JPH09286170A - 定着型感熱記録材料およびその記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像保存性の優れた、光定着型感熱記録材料
を提供する。 【解決手段】 電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色
剤とから得られる発色体色素と、該色素を消色する消色
剤、および光重合性要素の組み合わせあるいは、ジアリ
ールメタン色素、トリアリールメタン色素、ポリメチン
色素、アゾメチン色素、インドアニリン色素、あるいは
キノン系色素と、該色素を求核反応あるいは還元反応に
より消色する消色剤、および光重合性要素との組み合わ
せを含有する感熱記録層を設け、画像を熱消色記録後、
光照射することにより、該光重合性要素の光重合作用に
より未消色部分の熱消色反応を消失させ得ることを特徴
とする定着型感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性の優れた、光
定着型感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
る。熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られ、例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４
５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００４】しかし、感熱記録材料には画像保存性が不
十分であるという欠点がある。この点を改良するために
多くの研究がなされてきた。近年ではたとえば、特開昭
６１−１５２４８５号公報に示されているように、素材
の一部をマイクロカプセル化することにより画像保存性
を改良する試みもなされている。しかしながら、以上の
方法によっては、そもそも画像の定着がなされていない
ために、画像保存性の改良は未だ十分なレベルに達して
いない。

【０００５】これに対し、定着型の感熱記録の研究も広
く行われてきている。ジアゾニウム塩を用いて発色型の
感熱記録を行い、その後、未反応のジアゾニウム塩を光
分解して定着する方法は、例えば特開昭５７−２０５１
９０号公報に記載されているように古くから知られてい
るが、ジアゾニウム塩の保存性が良くない等、種々の問
題点を有している。重合性モノマーを二成分型感熱発色
記録に併用して定着を行う試みは、例えば特開昭５２−
８９９１５号公報に示されており、類似の系においてさ
らにマイクロカプセルを利用する方式が、特開昭５９−
９１４３８号公報に記載されているが、定着性という点
で十分とはいえない。

【０００６】このような従来の研究はほとんどが発色型
の感熱記録においてなされたものであり、消色型の感熱
記録における定着の研究はあまりなされていない。記録
にかかわる素材という点において、消色型感熱記録は発
色型とは異なる素材を用いることができ、従って、定着
方式についても、これまで十分に検討されていなかった
良い技術が見いだされる可能性がある。効果的な定着方
式を開発し、画像保存性をさらに向上することができれ
ば、感熱記録材料の用途が一層広がると期待できるわけ
である。また発色型の感熱記録においては、素材の全量
が発色に関与するわけではない。このため、高い光学濃
度を得るためには、多量の発色素材が必要となる。これ
に対し消色型の感熱記録においては、純粋な発色体を利
用できるため、高い光学濃度を薄い膜厚で実現でき、結
果的に高い感度と高品質の画質が期待できる。このよう
な考えのもとに、本発明者らは、消色型の感熱記録にお
ける定着に関して種々研究を行った結果、電子供与性ロ
イコ染料と電子受容性顕色剤とから得られる発色体色素
と、該色素を消色する消色剤、および光重合性要素の組
み合わせあるいは、ジアリールメタン色素、トリアリー
ルメタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、イン
ドアニリン色素、あるいはキノン系色素と、該色素を求
核反応あるいは還元反応により消色する消色剤、および
光重合性要素との組み合わせによって効果的な定着が可
能であることを見いだし、本発明に至ったものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
保存性に優れた定着型感熱記録材料とその記録方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 １）支持体上に、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕
色剤との発色体色素と、該色素を熱消色反応により消色
する消色剤、および光重合性要素を含有する感熱記録層
を設け、該光重合性要素の光重合作用により、前記発色
体色素の熱消色反応を消失させ得ることを特徴とする定
着型感熱記録材料、 ２）支持体上に、ジアリールメタン色素、トリアリール
メタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、インド
アニリン色素、あるいはキノン系色素と、該色素を加熱
時に起こる求核反応あるいは還元反応により消色する消
色剤、および光重合性要素を含有する感熱記録層を設
け、該光重合性要素の光重合作用により前記色素の熱消
色反応を消失させ得ることを特徴とする定着型感熱記録
材料、 ３）支持体上に、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕
色剤との発色体色素と、該色素を消色する消色剤、およ
び光重合性要素を含有する感熱記録層を設けた記録材料
において、画像を熱消色記録後、光照射することにより
光重合性要素を重合せしめて、消色記録画像を定着する
感熱記録方法、 ４）支持体上に、ジアリールメタン色素、トリアリール
メタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、インド
アニリン色素、あるいはキノン系色素と、該色素を求核
反応あるいは還元反応により消色する消色剤、および光
重合性要素を含有する感熱記録層を設けた記録材料にお
いて、画像を熱消色記録後、光照射することにより光重
合性要素を重合せしめて、消色記録画像を定着する感熱
記録方法、 によって達成された。

