JPH09286178A - 消色型多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多色画像を得ることのできる感熱記録材料を
提供する。 【解決手段】 色素または消色剤のいずれか一方の成分
が有機溶媒とともにガラス転移点の異なる二種以上のマ
イクロカプセルに包含されており、かつ、二種以上のマ
イクロカプセル中にはそれぞれ異なる色調に発色してい
る色素が含有されるか、もしくは、二種以上のマイクロ
カプセル中には異なる消色剤が含有されており、これら
の消色剤の働きにより異なる色調が得られる二種以上の
色素が感熱記録層中に含有されている消色型多色感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色画像が得られる感熱
記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００４】一方で、こういった感熱記録方式のメリッ
トを生かした多色記録方式を求める要望も強く、これに
応えて、例えば特公昭５０−６３４９号公報や特公昭５
５−３６５１９号公報では二色感熱記録の技術が示され
ている。しかしながら、これらは発色に関わる特定の材
料の組み合わせに頼っており、実用化に当たっては材料
面における制約が大きい。また、特公平４−４９６０号
公報においてはガラス転移温度の異なるマイクロカプセ
ルを利用して、発色方式において多色を得る方法が開示
されている。これに対して、消色方式における検討はま
ったくなされていない。記録にかかわる素材という点に
おいて、消色型感熱記録は発色型とは異なる素材を用い
ることができ、従って、色相や画像保存性等において、
発色型より優位に立つ可能性がある。また発色型におい
ては、素材の全量が発色に関与するわけではない。この
ため、高い光学濃度を得るためには、多量の発色素材が
必要となる。これに対し消色型の感熱記録においては、
純粋な発色体を利用できるため、高い光学濃度を薄い膜
厚で実現でき、結果的に高い感度と画質が期待できる。
このような考えのもとに、本発明者らは、消色型の感熱
記録において多色を得る方法に関して種々研究を行った
結果、本発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多色
画像が得られる感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に色素と該色素を消色する消色剤とを含有する感熱記
録層を設けた記録材料において、色素または消色剤のい
ずれか一方の成分が有機溶媒とともにガラス転移点の異
なる二種以上のマイクロカプセルに包含されてなり、か
つ、（ａ）二種以上のマイクロカプセル中には、それぞ
れ異なる色調に着色している色素が含有されるか、もし
くは、（ｂ）二種以上のマイクロカプセル中には異なる
消色剤が含有されており、これらの消色剤の働きにより
異なる色調が得られる二種以上の色素が感熱記録層中に
含有されてなることを特徴とする、消色型多色感熱記録
材料によって達成された。

【０００７】本発明で用いられる電子供与性ロイコ染料
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらのロイコ染料は単独又は２種以上併用して用いるこ
とが出来る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−メチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジク
ロロスピロジナフトピラン、３′，６′−ビスジエチル
アミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン
−１，９′−フルオレン）−３−オン、３，３−ビス−
［２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチル
アミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド。

【０００８】本発明で用いられる電子受容性顕色剤とし
ては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体等を挙げる
ことができる。フェノール誘導体の具体例を次に列挙す
る。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル等。

【０００９】サリチル酸誘導体の具体例を次に示す。４
−ペンタデシルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル
酸、３，５−ジ（ｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ビ
ス（１−フェニルエチル）サリチル酸、３−（１−フェ
ニルエチル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、及びこれら
の亜鉛塩、アルミニウム塩等、サリチルアニリド、５−
クロロサリチルアニリド、３，５−ビス（１−フェニル
エチル）サリチルアニリド。

【００１０】電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤
との発色体色素を消色する消色剤の例としては、特開昭
５０−６３４９号公報に記載の有機塩基（例えば、１，
３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジンや１，
２，３−トリフェニルグアニジン等のグアニジン誘導
体、デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
ベンジルピペラジン、エチレンジアミン類のアルキレン
オキシド付加物等のアミン類）、四級アンモニウム塩
（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド等）、特開昭５５−１
３９２９０号公報に記載の尿素誘導体（例えば、ベンゾ
イルチオ尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、Ｎ−ベ
ンゾイルビウレット等）、特公昭５７−１４３２０号公
報に記載のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加
物等を挙げることができる。

