していると思われ、このため
撥水性が減少して画像流れ特性が劣化してしまうと考え
られる。そこでこの表面を更にフッ素化すると、表面に
残存する酸素はＦ2 Ｃ＝０等の形で離脱すると考えら
れ、酸素が抜けたために生じたダングリングボンドにフ
ッ素が終端することによって、表面はトナー等の吸着し
難い領域が支配的で且つフッ素で終端された構造をと
り、トナー融着の防止と高湿下での画像流れ防止との両
立が図られるものと考察される。

【００１８】一方、酸素添加による効果を期待して、フ
ッ素を含むガスと酸素を含むガスを混合し、プラズマを
発生させて非単結晶質炭素表面のフッ素化処理を行った
ところ、目的とする効果は得られなかった。ＣＦ4 に０
2 を混合する場合を例にとると、酸素を添加しても酸素
はプラズマ中のフッ素ラジカルを増やすことにのみ消費
され、効果を表さないばかりか、逆にエッチングが激し
くなり表面がダメージを受けるものと思われる。更に或
る程度以上酸素を多くすると、今度は酸素による表面の
終端がフッ素により置換しきれなくなり、表面にカルボ
ニル基が残存するために撥水性が劣化してしまうと考え
られる。このことから、本発明のように（１）酸素によ
る吸着サイトの選択的エッチング、並びに（２）カルボ
ニル基等の形態で残存する酸素の除去及びフッ素による
終端、の２機能が分離されることにより初めて効果が発
現するものと推察される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の詳
細を具体的に説明する。図１は本発明を説明するための
模式図である。図１（ａ）では酸素系ガスによるエッチ
ングの様子を示している。非単結晶質炭素膜１０１と、
酸素ラジカルによりエッチングされた領域１０２とを表
している。

【００２０】ここで言う非単結晶質炭素とは、黒鉛（グ
ラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質を持つア
モルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結
晶を部分的に含んでいてもよい。これらはプラズマＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等に
よって作成可能であり、作成方法には限定がないが、プ
ラズマＣＶＤ法によって作成した膜は透明度、硬度共に
高く、電子写真感光体の表面層として用いるには好まし
いものである。

【００２１】酸素ラジカルによってエッチングした後の
表面を模式的に表したのが図１（ｂ）である。本願発明
者らは、成膜に用いたものと同一の装置と同一手段によ
って処理できるため、酸素を含むガスを高周波電力によ
り分解してプラズマ化し、酸素ラジカルにより表面の吸
着サイトの選択的エッチングを行うことが好ましいと考
えているが、酸素ガスによるイオンミリング、過マンガ
ン酸カリウム等の酸化剤によるウエット酸化でも同様の
エッチングが可能である。酸素を含むガスをプラズマ化
することによって表面を酸化・エッチングする場合、０
2 ，ＣＯ，ＣＯ2 ，ＮＯ，Ｎ2 ０，ＮＯ2 ，Ｎ2 ０4 ，
Ｈ2 ０等、酸素を含むガスであって、プラズマ化で活性
な酸素ラジカルを生成できるものであれば如何なるもの
でも使用可能である。またこれらのガスを混合したも
の、或いは希ガス等の他のガスで希釈したものでも使用
できる。

【００２２】エッチング厚に関しては、５オングストロ
ーム以上エッチングを行った場合に吸着サイトの選択的
エッチングの効果が得られることが分かった。吸着サイ
トの選択的除去効果を得るには酸素によるエッチング厚
の上限はないが、エッチングによって表面に残っている
表面層の膜厚が１００オングストロームより少なくなる
と、非単結晶質炭素としての十分な効果が得られなくな
り、例えばコピー用紙がジャムを起こした際等に感光体
にキズが入ってしまうことがある等、好ましくないこと
が分かった。

