JPH10157295A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】中間調の再現性にすぐれた感熱記録材料を提供
する。 【解決手段】支持体上に、光を吸収して遊離基を発生す
る光遊離基発生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊離
基により消色される色素を含む記録層を設けた記録材料
において、光遊離基発生剤または色素のいずれか一方の
成分が、有機溶媒とともにガラス転移点の異なる二種以
上のマイクロカプセルに包含されてなることを特徴とす
る感熱記録材料。上記記録層に、さらに消色抑制剤を含
む感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光消色型感熱記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が
得られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公
昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００４】一方で、感熱記録方式による、階調性のあ
る画像記録を望む声も出てきている。この目的に沿っ
て、特公平４−４９５９号公報では、マイクロカプセル
を利用した発色方式において階調性を出す方法が開示さ
れている。これに対して、消色方式における検討はまっ
たくなされていない。記録にかかわる素材という点にお
いて、消色型感熱記録は発色型とは異なる素材を用いる
ことができ、従って、色相や画像保存性等において、発
色型より優位に立つ可能性がある。また発色型において
は、素材の全量が発色に関与するわけではない。このた
め、高い光学濃度を得るためには、多量の発色素材が必
要となる。これに対し消色型の感熱記録においては、純
粋な発色体を利用できるため、高い光学濃度を薄い膜厚
で実現でき、結果的に高い感度と画質が期待できる。こ
のような考えのもとに、本発明者らは、消色型の感熱記
録において階調性を出す方法に関して種々研究を行った
結果、本発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、画像
保存性に優れかつ中間調が再現できる感熱記録材料を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発生剤
と、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色され
る色素を含む記録層を設けた記録材料において、光遊離
基発生剤または色素のいずれか一方の成分が、有機溶媒
とともにガラス転移点の異なる二種以上のマイクロカプ
セルに包含されてなることを特徴とする感熱記録材料に
よって達成された。

【０００７】本発明の課題はまた、支持体上に、光を吸
収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、該光遊離基発
生剤が発生する遊離基により消色される色素、および消
色抑制剤を含む記録層を設けた記録材料において、光遊
離基発生剤と色素の混合物または消色抑制剤のいずれか
一方の成分が、有機溶媒とともにガラス転移点の異なる
二種以上のマイクロカプセルに包含されてなることを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における光遊離基発生剤と
は、光吸収による励起によって遊離基を発生するもので
あり、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山
岡亜夫、永松元太郎編、日刊工業新聞社、１９８８年）
第１章や、「紫外線硬化システム」（加藤清視著、総合
技術センター、１９８９年）第５章に記載されているも
のを用いることができる。具体的には例えばベンゾイン
誘導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘
導体、ビイミダゾール誘導体、有機ポリハロゲン化合
物、ジアゾ化合物等を挙げることができる。

【０００９】光遊離基発生剤から遊離基を発生させる光
の波長は、発生剤の構造や光学増感剤の組み合わせによ
り自由に選ぶことができるが、明室下での取り扱いが可
能となるようにするためには、紫外部〜近紫外部の波長
を選ぶことが好ましい。この波長領域において効率よく
遊離基を発生させる化合物の例としては、ベンゾイン誘
導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘導
体、アシルリン酸化物等を挙げることができる。本発明
においては、これらを１種もしくは２種以上組み合わせ
て用いることが出来る。以下にその例を示す。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】光遊離基発生剤が発生する遊離基により消
色される色素としては、ジアリールメタン色素、トリア
リールメタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素等
種々のものが利用できる。具体的には例えば、「色素ハ
ンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）に
記載の色素を挙げることができる。これらの中で、色
調、耐光性、耐熱性、分子吸光係数、製造コスト等の観
点から、アゾメチン色素が好ましく、とりわけ、ハロゲ
ン化銀カラー写真に用いられているタイプのアゾメチン
色素が好ましい。本発明においては、これらの色素を１
種もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
以下にその例を示す。

【００１５】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらの色素は単独または２種以上併用して用いることが
出来る。ジフェニルメチリウム クロリド、（２−チエ
ニル）フェニルメチリウムクロリド、ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メチリウム クロリド。

【００１６】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
これらの色素は単独または２種以上併用して用いること
が出来る。アウリン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フェニルメチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウムク
ロリド、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリ
ウム クロリド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメ
チリウム クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメ
チリウム クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウ
ム パークロレート。