【００１１】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらの色素は単独又は２種以上併用して用いることが出
来る。ジフェニルメチリウム クロリド、（２−チエニ
ル）フェニルメチリウム クロリド、ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メチリウム クロリド。

【００１２】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
これらの色素は単独又は２種以上併用して用いることが
出来る。ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル
メチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウム クロリド、ト
リス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリウム クロ
リド、トリス（ｐ−アミノフェニル）メチリウム クロ
リド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメチリウム
クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメチリウム
クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウム パーク
ロレート。

【００１３】本発明で用いられるポリメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。
３，３′−ジエチル−２，２′−チアシアニン ヨージ
ド、３，３′−ジエチル−９−メチル−２，２′−チア
カルボシアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−２，
２′−オキサカルボシアニン ヨージド、３，３′−ジ
エチル−２，２′−チアオキサカルボシアニン ヨージ
ド、３，３′，１０−トリメチル−２，２′−チアジカ
ルボシアニン クロリド、３，３′−ジエチル−２，
２′−オキサジカルボシアニン ヨージド、１，３′−
ジエチル−２，２′−キノチアシアニンヨージド、１，
１′−ジエチル−２，２′−キノシアニン ヨージド、
１，１′−ジエチル−２，２′−キノカルボシアニン
ヨージド、１，１′−ジエチル−４，４′−キノカルボ
シアニン ヨージド、１，１′，３，３，３′，３′−
ヘキサメチル−２，２′−インドカルボシアニン ヨー
ジド。

【００１４】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】本発明で用いられるインドアニリン色素の
具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。これ
らの色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来
る。

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】本発明で用いられるキノン系色素の具体的
な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの色
素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】ジアリールメタン色素、トリアリールメタ
ン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、インドアニ
リン色素、あるいはキノン系色素を求核反応あるいは還
元反応により消色する消色剤の例としては、チオフェノ
ール、ｐ−クロロチオフェノール、ｐ−ｎ−オクチルチ
オフェノール等のチオフェノール類、ドデシルメルカプ
タン、ベンジルメルカプタン等のチオール類、Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミ
ン等のヒドロキシルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ
ピリジン、１−アミノピペラジン、アセチルヒドラジ
ン、４−メチルセミカルバジド等のヒドラジン類、チオ
シアン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、ボラン−
ｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−ピリジン錯体等を挙げ
ることができる。

【００４８】本発明において用いられるマイクロカプセ
ルについては、種々のものを用いることができる。カプ
セル膜材としては例えば、ゼラチン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタン/
ウレア、尿素/ホルマリン等をあげることができる。製
造法については例えば、「マイクロカプセル−その機能
と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）等
に記述がある。種々の製造法や壁材を検討した結果、界
面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレタン、
ポリウレタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルが
特に好ましいという結果を得た。

【００４９】具体的には、カプセル化すべき油性液体と
多価イソシアネートを混合し、水中に乳化分散させ、次
いで加温する。種々の多価イソシアネートが知られてい
るが、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物等を挙げることができる。上述の方法では、多価イソ
シアネートは水と反応して高分子膜を形成しているが、
反応相手として多価アルコール、多価アミンを用いるこ
ともできる。多価アルコールの具体例としては例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることができ
る。多価アミンの具体例としては例えば、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン等
を挙げることができる。

【００５０】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、高
分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考になる。
経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点のも
のが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフェニ
ル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフェ
ニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１−キ
シリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェニル
エタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル等を挙げることができる。併せ
て、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用して
もよい。