【００２３】酸素によるエッチングの後には、フッ素に
よるフッ素化を行う。本発明の場合、エッチングは酸素
ラジカルに、またフッ素化はフッ素ラジカルにとそれぞ
れの役割を分担させることが理想であり、好ましくはフ
ッ素によるエッチング量は殆どないことが望ましい。し
かし、表面のカルボニル基を除去するためにはＦ2 Ｃ＝
０等の形で炭素が脱離するため、少なくとも単原子層以
上はエッチングする必要がある。一方、酸素によって吸
着サイトの選択的エッチングが施された領域をフッ素に
よって全て取り去ると、酸素による効果が全くなくなっ
てしまう。即ちエッチング厚の上限に関しては、酸素に
よるエッチングで生じた表面粗さ以下とする必要がある
ことが分かる。

【００２４】表面に酸素による選択的エッチングを施し
て吸着サイトを除去した後、フッ素を含むガスを分解し
てプラズマ化し、表面に残存する酸素の除去、及びフッ
素による終端を行った状態を模式的に表したのが図１
（ｃ）である。本発明の効果を得るために用いられるフ
ッ素系のガスとしてはＣＦ4 ，ＣＨＦ3 ，ＣＨ2 Ｆ2 ，
ＣＨ3 Ｆ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＣｌＦ3 ，ＳＦ6 ，Ｆ2 等ブラズ
マ化で活性なフッ素ラジカルを生成できるものであれば
如何なるものでも使用可能である。またこれらのガスを
混合したもの、或いは希ガス等の他のガスで希釈したも
のでも使用できる。図２は、本発明の高周波電源を用い
たプラズマＣＶＤ法による感光体の推積装置の一例を模
式的に示した図である。

【００２５】この装置は大別すると、推積装置２１０
０、原料ガスの供給装置２２００、反応容器２１１０内
を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されて
いる。堆積装置２１００中の反応容器２１１０内にはア
ースに接続された円筒状被成膜基体２１１２、円筒状被
成膜基体の加熱用ヒーター２１１３、原料ガス導入管２
１１４が設置され、更に高周波マッチングボックス２１
１５を介して高周波電源２１２０が接続されている。

【００２６】原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ4 ，
Ｈ2 ，ＣＨ4 ，ＮＯ，Ｂ2 Ｈ6 ，ＣＦ4 等の原料ガスボ
ンベ及びエッチングガスボンベ２２２１〜２２２６とバ
ルブ２２３１〜２２３６、２２４１〜２２４６、２２５
ｉ〜２２５６及びマスフローコントローラー２２１１〜
２２１６から構成され、各構成ガスのボンベはバルブ２
２６０を介して反応容器２１１０内のガス導入管２１１
４に接続されている。

【００２７】本発明で使用される高周波電源の出力は１
０〜５０００Ｗ以上の範囲で使用する装置に適した電力
を発生することができれば、如何なる出力のものであっ
ても使用できる。更に、高周波電源の出力変動率は、如
何なる値であっても本発明の効果を得ることができる。

【００２８】使用されるマッチングボックス２１１５は
高周波電源２１２０と負荷の整合を取ることができるも
のであれば如何なる構成のものでも好適に使用できる。
また、整合を取る方法としては、自動的に調整されるも
の好適であるが手動で調整されるものであっても本発明
の効果には全く影響はない。

【００２９】高周波電力が印加されるカソード電極２１
１１の材料としては銅、アルミニウム、金、銀、白金、
鉛、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チ
タン、ステンレス、及びこれらの材料の２種類以上の複
合材料等が使用できる。また、形状は円筒形状が好まし
いが必要に応じて楕円形状、多角形状を用いてもよい。
カソード電極２１１１は必要に応じて冷却手段を設けて
もよい。具体的な冷却手段としては水、空気、液体窒
素、ペルチェ素子等による冷却が必要に応じて用いられ
る。