【００１７】本発明で用いられるポリメチン色素として
は、シアニン、メロシアニン、オキソノール、等の種々
のものが挙げられる。

【００１８】シアニン色素の具体的な例としては、次の
様なものが挙げられる。これらの色素は単独または２種
以上併用して用いることが出来る。３，３′−ジエチル
−２，２′−チアシアニン ヨージド、３，３′−ジエ
チル−９−メチル−２，２′−チアカルボシアニン ヨ
ージド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサカルボ
シアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−２，２′−
チアオキサカルボシアニン ヨージド、３，３′，１０
−トリメチル−２，２′−チアジカルボシアニン クロ
リド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサジカルボ
シアニン ヨージド、１，３′−ジエチル−２，２′−
キノチアシアニン ヨージド、１，１′−ジエチル−
２，２′−キノシアニン ヨージド、１，１′−ジエチ
ル−２，２′−キノカルボシアニン ヨージド、１，
１′−ジエチル−４，４′−キノカルボシアニン ヨー
ジド、１，１′，３，３，３′，３′−ヘキサメチル−
２，２′−インドカルボシアニン ヨージド。

【００１９】その他のポリメチン色素の具体的な例とし
ては、次の様なものが挙げられる。これらの色素は単独
または２種以上併用して用いることが出来る。

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独または２種以上併用して用いることが出来
る。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】本発明における消色抑制剤は、光遊離基発
生剤と混合された状態で露光されると、発生する遊離基
による、色素に対する消色作用を停止させるものであ
る。具体例を以下に示す。

【００２６】

【化９】

【００２７】本発明において用いられるマイクロカプセ
ルについては、種々のものを用いることができる。カプ
セル膜材としては例えば、ゼラチン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタン/
ウレア、尿素/ホルマリン等をあげることができる。製
造法については例えば、「マイクロカプセル−その機能
と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）等
に記述がある。種々の製造法や膜材を検討した結果、界
面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレタン、
ポリウレタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルが
特に好ましいという結果を得た。

【００２８】具体的には、カプセル化すべき油性液体と
多価イソシアネートを混合し、水中に乳化分散させ、次
いで加温する。種々の多価イソシアネートが知られてい
るが、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物等を挙げることができる。上述の方法では、多価イソ
シアネートは水と反応して高分子膜を形成しているが、
反応相手として多価アルコール、多価アミンを用いるこ
ともできる。多価アルコールの具体例としては例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることができ
る。多価アミンの具体例としては例えば、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン等
を挙げることができる。

【００２９】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げることができる。併
せて、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用し
てもよい。

【００３０】マイクロカプセルの径および膜厚が不適当
であると、取り扱い時に加わる圧力によりカブリが発生
することは、感圧記録の分野において古くから知られて
いる。（なお本発明の実施の一態様においては、このよ
うなカブリは発色部位に色抜けした形で現れるが、以下
同じカブリという表現を用いることとする。）また、径
および膜厚が、カプセルの熱応答性に影響することもよ
く知られている。以上の観点から種々検討した結果、マ
イクロカプセルの体積平均粒子径を８ミクロン以下（好
ましくは０．１ミクロンまでの範囲）、数平均膜厚/体
積平均粒子径の値を０．０１以上（好ましくは０．４ま
での範囲）とすることが、カブリを防止し、同時に十分
な熱応答性を確保するために必要であることを見出し
た。マイクロカプセルの体積平均粒子径は、コールター
社製Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒを用いて、
また、数平均膜厚/体積平均粒子径の値は、特公平４−
３７７９６号公報に記載されている方法により求めた。

【００３１】本発明で述べるマイクロカプセルのガラス
転移点（Ｔｇ）は、膜材単独が示すＴｇではなく、カプ
セル内外に共存する物質の影響も加味された条件下に示
されるＴｇであり、Ｔｇの異なるマイクロカプセル間の
Ｔｇ差としては、１０〜１５０度、とりわけ２０〜８０
度が好ましい。Ｔｇの異なるマイクロカプセルを製造す
るためには、マイクロカプセル化条件を変化させる手
法、膜材そのものの組成を変化させる手法、Ｔｇを変化
させうる物質をマイクロカプセルと接触する位置に配置
する手法等が挙げられる。