【００５１】マイクロカプセルの径および膜厚が不適当
であると、取り扱い時に加わる圧力によりカブリが発生
することは、感圧記録の分野において古くから知られて
いる。（なお本発明のような消色型記録においては、こ
のようなカブリは発色部位に色抜けした形で現れるが、
以下同じカブリという表現を用いることとする。）ま
た、径および膜厚が、カプセルの熱応答性に影響するこ
ともよく知られている。以上の観点から種々検討した結
果、マイクロカプセルの体積平均粒子径を８ミクロン以
下（好ましくは０．１ミクロンまでの範囲）、数平均膜
厚/体積平均粒子径の値を０．０１以上（好ましくは
０．４までの範囲）とすることが、カブリを防止し、同
時に十分な熱応答性を確保するために必要であることを
見出した。マイクロカプセルの体積平均粒子径は、コー
ルターカウンター（コールター社製ＣｏｕｌｔｅｒＭｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて、また、数平均膜厚/体積
平均粒子径の値は、特公平４−３７７９６号公報に記載
されている方法により求めた。

【００５２】本発明で述べるマイクロカプセルのガラス
転移点（Ｔｇ）は、膜材単独が示すＴｇではなく、カプ
セル内外に共存する物質の影響も加味された条件下に示
されるＴｇである。従って、本発明で述べられているＴ
ｇの異なるマイクロカプセルを製造するためには、マイ
クロカプセル化条件を変化させる手法、膜材そのものの
構成要素を変化させる手法、Ｔｇを変化させうる物質を
マイクロカプセルと接触する位置に配置する手法等が挙
げられる。

【００５３】マイクロカプセル化条件を変化させる手法
においては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重
合法で製造する際に、乳化後の加温条件を変える方法が
挙げられる。膜材そのものの構成要素を変化させる手法
においては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レタン／ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重
合法で製造する際に、原料となる多価イソシアネート、
多価アルコール、多価アミンの種類を変える方法が挙げ
られる。

【００５４】Ｔｇを変化させうる物質をマイクロカプセ
ルと接触する位置に配置する手法においては、各種アミ
ド類、スルホンアミド類、エーテル類、エステル類、ア
ルコール類を、マイクロカプセルの外あるいは内部へ添
加する方法が挙げられる。アミド類の具体例としては例
えば、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−ベ
ンジルベンズアミド、ナフトアミド等を挙げることがで
きる。スルホンアミド類の具体例としては例えば、Ｎ−
メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルベンゼン
スルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルトシルアミド等を挙げることができ
る。エーテル類の具体例としては例えば、ジベンジルエ
ーテル、１，２−ジフェノキシエタン、２−エトキシエ
トキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−ブトキ
シナフタレン等を挙げることができる。エステル類の具
体例としては例えば、安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、１
−ベンゾイルオキシナフタレン、１，４−ビス（ベンゾ
イルオキシ）ブタン等を挙げることができる。アルコー
ル類の具体例としては例えば、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、１−ヒドロキシメチルナフタレン、トリメチ
ロールプロパンモノベンジルエーテル等を挙げることが
できる。

【００５５】本発明で述べるマイクロカプセルのＴｇ
は、吉田ら、「電子写真学会誌」２６巻１２０ページ
（１９８７年）に記載の方法を参考に求めることができ
る。この方法によって求めたＴｇの値に基づいて、これ
までに述べた手法を比較すると、膜材そのものの組成を
変化させる手法と、Ｔｇを変化させうる物質をマイクロ
カプセルと接触する位置に配置する手法が特に有効であ
ることがわかる。前者の例としては例えば、多価イソシ
アネートを用いて界面重合法でマイクロカプセルを作る
際のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシア
ネート−トリメチロールプロパン３：１付加物を用いた
場合のＴｇが約１００℃であるのに対して、キシリレン
ジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加
物を用いた場合には約１５０℃にまで変化する。後者の
例としては例えば、キシリレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン３：１付加物を用いた上記のマイク
ロカプセルにおいて、ｐ−トルエンスルホンアミドを共
存させるとＴｇが約７５℃まで低下する。