【０００９】本発明で用いられる電子供与性ロイコ染料
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらのロイコ染料は単独又は２種以上併用して用いるこ
とが出来る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−４−アザフタリド、４，４′−ビス（ジメ
チルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−メチル
スピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナ
フトピラン、３′，６′−ビスジエチルアミノ−５−ジ
エチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９′−フ
ルオレン）−３−オン、３，３−ビス−［２−（４−メ
トキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド。

【００１０】本発明で用いられる電子受容性顕色剤とし
ては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体等を挙げる
ことができる。フェノール誘導体の具体例を次に列挙す
る。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル等。

【００１１】サリチル酸誘導体の具体例を次に示す。４
−ペンタデシルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル
酸、３，５−ジ（ｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ビ
ス（１−フェニルエチル）サリチル酸、３−（１−フェ
ニルエチル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、及びこれら
の亜鉛塩、アルミニウム塩等、サリチルアニリド、５−
クロロサリチルアニリド、３，５−ビス（１−フェニル
エチル）サリチルアニリド。

【００１２】電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤
との発色体色素を消色する消色剤の例としては、特開昭
５０−６３４９号公報に記載の有機塩基（例えば、１，
３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジンや１，
２，３−トリフェニルグアニジン等のグアニジン誘導
体、デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
ベンジルピペラジン、エチレンジアミン類のアルキレン
オキシド付加物等のアミン類）、四級アンモニウム塩
（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド等）、特開昭５５−１
３９２９０号公報に記載の尿素誘導体（例えば、ベンゾ
イルチオ尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、Ｎ−ベ
ンゾイルビウレット等）、特公昭５７−１４３２０号公
報に記載のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加
物等を挙げることができる。

【００１３】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらの色素は単独又は２種以上併用して用いることが出
来る。ジフェニルメチリウム クロリド、（２−チエニ
ル）フェニルメチリウム クロリド、ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メチリウム クロリド。

【００１４】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
これらの色素は単独又は２種以上併用して用いることが
出来る。ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル
メチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウム クロリド、ト
リス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリウム クロ
リド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメチリウム
クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメチリウム
クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウム パーク
ロレート。

【００１５】本発明で用いられるポリメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。
３，３′−ジエチル−２，２′−チアシアニン ヨージ
ド、３，３′−ジエチル−９−メチル−２，２′−チア
カルボシアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−２，
２′−オキサカルボシアニン ヨージド、３，３′−ジ
エチル−２，２′−チアオキサカルボシアニン ヨージ
ド、３，３′，１０−トリメチル−２，２′−チアジカ
ルボシアニン クロリド、３，３′−ジエチル−２，
２′−オキサジカルボシアニン ヨージド、１，３′−
ジエチル−２，２′−キノチアシアニンヨージド、１，
１′−ジエチル−２，２′−キノシアニン ヨージド、
１，１′−ジエチル−２，２′−キノカルボシアニン
ヨージド、１，１′−ジエチル−４，４′−キノカルボ
シアニン ヨージド、１，１′，３，３，３′，３′−
ヘキサメチル−２，２′−インドカルボシアニン ヨー
ジド。