【００３２】マイクロカプセル化条件を変化させる手法
においては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重
合法で製造する際に、乳化後の加温条件を変える方法が
挙げられる。膜材そのものの組成を変化させる手法にお
いては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタ
ン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重合法
で製造する際に、原料となる多価イソシアネート、多価
アルコール、多価アミンの種類を変える方法が挙げられ
る。

【００３３】Ｔｇを変化させうる物質をマイクロカプセ
ルと接触する位置に配置する手法においては、各種アミ
ド類、スルホンアミド類、エーテル類、エステル類、ア
ルコール類を、マイクロカプセルの外あるいは内部へ添
加する方法が挙げられる。アミド類の具体例としては例
えば、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−ベ
ンジルベンズアミド、ナフトアミド等を挙げることがで
きる。スルホンアミド類の具体例としては例えば、Ｎ−
メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルベンゼン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホンアミド等を挙げることができる。
エーテル類の具体例としては例えば、ジベンジルエーテ
ル、１，２−ジフェノキシエタン、２−エトキシエトキ
シベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−ブトキシナ
フタレン等を挙げることができる。エステル類の具体例
としては例えば、安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、１−ベ
ンゾイルオキシナフタレン、１，４−ビス（ベンゾイル
オキシ）ブタン等を挙げることができる。アルコール類
の具体例としては例えば、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエー
テル、１−ヒドロキシメチルナフタレン、トリメチロー
ルプロパンモノベンジルエーテル等を挙げることができ
る。

【００３４】本発明で述べるマイクロカプセルのＴｇ
は、吉田ら、「電子写真学会誌」２６巻１２０ページ
（１９８７年）に記載の方法を参考に求めることができ
る。この方法によって求めたＴｇの値に基づいて、これ
までに述べた手法を比較すると、膜材そのものの組成を
変化させる手法と、Ｔｇを変化させうる物質をマイクロ
カプセルと接触する位置に配置する手法が特に有効であ
ることがわかる。前者の例としては例えば、多価イソシ
アネートを用いて界面重合法でマイクロカプセルを作る
際のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシア
ネート−トリメチロールプロパン３：１付加物を用いた
場合のＴｇが約１００℃であるのに対して、キシリレン
ジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加
物を用いた場合には約１５０℃にまで変化する。後者の
例としては例えば、キシリレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン３：１付加物を用いた上記のマイク
ロカプセルにおいて、ｐ−トルエンスルホンアミドを共
存させるとＴｇが約７５℃まで低下する。

【００３５】本発明の感熱記録材料における感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。

【００３６】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又は
アンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム
塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００３７】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙げられる。

【００３８】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収
剤、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫
外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要
に応じて含有させてもよい。また、画像保存性向上など
の目的で、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン
類などの酸化防止剤、光安定化剤を含有させてもよい。
なお、近赤外レーザー光による加熱記録を行なう場合
は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公知の
赤外線吸収剤を含有させてもよい。

【００３９】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。な
お、本発明においては、プラスチックフィルムと同様の
素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲に
含まれる。これらは不透明、透明、半透明のいずれでも
よい。

【００４０】支持体中または支持体表面には、地肌を白
色、その他の特定の色に見せるために白色顔料、有色染
顔料、あるいは気泡等を含有させても良い。また支持体
表面の親水性が小さく水性塗液の塗布困難な場合は、コ
ロナ放電等による支持体表面の親水化処理、粗面処理ま
たは各種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着
処理をしてもよい。この他にカール矯正や帯電防止ない
しは走行性改良のために必要な処理をしてもよい。

【００４１】支持体と感熱記録層との接着性向上のため
に、中間層を設けることもできる。

【００４２】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明や、中間層の説明で挙げた水溶性高分子または
ラテックス類等の皮膜形成可能な素材が挙げられる。そ
の場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類な
どの硬膜剤、架橋剤を含有させることも出来る。また、
これら以外に、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂
を塗布し硬化させて保護層としてもよい。

【００４３】保護層には、筆記性や走行性をより一層向
上させるため、顔料等を添加してもよい。顔料の平均粒
径は、画像濃度の点で２ミクロン以下が好ましく、０．
４ミクロン以下がより好ましい。顔料の組成は、感熱記
録層に用いるものと同様のものが用いられる。

【００４４】保護層には、また、必要に応じて、感熱記
録層の説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。な
お、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成
されていてもよい。