【００５６】本発明の感熱記録材料を用いる感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。

【００５７】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又は
アンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム
塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００５８】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙げられる。

【００５９】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収
剤、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫
外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要
に応じて含有させてもよい。また、画像保存性向上など
の目的で、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン
類などの酸化防止剤、光安定化剤を含有させてもよい。
なお、近赤外レーザー光による加熱記録を行なう場合
は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公知の
赤外線吸収剤を含有させてもよい。

【００６０】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。な
お、本発明においては、プラスチックフィルムと同様の
素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲に
含まれる。支持体自体やラミネートのためのフィルムが
本発明による樹脂であってもよい。これらは不透明、透
明、半透明のいずれでもよい。地肌を白色、その他の特
定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡ある
いは本発明による樹脂等を支持体中又は支持体表面に含
有させても良い。また支持体表面の親水性が小さく水性
塗液の塗布困難な場合は、コロナ放電等による支持体表
面の親水化処理、粗面処理または各種高分子類を支持体
表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。この他
にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のために必
要な処理をしてもよい。

【００６１】支持体と感熱記録層の接着性を向上させる
ために、中間層を設けることもできる。中間層は、硬膜
剤によって硬化されていることが望ましい。中間層のバ
インダーとしては、水溶性高分子あるいはラテックス類
を用いることも出来る。それらの具体例としては、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が
挙げられる。硬膜剤としては、公知のものを用いること
ができる。これらの水溶性高分子やラテックス類は、感
熱記録層に用いることも出来る。中間層と感熱記録層に
用いる水溶性高分子またはラテックス類は、同一でも異
なっていてもよい。

【００６２】中間層には、必要に応じ顔料を用いること
が出来る。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化ケイ素、珪酸、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、各種穀物デンプン等の有機顔料が挙
げられる。これらの顔料は２種以上併用してもよい。

【００６３】中間層には、必要に応じて、感熱記録層の
説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。特に、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線
吸収剤や酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無
機紫外線吸収剤を添加すると地肌、画像部及び定着部の
耐光性の点で好ましい。

【００６４】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明や、中間層の説明で挙げた水溶性高分子または
ラテックス類等の皮膜形成可能な素材が挙げられる。そ
の場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類な
どの硬膜剤、架橋剤を含有させることも出来る。また、
これら以外に、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂
を塗抹し硬化させて保護層としてもよい。以上のいずれ
の場合でも筆記性や走行性のより一層の向上のため、顔
料等を保護層に含有してもよい。保護層に用いる顔料の
平均粒径は２ミクロン以下、より好ましくは０．４ミク
ロン以下が画像濃度の点で好ましい。なお、保護層は２
層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよ
い。

【００６５】保護層に、必要に応じて用いる顔料は、感
熱記録層に用いるものと同様の組成のものが用いられ
る。また、必要に応じて、感熱記録層の説明で挙げた各
種の添加剤を保護層に用いてもよい。特に、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収剤
や酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外
線吸収剤を添加すると地肌、画像部及び定着部の耐光性
のため好ましい。

【００６６】さらに、感熱記録層、他の層、支持体中又
は感熱記録層が設けられている面と反対面の層中に、電
気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んで
も良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側
の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走行
性向上等を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側の
面に必要な情報を印刷してもよい。

【００６７】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００６８】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。

【００６９】

【実施例】以下に、本発明の実施例をあげて説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ま
た、実施例において示す「％」は、特に明示しない限り
重量％を示す。