【００３０】本発明に用いる円筒状被成膜基体２１１２
は、使用目的に応じた材質や形状を有するものであれば
よい。例えば、形状に関しては、電子写真用感光体を製
造する場合には、円筒状が望ましいが、必要に応じて平
板状や、その他の形状であってもよい。また、材料にお
いては、銅、アルミニウム、金、銀、白全、鉛、ニッケ
ル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタン、ステ
ンレス、及びこれらの材料の２種以上の複合材料、更に
はポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ガラス、石
英、セラミックス、紙等の絶縁材料に導電性材料を被覆
したもの等が使用できる。

【００３１】以下、図２の装置を用いた感光体の形成方
法の手順の一例について説明する。反応容器２１１０内
に円筒状被成膜基体２１１２を設置し、不図示の排気装
置（例えば真空ポンプ）により反応容器２１１０内を排
気する。続いて円筒状被成膜基体加熱用ヒーター２１１
３により円筒状被成膜基体２１１２の温度を２０〜５０
０℃の所定の温度に制御する。

【００３２】感光体形成用の原料ガスを反応容器２１１
０内に流入させるにはガスボンベのバルブ２２３１〜２
２３６、反応容器のリークバルブ２１１７が閉じられて
いることを確認し、また、流入バルブ２２４１〜２２４
６、流出バルブ２２５１〜２２５６、補助バルブ２２６
０が開かれていることを確認し、メインバルブ２１１８
を開いて反応容器２１１０及びガス供給配管２１１６を
排気する。

【００３３】次に真空系２１１９の読みが５×１０^-6ｔ
ｏｒｒになった時点で補助バルブ２２６０、流出バルブ
２２５１〜２２５６を閉じる。その後ガスボンベ２２２
１〜２２２６より各ガスをバルブ２２３１〜２２３６を
開いて導入し圧力調整器２２６１〜２２６６により各ガ
ス圧を２ｋｇ／ｃｍ² に調整する。次に流入バルブ２２
４１〜２２４６を徐々に開けて各ガスをマスフローコン
トローラー２２１１〜２２１６内に導入する。

【００３４】以上の手順によって成膜準備を完了した
後、円筒状被成膜基体２１１２上に光導電層の形成を行
う。円筒状被成膜基体２１１２が所定の温度になったと
ころで、各流出バルブ２２５１〜２２５６のうちの必要
なものと補助バルブ２２６０とを徐々に開き、各ガスボ
ンベ２２２１〜２２２６から所定の原料ガスをガス導入
管２１１４を介して反応容器２１１０内に導入する。次
に、各マスフローコントローラー２２１１〜２２１６に
よって、各原料ガスが所定の流量になるように調整す
る。その際、反応容器２１１０内が１ｔｏｒｒ以下の所
定の圧力になるように、真空計２１１９を見ながらメイ
ンバルブ２１１８の開口を調整する。内圧が安定したと
ころで、高周波電源２１２０を所望の電力に設定して高
周波マッチングボックス２１１５を通じてカソード電極
２１１１に供給し高周波グロー放電を生起させる。この
放電エネルギーによって反応容器２１１０内に導入させ
た各原料ガスが分解され、円筒状被成膜基体２１１２上
に所定のシリコン原子を主成分とする堆積膜が形成され
る。所望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給
を止め、各流出バルブ２２５５〜２２５６を閉じて反応
容器２１１０ヘの各原料ガスの流入を止め、推積膜の形
成を終える。

【００３５】また、本発明の表面層を形成する場合も基
本的には上記の操作を繰り返せばよく成膜ガス及びエッ
チングガスを供給すればよい。具体的には各流出バルブ
２２５５〜２２５６のうちの必要なものと補助バルブ２
２６０とを徐々に開き、各ガスボンベ２２２１〜２２２
６から表面層に必要な原料ガスをガス導入管２１１４を
介して反応容器２１１０内に導入する。次に、各マスフ
ローコントローラー２２１１〜２２１６によって、各原
料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反
応容器２１１０内が１ｔｏｒｒ以下の所定の圧力になる
ように、真空計２１１９を見ながらメインバルブ２１１
８の開口を調整する。内圧が安定したところで、高周波
電源２１２０を所望の電力に設定して高周波電力を高周
波マッチングボックス２１１５を通じてカソード電極２
１１１に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放
電エネルギーによって反応容器２１１０内に導入させた
各原料ガスが分解され、表面層が形成される。所望の膜
厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、各流
出バルブ２２５１〜２２５６を閉じて反応容器２１１０
ヘの各原料ガスの流入を止め、表面層の形成を終える。