【００４５】さらに、感熱記録層、他の層、支持体中ま
たは感熱記録層が設けられている面と反対面の層中に、
電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含ん
でも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対
側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走
行性向上等を目的としてバックコート層を設けることも
できる。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側
の面に必要な情報を印刷してもよい。

【００４６】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００４７】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。

【００４８】本発明によれば、画像保存性が優れ、かつ
中間調が再現できる感熱記録材料を得ることができる。

【００４９】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５０】

【実施例】以下で、実施例を用い、更に詳細に本発明の
効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００５１】実施例１ ＜色素マイクロカプセル液１＞例示化合物Ｄ−１２を１
部、溶媒として１−フェニル−１−キシリルエタン１５
部および酢酸エチル６部を混合溶解した。この溶液にキ
シリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン
３：１付加物を１４部加えてよく攪拌、混合を行い油相
溶液とした。かかる油相溶液を、水相溶液として調製し
たポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）５％水溶
液３５部に添加し、ＡＣＥホモジナイザー（（株）日本
精機製）にて、１２、０００ｒｐｍで３分間乳化を行っ
た。この乳化液を５０℃にて３時間加熱攪拌して界面重
合反応を進行させ、色素マイクロカプセル液１を得た。
得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径を、コール
ターカウンター（コールター社製Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ）により測定したところ３．１μｍで
あった。また、数平均膜厚に関しては、特公平４−３７
７９６号公報に記載される方法により測定した。数平均
膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８４であった。カプ
セル壁のＴｇを、「電子写真学会誌」２６巻１２０ペー
ジ（１９８７年）記載の方法によって求めたところ、約
１５０℃であった。

【００５２】＜色素マイクロカプセル液２＞色素マイク
ロカプセル液１を作る際に用いたイソシアネートを、キ
シリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン
３：１付加物を１０部と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート−トリメチロールプロパン３：１付加物を４部との
併用に変更する以外は同様にして操作して、色素マイク
ロカプセル液２を得た。得られたマイクロカプセルの体
積平均粒子径は３．２μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子
径の値は０．０８５、カプセル壁のＴｇは約１２０℃で
あった。

【００５３】＜光遊離基発生剤乳化液１＞例示化合物Ｐ
−５の１０部を、１−フェニル−１−キシリルエタン５
部と酢酸エチル３部との混合液に溶解し、油相溶液を得
た。この溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを０．３部含む、固形分濃度が５％のＰＶＡ水溶液３
５部に添加し、ＡＣＥホモジナイザー（（株）日本精機
製）にて、１５、０００ｒｐｍで３分間乳化を行い、光
遊離基発生剤乳化液１を得た。

【００５４】＜感熱記録シート１＞色素マイクロカプセ
ル液１を２．５部、色素マイクロカプセル液２を２．５
部、光遊離基発生剤乳化液１を７部、固形分濃度が１０
％のＰＶＡ水溶液６部、４０％ステアリン酸亜鉛分散物
を０．８部を混合し、感熱塗布液を得た。かかる感熱塗
布液を、厚さ７５μｍの発泡性ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（以下、発泡ＰＥＴと略す）に、マクベス
ＲＤ９１８で測定した反射濃度が１になるように塗布、
乾燥し、感熱記録シート１を得た。

【００５５】比較例１ ＜感熱記録シート比１＞色素マイクロカプセル液１を５
部、色素マイクロカプセル液２を０部とした以外は、感
熱記録シート１の作成と同様に操作して、感熱記録シー
ト比１を得た。

【００５６】実施例２ ＜感熱記録シート２＞実施例１において用いた色素であ
る例示化合物Ｄ−１２の代わりに例示化合物Ｄ−７、光
遊離基発生剤である例示化合物Ｐ−５の代わりに例示化
合物Ｐ−１２を用いる他は、実施例１と同様に操作し
て、感熱記録シート２を得た。ちなみに、得られた２種
の色素マイクロカプセルの体積平均粒子径、数平均膜厚
／体積平均粒子径、およびカプセル壁のＴｇの値は、キ
シリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン
３：１付加物単独の系で、３．３μｍ、０．０８５、約
１５０℃、ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメチ
ロールプロパン３：１付加物との併用系で、３．３μ
ｍ、０．０８３、約１２０℃であった。