【００１６】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】本発明で用いられるインドアニリン色素の
具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。これ
らの色素は単独又は２種以上併用して用いることが出来
る。

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】本発明で用いられるキノン系色素の具体的
な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの色
素は単独又は２種以上併用して用いることが出来る。

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】ジアリールメタン色素、トリアリールメタ
ン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、インドアニ
リン色素、あるいはキノン系色素を求核反応あるいは還
元反応により消色する消色剤の例としては、チオフェノ
ール、ｐ−クロロチオフェノール、ｐ−ｎ−オクチルチ
オフェノール等のチオフェノール類、ドデシルメルカプ
タン、ベンジルメルカプタン等のチオール類、Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミ
ン等のヒドロキシルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ
ピリジン、１−アミノピペラジン、アセチルヒドラジ
ン、４−メチルセミカルバジド等のヒドラジン類、チオ
シアン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、ボラン−
ｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−ピリジン錯体等を挙げ
ることができる。

【００５０】本発明においては、これまで述べた種々の
タイプの色素が、記録時の熱により消色剤と混合、反応
して画像を形成する。次いで光を当てると、共存する光
重合性要素が光重合を起こして、色素と消色剤が、熱を
加えてももはや接触しないように隔離されて定着され
る。共存する光重合性要素について、以下具体的に述べ
る。

【００５１】該光重合性要素は、重合により色素と消色
剤の少なくとも一方の移動を妨げる強固なマトリックス
を形成する。色素または消色剤の一方をマイクロカプセ
ルに包含させる場合には、強固なマトリックスがカプセ
ルの外部または内部に形成されればよい。このようなマ
トリックスを形成しうる光重合性要素は、重合性化合物
と光重合開始剤からなり、重合性化合物としては、アク
リル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレ
イン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ア
リルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類
等の重合性ビニル化合物が好ましく用いられ、また、光
重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエー
テル類、ビイミダゾール類、有機過酸化物、アルキルほ
う酸塩、ヨードニウム塩、ポリハロゲン/アミン錯体等
が挙げられる。

【００５２】重合性化合物の中で特に好ましいものとし
ては、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート等を挙げることができる。

【００５３】光重合開始剤の中で好ましいものとして
は、ベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、ベンゾインエチルエーテル、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダ
イマー等を挙げることができる。これらの光重合開始剤
は、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、さ
らに分光増感色素を併用することもできる。分光増感色
素については、例えば、「増感剤」（徳丸および大河原
編、講談社、１９８７年）の記載を参考に選定すること
ができる。これら光重合開始剤や分光増感色素の使用量
は、重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の範囲内
が好ましい。

【００５４】また、色素または消色剤の一方をマイクロ
カプセルに包含させる場合においては、あらかじめカプ
セルの膜材に光重合性を持たせておき、光重合により色
素または消色剤をより効果的に隔離することができる。
膜材に光重合性をもたせるためには、例えば多価イソシ
アネートから得られるポリウレア、ポリウレタンを膜物
質とする場合には、原料となる多価イソシアネートの一
部を、求核性基を有する重合性化合物とあらかじめ反応
させておく方法があるが、他の手法であっても構わな
い。求核性基を有する重合性化合物の具体例としては、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート等を挙げることができる。多価イソシアネートと求
核性基を有する重合性化合物の混合比率や反応条件は、
実験により適宜定めることができる。本方式における光
重合開始剤や分光増感色素の使用についても、先に述べ
た方式と同様である。

【００５５】消色剤自身に光重合性を持たせておき、露
光によって高分子量化またはマトリックス中に組み込ま
れることで、色素との接触をより効果的に阻止すること
もできる。このような、光重合性を有している消色剤と
しては、すでに述べた消色剤において同一分子中にエチ
レン性不飽和結合を持つものであれば特に限定されるも
のではない。