【００３６】成膜に用いたガスを反応容器内から十分に
排気した後、各流出バルブ２２５１〜２２５６のうちの
必要なものと補助バルブ２２６０とを徐々に開き、各ガ
スボンベ２２２１〜２２２６からエッチング処理に必要
な酸素を含むガスをガス導入管２１１４を介して反応容
器２１１０内に導入する。次に、各マスフローコントロ
ーラー２２１１〜２２１６によって、酸素を含むガスが
所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２
１１０内が１ｔｏｒｒ以下の所定の圧力になるように、
真空計２１１９を見ながらメインバルブ２１１８の開口
を調整する。内圧が安定したところで、高周波電源２１
２０を所望の電力に設定して高周波電力を高周波マッチ
ングボックス２１１５を通じてカソード電極２１１１に
供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネル
ギーによって反応容器２１１０内に導入された酸素を含
むガスが分解され、表面層と反応することにより表面層
のエッチング処理が行われる。所望の膜厚のエッチング
処理を行った後、高周波電力の供給を止め、各流出バル
ブ２２５１〜２２５６を閉じて反応容器２１１０ヘの各
原料ガスの流入を止める。その後、同様の操作でフッ素
を含むガスを導入し表面をフッ素化する。

【００３７】膜形成を行っている間は円筒状被成膜基体
２１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回
転させてもよい。この装置で作成される堆積膜の一例と
しては、ａ−Ｓｉ感光体があり、その代表的なａ−Ｓｉ
感光体の模式的な断面図を図３（ａ）及び（ｂ）に示
す。図３において（ａ）は光導電層が機能分離されてい
ない単―の層からなる単層型感光体であり（ｂ）は光導
電層が電荷発生層と電荷輸送層とに分離された機能分離
型感光体の一例である。

【００３８】図３（ａ）に示すａ−Ｓｉ感光体は、アル
ミニウム等の導電性基体３０１と導電性基体３０１の表
面に順次積層された電荷注入阻止層３０２と光導電層３
０３と表面層３０４とからなる。ここで電荷注入阻止層
３０２は導電性基体３０１から光導電層３０３ヘの電荷
の注入を阻止するためのものであり必要に応じて設けら
れる。また、光導電層３０３は少なくともシリコン原子
を含む非晶質材料で構成され光導電性を示すものであ
る。更に、表面層３０４は電子写真装置における顕像を
保持する能力を持つものである。なお、ここで示した表
面層には、本発明による表面層に加え、光導電層と非単
結晶質炭素との間にそれらの中間の組成を持つ変化層な
いしは中間層を設けてもよい。

【００３９】図３（ｂ）に示すａ−Ｓｉ感光体は光導電
層３０３が少なくともシリコン原子と炭素原子を含む非
晶質材料で構成された電荷輸送層３０６と少なくともシ
リコン原子を含む非晶質材料で構成された電荷発生層３
０５が順次積層された構成の機能分離型としたものであ
る。この感光体に光照射すると主として電荷発生層３０
５で生成されたキャリアーが電荷輸送層３０６を通って
導電性基体３０１に至る。