【００７０】実施例１ ＜発色マイクロカプセル液１＞顕色剤として３，５ービ
ス（１−フェニルエチル）サリチル酸亜鉛 ４ｇ、ロイ
コ染料として３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）−４−アザフタリド ２．２５ｇ、溶媒とし
て１−フェニル−１−キシリルエタン ２０ｇおよび酢
酸エチル １０ｇを混合溶解した。この溶液にキシリレ
ンジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付
加物を２０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパン３：１付加物を８ｇ加えてよく攪
拌、混合を行い油相溶液とした。かかる油相溶液を、水
相溶液として調製した５％ポリビニルアルコール（以下
ＰＶＡと略す）水溶液８０ｇに添加し、ホモミキサー
（特殊機化製）にて、８、５００ｒｐｍで３分間乳化を
行った。この乳化液を６０℃にて２時間加熱攪拌して界
面重合反応を進行させ、発色マイクロカプセル液１を得
た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径を、コ
ールターカウンター（コールター社製ＣｏｕｌｔｅｒＭ
ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）により測定したところ３．３μｍ
であった。また、数平均膜厚に関しては、特公平４−３
７７９６号公報に記載される方法により測定した。数平
均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８２であった。カ
プセル壁のＴｇを、「電子写真学会誌」２６巻１２０ペ
ージ（１９８７年）記載の方法によって求めたところ、
約１１０℃であった。

【００７１】＜発色マイクロカプセル液２＞発色マイク
ロカプセル液１を作る際に用いたロイコ染料を３，３−
ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリドに変更し、イソシアネートを、キシリレンジイ
ソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加物２
８ｇに変更する以外は同様にして操作して、発色マイク
ロカプセル液２を得た。得られたマイクロカプセルの体
積平均粒子径は３．３μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子
径の値は０．０８５、カプセル壁のＴｇは約１５０℃で
あった。

【００７２】＜消色剤乳化液１＞消色剤として１，２−
ジアミノブタンのブチレンオキシド付加物（モル比率
１：１０．５） １５ｇ、溶媒として１−フェニル−１
−キシリルエタン ３０ｇ及び酢酸エチル１５ｇを添加
溶解し油相溶液を得た。また、界面活性剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．４ｇを固形分濃度が
５％のＰＶＡ水溶液８０ｇに添加し溶解し水相溶液と
し、かかる水相溶液に油相溶液を添加し、ホモジナイザ
ー（日本精機（株）製エースホモジナイザー）にて１
０、０００ｒｐｍで５分間乳化を行い、消色剤乳化液１
を得た。

【００７３】発色マイクロカプセル液１を１２．５ｇ、
発色マイクロカプセル液２を１２．５ｇ、消色剤乳化液
１を１６．０ｇ、バインダーとして１０％ＰＶＡ水溶液
を１８．２ｇ、離型剤として４０％ステアリン酸亜鉛分
散物を０．８ｇを混合し、感熱塗布液を得た。かかる感
熱塗布液を厚さ７５μｍの発泡性ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下、発泡ＰＥＴと略す。）にコーテ
ィングロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し、感
熱記録シートを得た。この感熱記録シートを、東洋精機
（株）製の熱傾斜試験機ＨＧ−１００を用いて、１１０
℃で５秒間および１５０℃で５秒間加熱したところ、非
加熱部分は青紫色、低温加熱部分は赤紫色、高温加熱部
分は無色となった。

【００７４】実施例２ ＜消色剤マイクロカプセル液１＞ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物（モル比率１：２．６） １０
ｇ、１−フェニル−１−キシリルエタン ２０ｇおよび
酢酸エチル ２０ｇを混合溶解した。この溶液にキシリ
レンジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１
付加物を２０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート−
トリメチロールプロパン３：１付加物を８ｇ加えてよく
攪拌、混合を行い油相溶液とした。かかる油相溶液を、
水相溶液として調製した５％ＰＶＡ水溶液８０ｇに添加
し、ホモミキサー（特殊機化製）にて、８、５００ｒｐ
ｍで３分乳化を行った。この乳化液を６０℃にて２時間
加熱攪拌して界面重合反応を進行させ、消色剤マイクロ
カプセル液１を得た。得られたマイクロカプセルの体積
平均粒子径は３．５μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径
の値は０．０８４、カプセル壁のＴｇは約１１０℃であ
った。