【００５６】具体例としては、Ｎ−アクリロイル−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メタク
リロイル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ′−ベンジルピペラジン、Ｎ
−メタクリロイル−Ｎ′−ベンジルピペラジン、１−ジ
メチルアミノ−４−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ピペラジン、１−（３−ジメチルアミノプロピル）
−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）ピペラジ
ン、１−ジメチルアミノ−３−（２−メタクリロイルオ
キシエチルアミノ）プロパン、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）マレイミド、４−メルカプトビニルベンゼ
ン、１−オクテン−３−チオール、２−オクテン−１−
チオール、１−オクテン−３−イルヒドラジン、２−オ
クテン−１−イルヒドラジン等を挙げることができる。
これらの消色剤は、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。これら光重合性消色剤を重合させるための光
重合開始剤は、前述の光重合性要素における光重合開始
剤を用いることができ、また同様に分光増感色素を用い
ることができる。

【００５７】本発明においては、これまでに述べてきた
色素、消色剤のいずれかをマイクロカプセルに包含させ
ることが、画像保存性並びに生保存性の点から好まし
い。加えて、感熱記録として実用可能な十分な熱応答性
をもたせるよう、種々の製造法や膜材を検討した結果、
界面重合法により形成されたポリウレタン、ポリウレア
を膜材とするマイクロカプセルが有効であるという結果
を得た。

【００５８】界面重合法については例えば、「マイクロ
カプセル−その機能と応用」（近藤保編集、日本規格協
会、１９９１年）ｐ２０〜２３に記載されている。中で
も、カプセル化すべき油性液体と多価イソシアネートを
混合し、水中に乳化分散させ、次いで加温する方法が好
ましい。種々の多価イソシアネートが知られているが、
具体的には例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物等を挙げることができる。上述の方法では、多価
イソシアネートは水と反応して高分子膜を形成している
が、反応相手として多価アルコール、多価アミンを用い
ることもできる。多価アルコールの具体例としては例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることが
できる。多価アミンの具体例としては例えば、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン
等を挙げることができる。

【００５９】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げることができる。併
せて、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用し
てもよい。

【００６０】マイクロカプセルの径および膜厚が不適当
であると、取り扱い時に加わる圧力によりカブリが発生
することは、感圧記録の分野において古くから知られて
いる。（なお本発明のような消色型記録においては、こ
のようなカブリは発色部位に色抜けした形で現れるが、
以下同じカブリという表現を用いることとする。）ま
た、径および膜厚が、カプセルの熱応答性に影響するこ
ともよく知られている。以上の観点から種々検討した結
果、マイクロカプセルの体積平均粒子径を８ミクロン以
下（０．１ミクロンまでの範囲）、数平均膜厚/体積平
均粒子径の値を０．０１以上（０．４までの範囲）とす
ることが、カブリを防止し、同時に十分な熱応答性を確
保するために必要であることを見出した。マイクロカプ
セルの体積平均粒子径は、コールター社製Ｃｏｕｌｔｅ
ｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒを用いて、また、数平均膜厚/
体積平均粒子径の値は、特公平４−３７７９６号公報に
記載の方法によって求めた。

【００６１】カプセルの熱応答性が、カプセルと共存す
る添加剤の影響で変化することは例えば、吉田ら、「電
子写真学会誌」、２６巻１２０ページ（１９８７年）等
に示されている。同誌記載の評価方法に基づき種々調べ
たところ、カプセルの膜材のガラス転移点を低下させる
化合物が、カプセルの熱応答性を向上させるのに効果が
あることが分かった。具体的には、各種アミド類、スル
ホンアミド類、エーテル類、エステル類、アルコール類
が有効であった。アミド類の具体例としては例えば、ベ
ンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−ベンジルベ
ンズアミド、ナフトアミド等を挙げることができる。ス
ルホンアミド類の具体例としては例えば、Ｎ−メチルベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルベンゼンスルホン
アミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルトシルアミド等を挙げることができる。エーテ
ル類の具体例としては例えば、ジベンジルエーテル、
１，２−ジフェノキシエタン、２−エトキシエトキシベ
ンゼン、１−メトキシナフタレン、２−ブトキシナフタ
レン等を挙げることができる。エステル類の具体例とし
ては例えば、安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、１−ベンゾ
イルオキシナフタレン、１，４−ビス（ベンゾイルオキ
シ）ブタン等を挙げることができる。アルコール類の具
体例としては例えば、ベンジルアルコール、フェネチル
アルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、１−ヒドロキシメチルナフタレン、トリメチロール
プロパンモノベンジルエーテル等を挙げることができ
る。