【００４０】図４は電子写真装置の画像形成プロセスの
一例を示す概略図であって、感光体４０１は矢印Ｘ方向
に回転する。感光体４０１の周辺には、主帯電器４０
２、静電潜像形成部位４０３、現像器４０４、転写紙供
給系４０５、転写帯電器４０６（ａ）、分離帯電器４０
６（ｂ）、クリーナー４０７、搬送系４０８、除電光源
４０９等が配設されている。以下、更に具体的に画像形
成プロセスを説明すると、感光体４０１は高電圧を印加
した主帯電器４０２により一様に帯電され、これに静電
潜像部位、即ちランプ４１０から発した光が原稿台ガラ
ス４１１上に置かれた原稿４１２に反射し、ミラー４１
３，４１４，４１５を経由し、レンズユニット４１７の
レンズ４１８によって結像され、ミラー４１６を経由
し、導かれ投影された静電潜像が形成される。この潜像
に現像器４０４からネガ極性トナーが供給されてトナー
像が形成される。

【００４１】一方、転写紙供給系４０５を通って、レジ
ストローラー４２２によって先端タイミングを調整さ
れ、感光体４０１方向に供給される転写材Ｐは高電圧を
印加した転写帯電器４０６（ａ）と感光体４０１の間隙
において背面から、トナーとは逆極性の正電界を与えら
れ、これによって感光体表面のネガ極性のトナー像は転
写材Ｐに転写する。次いで、高圧ＡＣ電圧を印加した分
離帯電器４０６（ｂ）により、転写材Ｐは転写搬送系４
０８を通って定着装置４２４に至り、トナー像が定着さ
れて装置外に搬出される。

【００４２】感光体４０１上に残留するトナーはクリー
ニングユニット４０７のマグネットローラー４０７及
び、クリーニングブレード４２１によって回収され、残
留する静電潜像は除電光源４０９によって消去される。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。

【００４４】［実施例１］図２に記載のプラズマＣＶＤ
装置を用いて表１に示す条件により円筒形のＡｌ基体に
推積膜を順次積層した。このような感光体を６本作成し
た。次に表２に示す条件で時間を変えて酸素によるエッ
チングをすることにより、エッチングする膜厚を５〜２
９００オングストローム内の５段階に変化させた。次に
表３に示す条件でフッ素化を行った。フッ素化によるエ
ッチング量は単原子層膜厚になるように非常に短時問で
行った。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】 上記の感光体の撥水性を評価するために協和界面科学社
製の接触角計（ＣＡ−Ｓ−ロール型）により表面の接触
角を純水で測定したところ、５本全てが１００度以上の
接触角であり高い撥水性が得られた。

【００４８】次いで、この感光体を実験用に改造したキ
ヤノン製複写機ＮＰ・５０６０改造機に搭載し３０℃８
０％の高温・高湿環境で、ドラムヒーター等の加熱手段
を一切用いずに１０万枚連続複写して耐久試験とした。
複写にはキヤノン製テストチャート（部品番号：ＦＹ９
−９０５８を用いた。クリーナーブレードの押しつけ圧
を通常より高くし、より融着が出易い環境に設定した。
耐久試験前後でトナー融着の発生頻度を表面の顕微鏡観
察、複写画像の観察の両面から評価した。また、接触
角、画像流れ特性についても評価試験を行った。接触角
については上記と同様の方法で、画像流れについては上
記のテストチャートの細線がぼけていないかで評価し
た。また、キズの発生し易さについては、耐久試験後に
強制ジャム試験を１０回行い、その後ハーフトーン画像
を出してキズの状態を調ベた。以上の評価試験で得られ
た諸特性の結果を表４に示す。

【００４９】

【表４】 ［比較例１］図２に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて
表１に示す条件により円筒形のＡｌ基体に推積膜を順次
積層した。このような感光体を２本作成した。次に表２
に示す条件で時問を変えて酸素によるエッチング膜厚を
０オングストローム（酸素によるエッチングを行わない
場合）、２９５０オングストロームに設定した。次に表
３に示す条件でフッ素化を行った。フッ素によるエッチ
ング量は単原子層厚である。次いで、実施例１と同様の
耐久試験及び評価試験をそれぞれについて行った。