【００５７】比較例２ ＜感熱記録シート比２＞実施例２で作成した２種の色素
マイクロカプセル液のうち、キシリレンジイソシアネー
ト−トリメチロールプロパン３：１付加物単独系で形成
されたもののみを５部用いる他は、感熱記録シート２の
作成と同様に操作して、感熱記録シート比２を得た。

【００５８】実施例３ ＜光遊離基発生剤マイクロカプセル液１＞実施例１の色
素マイクロカプセル液１の調製において、例示化合物Ｄ
−１２の代わりに例示化合物Ｐ−５を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行い、光遊離基発生剤マイクロカ
プセル液１を得た。得られたマイクロカプセルの体積平
均粒子径は３．１μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の
値は０．０８２、カプセル壁のＴｇは約１６０℃であっ
た。

【００５９】＜光遊離基発生剤マイクロカプセル液２＞
光遊離基発生剤マイクロカプセル液１を作る際に用いた
イソシアネートを、キシリレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン３：１付加物を１０部と、ヘキサメ
チレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：
１付加物を４部との併用に変更する以外は同様にして操
作して、光遊離基発生剤マイクロカプセル液２を得た。
得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は３．２μ
ｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８８、カ
プセル壁のＴｇは約１２５℃であった。

【００６０】＜色素乳化液１＞例示化合物Ｄ−１２を２
部、リン酸トリクレジル１５部と酢酸エチル６部との混
合液に溶解し、油相溶液を得た。この溶液を、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を含む、固形分
濃度が５％のＰＶＡ水溶液３５部に添加し、ＡＣＥホモ
ジナイザー（（株）日本精機製）にて、１５、０００ｒ
ｐｍで３分間乳化を行い、色素乳化液１を得た。

【００６１】＜感熱記録シート３＞光遊離基発生剤マイ
クロカプセル液１を２．５部、光遊離基発生剤マイクロ
カプセル液２を２．５部、色素乳化液１を３部、固形分
濃度が１０％のＰＶＡ水溶液６部、４０％ステアリン酸
亜鉛分散物を０．８部を混合し、感熱塗布液を得た。か
かる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡性ポリエチレン
テレフタレートフィルム（以下、発泡ＰＥＴと略す）
に、マクベスＲＤ９１８で測定した反射濃度が１になる
ように塗布、乾燥し、感熱記録シート３を得た。

【００６２】実施例４ ＜光遊離基発生剤含有色素マイクロカプセル液１＞実施
例１の色素マイクロカプセル液１調製の際に、例示化合
物Ｄ−１２（１部）と共に、例示化合物Ｐ−５を１部を
用いる他は、実施例１と同様に操作して、光遊離基発生
剤含有色素マイクロカプセル液１を得た。得られたマイ
クロカプセルの体積平均粒子径は３．４μｍ、数平均膜
厚／体積平均粒子径の値は０．０８１、カプセル壁のＴ
ｇは約１５５℃であった。

【００６３】＜光遊離基発生剤含有色素マイクロカプセ
ル液２＞実施例１の色素マイクロカプセル液２調製の際
に、例示化合物Ｄ−１２（１部）と共に、例示化合物Ｐ
−５を１部を用いる他は同様に操作して、光遊離基発生
剤含有色素マイクロカプセル液２を得た。得られたマイ
クロカプセルの体積平均粒子径は３．６μｍ、数平均膜
厚／体積平均粒子径の値は０．０８４、カプセル壁のＴ
ｇは約１３０℃であった。

【００６４】＜消色抑制剤分散液＞例示化合物Ｂ−３を
３０部、固形分濃度が５％のＰＶＡ水溶液１５０部に添
加し、直径２ｍｍのアルミナビーズとともにペイントコ
ンディショナーで分散して、消色抑制剤分散液を得た。

【００６５】＜感熱記録シート４＞光遊離基含有色素マ
イクロカプセル液１を２．５部、光遊離基含有色素マイ
クロカプセル液２を２．５部、消色抑制剤分散液を７
部、固形分濃度が１０％のＰＶＡ水溶液６部、４０％ス
テアリン酸亜鉛分散物を０．８部を混合し、感熱塗布液
を得た。かかる感熱塗布液を、実施例１と同様にして塗
布、乾燥し、感熱記録シート４を得た。