【００７５】＜消色剤マイクロカプセル液２＞消色剤マ
イクロカプセル液１を作る際に用いた消色剤を、１，２
−ジアミノブタンのブチレンオキシド付加物（モル比率
１：１０．５） １０ｇに変更し、多価イソシアネート
を、キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロ
パン３：１付加物 ２８ｇとする以外は同様にして操作
して、消色剤マイクロカプセル液２を得た。得られたマ
イクロカプセルの体積平均粒子径は３．５μｍ、数平均
膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８８、カプセル壁の
Ｔｇは約１４５℃であった。

【００７６】＜発色体分散液１＞ロイコ染料として３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−
アザフタリド ２．２５ｇと、顕色剤としてビスフェノ
ールＡ ４ｇを混融発色させ、冷却後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ ０．４ｇ、固形分濃度が５％のＰ
ＶＡ水溶液８０ｇとともに、ペイントコンディショナー
を用いて分散させた。

【００７７】＜発色体分散液２＞発色体分散液１を作る
際に用いたロイコ染料と顕色剤をそれぞれ、３，３−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリドと３，５−ビス（１−フェニルエチル）サリチル
酸亜鉛に変更した以外は同様に操作して、発色体分散液
２を得た。

【００７８】消色剤マイクロカプセル液２を１２．５
ｇ、発色体分散液２を４ｇ、バインダーとして１０％Ｐ
ＶＡ水溶液を１０ｇ、離型剤として４０％ステアリン酸
亜鉛分散物を０．５ｇを混合し、感熱塗布液を得た。か
かる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴに、コー
ティングロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し、
次に、消色剤マイクロカプセル液１を１２．５ｇ、発色
体分散液１を４ｇ、１０％ＰＶＡ水溶液を１０ｇ、４０
％ステアリン酸亜鉛分散物を０．５ｇ混合した感熱塗布
液を、この感熱記録シート上に同様にして塗布した。得
られた感熱記録シートを、実施例１と同様に加熱したと
ころ、非加熱部分は青紫色、低温加熱部分は赤紫色、高
温加熱部分は無色となった。

【００７９】実施例３ ＜発色マイクロカプセル液３＞実施例１の発色マイクロ
カプセル液１の調整において、３，５−ビス（１−フェ
ニルエチル）サリチル酸亜鉛と３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドの代わ
りに、例示化合物化２３を４ｇ用いた以外は、実施例１
と同様の操作を行い、発色マイクロカプセル液３を得
た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は３．
４μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８
２、カプセル壁のＴｇは約１１５℃であった。

【００８０】＜発色マイクロカプセル液４＞実施例１の
発色マイクロカプセル液２の調整において、３，５−ビ
ス（１−フェニルエチル）サリチル酸亜鉛と３，３−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリドの代わりに、トリス（ｐ−アミノフェニル）メチ
リウム クロリドを４ｇ用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行い、発色マイクロカプセル液４を得た。得ら
れたマイクロカプセルの体積平均粒子径は３．５μｍ、
数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８４、カプセ
ル壁のＴｇは約１４５℃であった。

【００８１】＜消色剤分散液１＞４−ドデシルオキシチ
オフェノール ２.５ｇ、トリフェニルグアニジン ５
ｇ、スルホン酸変性ＰＶＡ ０．０５ｇ、水２０ｇを混
合し、ペイントコンディショナーを用いて湿式粉砕し、
消色剤分散液１を得た。

【００８２】発色マイクロカプセル液３を１２．５ｇ、
発色マイクロカプセル液４を１２．５ｇ、消色剤分散液
１を１６．０ｇ、バインダーとして１０％ＰＶＡ水溶液
を１８．２ｇ、離型剤として４０％ステアリン酸亜鉛分
散物を０．８ｇを混合し、感熱塗布液を得た。かかる感
熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴに、コーティン
グロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し、感熱記
録シートを得た。得られた感熱記録シートを、実施例１
と同様に加熱したところ、非加熱部分は青紫色、低温加
熱部分は赤紫色、高温加熱部分は無色となった。