【００５０】以上の特性の変化の結果を実施例１の結果
と合わせて表４に示す。酸素によるエッチングを行わな
い場合では、耐久試験後のトナー融着が実用上問題があ
るレベルで発生してしまった。これは酸素による吸着サ
イトの選択的除去がなされなかったことに起因するもの
と思われる。一方２９５０オングストロームにエッチン
グした場合、表面層の膜厚が３０００オングストローム
であるため残存する非単結晶質炭素の膜厚は５０オング
ストロームとなる。この場合、トナー融着、画像流れ特
性に関しては良好であったが、表面の機械的強度が低下
しており、表面にキズが入ってしまった。実施例１、比
較例１から、酸素によるエッチング膜厚は下限として５
オングストローム以上が望ましく、上限としては、残存
する非単結晶質炭素の膜厚が１００オングストローム以
上になるまでの範囲が望ましいことが分かった。

【００５１】［実施例２］図２に記載のプラズマＣＶＤ
装置を用いて表１に示す条件により円筒形のＡｌ基体に
推積膜を順次積層した。このような感光体を３本作成し
た。次に表２に示す条件で酸素によるエッチングを行っ
た。エッチング膜厚は１００オングストロームとした。
次に表３に示す条件でフッ素化を行った。フッ素化の時
間を様々に変えることによりエッチングする膜厚を単原
子層厚から表面粗さに相当する厚さまで５段階に変化さ
せた。次いで、実施例１と同様の耐久試験及び評価試験
をそれぞれについて行った。得られた特性の結果を表５
に示す。

【００５２】

【表５】 ［比較例２］図２に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて
表１に示す条件により円筒形のＡｌ基体に推積膜を順次
積層した。このような感光体を２本作成した。次に表２
に示す条件で酸素によるエッチングを行った。エッチン
グ厚は１００オングストロームとした。次に表３に示す
条件でフッ素化を行った。フッ素化の時間を様々に変え
ることによりエッチングする膜厚を０（フツ素化しない
場合）及び、表面粗さに相当する厚さの２倍の２段階に
変化させた。

【００５３】次いで、実施例１と同様の耐久試験及び評
価試験をそれぞれについて行った。得られた特性の結果
を表５に示す。実施例２、比較例２の結果から、フッ素
化をしない場合には全ての項目で評価値が悪い。これは
表面が親水性で撥水性が悪く水分、トナー成分、紙粉、
填料等様々なものが付着し易いために起こったと思われ
る。それに比ベ、単原子層厚以上エッチングが起こった
場合には表面のカルボニル基が除去され、フッ素で終端
されたためにトナー融着は起こらず、画像流れ特性も良
好であった。

【００５４】一方酸素によるエッチングによって生じた
表面粗さよりも多くフッ素によってエッチングした場
合、実用上問題はないものの、トナー融着が発生した。
このことは酸素によって選択的エッチングがなされた領
域以上にフッ素でエッチングしてしまったため、酸素に
よる効果が現れなかったものと思われる。これらの結果
から、フッ素によるエッチング量は極めて少なくてよ
く、下限としては単原子層以上であり、上限としては酸
素によるエッチングで生じた表面粗さ量以下であること
が好ましいことが分かった。

【００５５】［実施例３］図２に記載のブラズマＣＶＤ
装置を用いて表１に示す条件により円筒形のＡｌ基体に
推積膜を順次積層した。このような感光体を３本作成し
た。次に表２に示す条件で酸素によるエッチング厚を５
０オングストロームに設定した。次に表３に示す条件の
うち、ガス種のみを変えて３種類のフッ素含有ガスを用
いてフッ素化を行った。次いで、実施例１と同様の耐久
試験及び評価試験をそれぞれについて行った。得られた
画像流れ特性の結果を表６に示す。この結果から、フッ
素を含む方ス種類によらず本発明の効果が得られること
が分かった。