【００６６】実施例５ ＜消色抑制剤マイクロカプセル液１＞実施例１の色素マ
イクロカプセル液１調製の際に、例示化合物Ｄ−１２
（１部）の代わりに、例示化合物Ｂ−６を２．５部用い
る他は、実施例１と同様に操作して、消色抑制剤マイク
ロカプセル液１を得た。得られたマイクロカプセルの体
積平均粒子径は３．３μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子
径の値は０．０８２、カプセル壁のＴｇは約１４０℃で
あった。

【００６７】＜消色抑制剤マイクロカプセル液２＞実施
例１の色素マイクロカプセル液２調製の際に、例示化合
物Ｄ−１２（１部）の代わりに、例示化合物Ｂ−６を
２．５部用いる他は、同様に操作して、消色抑制剤マイ
クロカプセル液２を得た。得られたマイクロカプセルの
体積平均粒子径は３．４μｍ、数平均膜厚／体積平均粒
子径の値は０．０８２、カプセル壁のＴｇは約１１０℃
であった。

【００６８】＜光遊離基発生剤含有色素乳化液＞例示化
合物Ｄ−１２（２部）と例示化合物Ｐ−５（２部）と
を、リン酸トリクレジル１５部と酢酸エチル６部との混
合液に溶解し、油相溶液を得た。この溶液を、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を含む、固形分
濃度が５％のＰＶＡ水溶液３５部に添加し、ＡＣＥホモ
ジナイザー（（株）日本精機製）にて、１５、０００ｒ
ｐｍで３分間乳化を行い、光遊離基発生剤含有色素乳化
液を得た。

【００６９】＜感熱記録シート５＞消色抑制剤マイクロ
カプセル液１を２．５部、消色抑制剤マイクロカプセル
液２を２．５部、光遊離基発生剤含有色素乳化液を３
部、固形分濃度が１０％のＰＶＡ水溶液６部、４０％ス
テアリン酸亜鉛分散物を０．８部を混合し、感熱塗布液
を得た。かかる感熱塗布液を、実施例１と同様にして塗
布、乾燥し、感熱記録シート５を得た。

【００７０】実施例６ ＜感熱記録シート６＞実施例１において、色素マイクロ
カプセル液１、２を調製する際のイソシアネート化合物
の使用量をそれぞれ１０分の１とする他は、実施例１と
同様に操作して、感熱記録シート６を得た。ちなみに、
得られた２種の色素マイクロカプセルの体積平均粒子
径、数平均膜厚／体積平均粒子径、およびカプセル壁の
Ｔｇの値は、キシリレンジイソシアネート−トリメチロ
ールプロパン３：１付加物単独の系で、３．１μｍ、
０．０１３、約１５０℃、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート−トリメチロールプロパン３：１付加物との併用系
で、３．０μｍ、０．０１１、約１２０℃であった。

【００７１】実施例７ ＜感熱記録シート７＞実施例１において、色素マイクロ
カプセル液１を調製する際のイソシアネート化合物の使
用量を１２分の１とし、色素マイクロカプセル液２を調
製する際のイソシアネート化合物の使用量を１０分の１
とする他は、実施例１と同様に操作して、感熱記録シー
ト７を得た。ちなみに、得られた２種の色素マイクロカ
プセルの体積平均粒子径、数平均膜厚／体積平均粒子
径、およびカプセル壁のＴｇの値は、キシリレンジイソ
シアネート−トリメチロールプロパン３：１付加物単独
の系では、３．１μｍ、０．００８、約１５０℃、ヘキ
サメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン
３：１付加物との併用系では、３．０μｍ、０．０１
１、約１２０℃であった。

【００７２】実施例８ ＜感熱記録シート８＞実施例１における色素マイクロカ
プセル液１、２の調製に際し、ＡＣＥホモジナイザー
（（株）日本精機製）の回転数をそれぞれ８、０００ｒ
ｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で、感熱記録
シート８を得た。なお、得られたマイクロカプセルの体
積平均粒子径はそれぞれ７．５μｍ、７．６μｍ、数平
均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８２、０．０８５
であった。カプセル壁のＴｇはそれぞれ約１５０℃、約
１２０℃であった。