【００８３】実施例４ ＜発色マイクロカプセル液５、６＞実施例１における発
色マイクロカプセル液１の調製において、二種のイソシ
アネートの比率はそのままで、添加総量を２．９ｇとし
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、発色マイクロ
カプセル液５を作製した。得られたマイクロカプセルの
体積平均粒子径は３．３μｍ、数平均膜厚／体積平均粒
子径の値は０．０１３、カプセル壁のＴｇは約１１０℃
であった。また、実施例１における発色マイクロカプセ
ル２の調製において、イソシアネートの添加量を２．８
ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、発色マ
イクロカプセル液６を作製した。得られたマイクロカプ
セルの体積平均粒子径は３．２μｍ、数平均膜厚／体積
平均粒子径の値は０．０１４、カプセル壁のＴｇは約１
５０℃であった。

【００８４】＜感熱塗布液＞発色マイクロカプセル液５
を１２．５ｇ、発色マイクロカプセル液６を１２．５
ｇ、前記消色剤乳化液１を１６．０ｇ、バインダーとし
て１０％ＰＶＡ水溶液を１８．２ｇ、離型剤として４０
％ステアリン酸亜鉛分散物を０．８ｇを混合し、感熱塗
布液を得た。かかる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡
ＰＥＴに、コーティングロッド＃４０を用いて塗布し、
室温で乾燥し、感熱記録シートを得た。得られた感熱記
録シートを、実施例１と同様に加熱したところ、非加熱
部分は青紫色、低温加熱部分は赤紫色、高温加熱部分は
無色となった。

【００８５】実施例５ ＜発色マイクロカプセル液７＞実施例１における発色マ
イクロカプセル液１の調製において、二種のイソシアネ
ートの比率はそのままで、添加量を１．４ｇとした以外
は、実施例１と同様の操作を行い、発色マイクロカプセ
ル液７を作製した。得られたマイクロカプセルの体積平
均粒子径は３．５μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の
値は０．００６、カプセル壁のＴｇは約１１０℃であっ
た。

【００８６】発色マイクロカプセル液６を１２．５ｇ、
発色マイクロカプセル液７を１２．５ｇ、消色剤乳化液
１を１６．０ｇ、バインダーとして１０％ＰＶＡ水溶液
を１８．２ｇ、離型剤として４０％ステアリン酸亜鉛分
散物を０．８ｇを混合し、感熱塗布液を得た。かかる感
熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴに、コーティン
グロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥した。得ら
れた感熱記録シートを、実施例１と同様に加熱したとこ
ろ、非加熱部分は実施例４に比べて青みのやや淡い青紫
色、低温加熱部分は実施例４と同程度の赤紫色、高温加
熱部分は無色となった。

【００８７】実施例６ 実施例１における発色マイクロカプセル液１、２の調製
に関し、ホモミキサー（特殊機化製）の回転数を５、６
００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で、発
色マイクロカプセル液を作製した。得られたマイクロカ
プセルの体積平均粒子径はそれぞれ７．４μｍ、７．５
μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０７５、
０．０７０、カプセル壁のＴｇは約１１０℃、約１４５
℃であった。以下、実施例１と同様の方法で感熱記録シ
ートを作製し、評価したところ、非加熱部分は青紫色、
低温加熱部分は赤紫色、高温加熱部分は無色となった。

【００８８】実施例７ 実施例１における発色マイクロカプセル液１、２の調製
に関し、ホモミキサー（特殊機化製）の回転数を４、９
００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で発色
マイクロカプセル液を作製した。得られたマイクロカプ
セルの体積平均粒子径はそれぞれ８．８μｍ、８．９μ
ｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０７０、
０．０６８、カプセル壁のＴｇは約１１０℃、約１４５
℃であった。以下、実施例１と同様の方法で感熱記録シ
ートを作製し、評価したところ、感熱記録シートの取り
扱い中に若干の擦れカブリが発生したものの、非加熱部
分は青紫色、低温加熱部分は赤紫色、高温加熱部分は無
色となった。