【００５６】

【表６】 ［実施例４］図２に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて
表１に示す条件により円筒形のＡｌ基体に推積膜を順次
積層した。このような感光体を４本作成した。次に表２
に示す条件で酸素によるエッチング厚を５０オングスト
ロームに設定した。次に表３に示す条件で、ガスをＨ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2 の４種類で希釈（５０％）してフ
ツ素化を行った。次いで、実施例１と同様の耐久試験及
び評価試験をそれぞれについて行った。得られた画像流
れ特性の結果を表７に示す。この結果から、希ガスによ
るフッ素含有ガスの希釈によらず本発明の効果が得られ
ることが分かった。

【００５７】

【表７】 ［比較例３］図２に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて
表１に示す条件により円筒形のＡｌ基体に推積膜を順次
積層した。次に表２に示す条件で酸素によるエッチング
厚を１００オングストロームに設定した。次に表３に示
す条件でフッ素化を行った。次いでこの感光体をキヤノ
ン製複写機ＮＰ・５０２０改造機に搭載し、５０万枚の
耐久試験を実施例１と同様に行った。但し、ドラムの加
温装置を用いてドラム表面を４５℃程度に維持した。結
果を表８に示す。

【００５８】

【表８】 比較例３においては、画像には問題はないものの、ドラ
ム表面に極微小な融着が顕微鏡観察によって発見され
た。通常の使用条件よりもブレード圧を高くしているた
めに融着は出易い環境にあるが、ａ−Ｓｉドラムに要求
される耐久試験枚数まで複写行程を行った場合には画像
に顕在化する可能性もあるため、ドラムヒーターはない
方が望ましいことが分かる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、光導電層上に非単結晶
質炭素からなる表面層を設け、その表面に酸素原子を含
むガスによるエッチング及びフッ素原子を含むガスによ
るフッ素化処理を施した感光体を用いることにより、ト
ナーが吸着し難く、撥水性に優れた表面を有する感光体
が非常に再現性よく得られる。これにより帯電、露光、
現像、転写、分離、クリーニングの各工程を繰り返して
もトナー融着の起き難い感光体が得られる。また、コロ
ナ放電生成物が付着し難いため、感光体の加温手段を設
けることなく画像流れや画像ボケの発生を防止できる。
更には、クリーニング性に優れ、複写工程を繰り返し行
ってもクリーニング性を維持することが可能であり、ト
ナー飛散による帯電器ワイヤー汚れから発生する画像濃
度ムラを防止することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で形成した表面層を示す模式的断面図。
（但し、（ａ）ないし（ｃ）はその作成段階を示す）

【図２】本発明のＰＣＶＤ法により基体上に感光体を形
成するための推積装置を示す模式説明図。

【図３】実施例で形成した感光体を示す模式的断面図。

【図４】電子写真装置の一例を示す模式的断面図。

【符号の説明】

１０１ フッ素原子が拡散している領域 １０２ エッチングされる領域 ２１００ 推積装置 ２１１０ 反応容器 ２１１１ カソード電極 ２１１２ 導電性基体 ２１１３ 基体加熱用ヒーター ２１１４ ガス導入管 ２１１５ 高周波マッチングボックス ２１１６ ガス配管 ２１１７ リークバルブ ２１１８ メインバルブ ２１１９ 真空系 ２１２０ 高周波電源 ２２００ ガス供給装置 ２２１１〜２２１６ マスフローコントローラー ２２２１〜２２２６ ボンベ ２２３１〜２２３６ バルブ ２２４１〜２２４６ 流入バルブ ２２５５〜２２５６ 流出バルブ ２２６０ 補助バルブ ２２６１〜２２６６ 圧力調整器 ３０１ 導電性基体 ３０２ 電荷注入阻止層 ３０３ 光導電層 ３０４ 表面層 ３０５ 電荷発生層 ３０６ 電荷輸送層 ４０１ 感光体 ４０２ 主帯電器 ４０３ 静電潜像形成部位 ４０４ 現像器 ４０５ 転写紙供給系 ４０６（ａ） 転写帯電器 ４０６（ｂ） 分離帯電器 ４０７ クリーニングローラー ４０８ 搬送系 ４０９ 除電光源 ４１０ ハロゲンランプ ４１１ 原稿台 ４１２ 原稿 ４１３〜４１６ ミラー ４１７ レンズユニット ４１８ レンズ ４１９ 給紙ガイド ４２０ ブランク露光ＬＥＤ ４２１ クリーニングブレード ４２２ レジストローラー ４２４ 定着器