【００７３】実施例９ ＜感熱記録シート９＞実施例１における色素マイクロカ
プセル液１、２の調製に際し、ＡＣＥホモジナイザー
（（株）日本精機製）の回転数をそれぞれ６、５００ｒ
ｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で、感熱記録
シート９を得た。なお、得られたマイクロカプセルの体
積平均粒子径はそれぞれ８．９μｍ、９．２μｍ、数平
均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８３、０．０８７
であった。カプセル壁のＴｇはそれぞれ約１５０℃、約
１２０℃であった。

【００７４】実施例１０ ＜感熱記録シート１０＞実施例１において、色素マイク
ロカプセル液２を作製する際の油相溶液に、ｐ−トルエ
ンスルホンアミドを０．５部添加した以外は、実施例１
と同様の方法で、感熱記録シート１０を得た。ｐ−トル
エンスルホンアミドを添加したこのマイクロカプセルの
体積平均粒子径は３．４μｍ、数平均膜厚／体積平均粒
子径の値は０．０８２、カプセル壁のＴｇは約８０℃で
あった。

【００７５】＜感熱記録シートの評価方法＞実施例１、
２および比較例１、２で得られた感熱記録シートを、東
洋精機（株）製の熱傾斜試験機ＨＧ−１００を用いて、
８０℃〜１８０℃までの間を１０度刻みとした温度条件
で、接触時間５秒として印字を行った。次いで、消色部
の濃度が安定するまで、高圧水銀ランプにて紫外線照射
を行った。試料表面の加熱による影響を避けるため、照
射中は試料表面を冷風で冷却することとした。印字部の
反射光学濃度は、マクベスＲＤ９１８で測定した。測定
結果を図１に示す。また、実施例３〜１０で得られた感
熱記録シートは、上記の印字温度を１００℃、１２０
℃、１４０℃とした点を除いては同様の測定を行った。
非印字部および各温度の印字部における露光後の光学濃
度を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】＜画像保存性＞熱印字および紫外線照射を
行った実施例１〜１０の各試料を、６０℃、８０％ＲＨ
の条件下の暗所に４８時間放置し、加温処理を行った。
また実施例１〜１０の別の試料については、キセノンラ
ンプで３日間露光を与え、耐光性をみた。その結果、地
肌部の着色も、着色部の変退色も認められなかった。

【００７８】図１の曲線１、２（実施例１、２）と曲線
（１）、（２）（比較例１、２）の比較から、本発明に
よって、階調性のある記録が可能であることが明らかで
ある。表１の実施例７においては、マイクロカプセルの
数平均膜厚／体積平均粒径の値が０．０１以下となっ
て、非印字部の濃度が若干低下しており、また、実施例
９においては、マイクロカプセルの体積平均粒径が８μ
ｍを超えて、感熱記録シートの取り扱い中に若干の擦れ
カブリが発生している。とはいえ、実施例３〜１０いず
れにおいても、実施例１、２と同様の階調性のある記録
が可能であることが示されている。さらに、実施例１〜
１０いずれの試料も、十分な画像保存性を有しているこ
とが示されている。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、画像保存性が優れ、か
つ中間調が再現できる感熱記録材料を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１、２および比較例１、２で得
られた感熱記録材料の評価結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １１２ １１３Ｇ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
   する光遊離基発生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊
   離基により消色される色素を含む記録層を設けた記録材
   料において、光遊離基発生剤または色素のいずれか一方
   の成分が、有機溶媒とともにガラス転移点の異なる二種
   以上のマイクロカプセルに包含されてなることを特徴と
   する感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
   する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
   基により消色される色素、および消色抑制剤を含む記録
   層を設けた記録材料において、光遊離基発生剤と色素の
   混合物または消色抑制剤のいずれか一方の成分が、有機
   溶媒とともにガラス転移点の異なる二種以上のマイクロ
   カプセルに包含されてなることを特徴とする感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 該マイクロカプセルの少なくとも一種
   が、界面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレ
   タン、またはポリウレタン/ウレアを膜材とすることを
   特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 該マイクロカプセルが、記録時の加熱に
   よって破壊されないものであり、体積平均粒子径が８ミ
   クロン以下、数平均膜厚/体積平均粒子径の値が０．０
   １以上であることを特徴とする請求項１または２記載の
   感熱記録材料。
5. 【請求項５】 該記録層中に、該マイクロカプセルとと
   もに、マイクロカプセル膜材のガラス転移点を低下させ
   る化合物を含有させることを特徴とする請求項１または
   ２記載の感熱記録材料。