【００８９】実施例８ 実施例１において、発色マイクロカプセル液２を作製す
る際の油相溶液に、ジベンジルエーテル０．３ｇを添加
溶解した以外は、実施例１と同様の方法で、感熱記録シ
ートを得た。得られたカプセル壁の得られたマイクロカ
プセルの体積平均粒子径は３．５μｍ、数平均膜厚／体
積平均粒子径の値は０．０８１、カプセル壁のＴｇは約
１３８℃であった。得られた感熱記録シートを、東洋精
機（株）製の熱傾斜試験機ＨＧ−１００を用いて、実施
例１で得られた感熱記録シートとともに、１００℃で５
秒間および１５０℃で２秒間加熱したところ、いずれの
シートも、非加熱部分は青紫色、低温加熱部分は赤紫色
となったが、実施例１のシートの高温加熱部分はやや赤
紫色が残ったのに対して、実施例８のシートは完全に無
色となった。

【００９０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、色素または消
色剤のいずれか一方の成分が有機溶媒とともにガラス転
移点の異なる二種以上のマイクロカプセルに包含されて
おり、かつ、二種以上のマイクロカプセル中にはそれぞ
れ異なる色調に発色している色素が含有されるか、もし
くは、二種以上のマイクロカプセル中には異なる消色剤
が含有されており、これらの消色剤の働きにより異なる
色調が得られる二種以上の色素が感熱記録層中に含有さ
れている。本発明においては、この感熱記録材料に対し
て、ガラス転移点の差を利用して低温から高温に向けて
熱記録を行うことにより、消色型の感熱記録において多
色を得ることが可能となる。マイクロカプセルのガラス
転移点の差を利用しているので、種々の色素と消色剤の
組み合わせが可能である。

フロントページの続き (72)発明者 茨木 一彦 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に色素と該色素を消色する消色
   剤とを含有する感熱記録層を設けた記録材料において、
   色素または消色剤のいずれか一方の成分が有機溶媒とと
   もにガラス転移点の異なる二種以上のマイクロカプセル
   に包含されてなり、かつ（ａ）二種以上のマイクロカプ
   セル中には、それぞれ異なる色調に着色している色素が
   含有されるか、もしくは（ｂ）二種以上のマイクロカプ
   セル中には異なる消色剤が含有されており、これらの消
   色剤の働きにより異なる色調が得られる二種以上の色素
   が感熱記録層中に含有されてなることを特徴とする消色
   型多色感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該色素が電子供与性ロイコ染料と電子受
   容性顕色剤との発色体である請求項１記載の消色型多色
   感熱記録材料。
3. 【請求項３】 該色素が、ジアリールメタン色素、トリ
   アリールメタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色
   素、インドアニリン色素、あるいはキノン系色素であ
   り、該消色剤が求核剤あるいは還元剤である請求項１記
   載の消色型多色感熱記録材料。
4. 【請求項４】 該マイクロカプセルの少なくとも一つ
   が、界面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレ
   タン、ポリウレタン/ウレアを膜材とすることを特徴と
   する、請求項１記載の消色型多色感熱記録材料。
5. 【請求項５】 該マイクロカプセルが、記録時の加熱に
   よって破壊されないものであり、体積平均粒子径が８ミ
   クロン以下、数平均膜厚/体積平均粒子径の値が０．０
   １以上であることを特徴とする請求項１または４記載の
   消色型多色感熱記録材料。
6. 【請求項６】 該マイクロカプセルとともに、マイクロ
   カプセル膜材のガラス転移点を低下させる化合物を含有
   させることを特徴とする請求項１、４、または５記載の
   消色型多色感熱記録材料。
7. 【請求項７】 該マイクロカプセルを同一層中に配置し
   たことを特徴とする請求項１、４、５、または６記載の
   消色型多色感熱記録材料。