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子写真用の感光体において、導電性基
   体上にシリコン原子を母体とする非単結晶質材料で構成
   される光導電層を堆積し、該光導電層の上に少なくとも
   水素を含む非単結晶質炭素からなる表面層が設けられ、
   該表面層の最表面が少なくとも酸素原子を含むガスを分
   解したプラズマによってエッチングされ、然る後に更に
   少なくともフッ素原子を含むガスを分解したブラズマ中
   で該表面層がフッ素化されてなることを特徴とする電子
   写真感光体。
2. 【請求項２】 前記酸素原子を含むガスによるエッチン
   グにおける非単結晶質炭素に生じるエッチング量が、膜
   厚方向に５オングストローム以上あり、且つエッチング
   により削られる該非単結晶質炭素の残存する膜厚が、１
   ００オングストローム以上の範囲にあることを特徴とす
   る、請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記フッ素を含むガスによるフッ素化に
   おける非単結晶質炭素に生じるエッチング量が、単原子
   層厚以上であり、且つ前記酸素原子を含むガスによるエ
   ッチングで生じる表面粗さ以下の範囲にあることを特徴
   とする、請求項１又は２記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記フッ素原子を含むガスとして、ＣＦ
   4 、ＣＨＦ3 、ＣｌＦ3 から選ばれる、少なくとも１種
   以上を用いることを特徴とする、請求項１ないし３の何
   れかに記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 前記フッ素原子を含むガスを、Ｈｅ，Ｎ
   ｅ，Ａｒ，Ｎ2 から選ばれる、少なくとも１種以上によ
   り希釈したものを用いることを特徴とする、請求項１な
   いし４の何れかに記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 電子写真用の感光体を製造する方法にお
   いて、減圧可能な反応容器内で高周波電力を印加するカ
   ソード電極と、該カソード電極に対向する導電性基体と
   の間にプラズマを発生させ基体をプラズマ処理するプラ
   ズマ処理装置を用いて、被処理基体上にシリコン原子を
   母体とする非単結晶質材料で構成される光導電層を推積
   し、該光導電層の上に少なくとも水素を含む非単結晶質
   炭素からなる表面層を設け、該表面層の最表面を少なく
   とも酸素原子を含むガスを分解したブラズマによってエ
   ッチングし、然る後に更に少なくともフッ素原子を含む
   ガスを分解したプラズマ中で該表面層をフッ素化するこ
   とを特徴とする、電子写真感光体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記酸素原子を含むガスによるエッチン
   グにおける非単結晶質炭素に生じさせるエッチング量
   が、膜厚方向に５オングストローム以上あり、且つエッ
   チングにより削られる該非単結晶質炭素の残存する膜厚
   が、１００オングストローム以上の範囲にあることを特
   徴とする、請求項６記載の電子写真感光体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記フッ素を含むガスによるフッ素化に
   おける非単結晶質炭素に生じさせるエッチング量が、単
   原子層厚以上であり、且つ前記酸素原子を含むガスによ
   るエッチングで生じた表面粗さ以下の範囲にあることを
   特徴とする、請求項６又は７記載の電子写真感光体の製
   造方法。
9. 【請求項９】 前記フッ素原子を含むガスとして、ＣＦ
   4 、ＣＨＦ3 、ＣｌＦ3 から選ばれる、少なくとも１種
   以上を用いることを特徴とする、請求項６ないし８の何
   れかに記載の電子写真感光体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記フッ素原子を含むガスを、Ｈｅ，
    Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2 から選ばれる、少なくとも１種以上に
    より希釈したものを使用することを特徴とする、請求項
    ６ないし９の何れかに記載の電子写真感光体の製造方
    法。