【００６２】本発明の感熱記録材料を用いる感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。

【００６３】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又は
アンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム
塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００６４】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙げられる。

【００６５】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収
剤、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫
外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要
に応じて含有させてもよい。また、画像保存性向上など
の目的で、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン
類などの酸化防止剤、光安定化剤を含有させてもよい。
なお、近赤外レーザー光による加熱記録を行なう場合
は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公知の
赤外線吸収剤を含有させてもよい。

【００６６】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。な
お、本発明においては、プラスチックフィルムと同様の
素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲に
含まれる。支持体自体やラミネートのためのフィルムが
本発明による樹脂であってもよい。これらは不透明、透
明、半透明のいずれでもよい。地肌を白色、その他の特
定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡ある
いは本発明による樹脂等を支持体中又は支持体表面に含
有させても良い。また支持体表面の親水性が小さく水性
塗液の塗抹困難な場合は、コロナ放電等による支持体表
面の親水化処理、粗面処理又は各種高分子類を支持体表
面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。この他に
カール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のために必要
な処理をしてもよい。

【００６７】支持体と感熱記録層の接着性を向上させる
ために、中間層を設けることもできる。中間層は、硬膜
剤によって硬化されていることが望ましい。中間層のバ
インダーとしては、水溶性高分子あるいはラテックス類
を用いることも出来る。それらの具体例としては、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が
挙げられる。硬膜剤としては、公知のものを用いること
ができる。これらの水溶性高分子やラテックス類は、感
熱記録層に用いることも出来る。中間層と感熱記録層に
用いる水溶性高分子またはラテックス類は、同一でも異
なっていてもよい。

【００６８】中間層には、必要に応じ顔料を用いること
が出来る。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化ケイ素、珪酸、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、各種穀物デンプン等の有機顔料が挙
げられる。これらの顔料は２種以上併用してもよい。

【００６９】中間層には、必要に応じて、感熱記録層の
説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。特に、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線
吸収剤や酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無
機紫外線吸収剤を添加すると地肌、画像部及び定着部の
耐光性の点で好ましい。

【００７０】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明や、中間層の説明で挙げた水溶性高分子または
ラテックス類等の皮膜形成可能な素材が挙げられる。そ
の場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類な
どの硬膜剤、架橋剤を含有させることも出来る。また、
これら以外に、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂
を塗布し硬化させて保護層としてもよい。以上のいずれ
の場合でも筆記性や走行性のより一層の向上のため、顔
料等を保護層に含有してもよい。保護層に用いる顔料の
平均粒径は２ミクロン以下、より好ましくは０．４ミク
ロン以下が画像濃度の点で好ましい。なお、保護層は２
層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよ
い。

【００７１】保護層に、必要に応じて用いる顔料は、感
熱記録層に用いるものと同様の組成のものが用いられ
る。また、必要に応じて、感熱記録層の説明で挙げた各
種の添加剤を保護層に用いてもよい。特に、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収剤
や酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外
線吸収剤を添加すると地肌、画像部及び定着部の耐光性
のため好ましい。

【００７２】さらに、感熱記録層、他の層、支持体中又
は感熱記録層が設けられている面と反対面の層中に、電
気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んで
も良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側
の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走行
性向上等を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側の
面に必要な情報を印刷してもよい。

【００７３】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００７４】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。

【００７５】次に、本発明の感熱記録材料の記録方法に
ついて述べる。画像部は、消色に必要な熱エネルギーを
加えると得られる。熱源としては、熱ぺン、熱ヘッド、
熱スタンプ、近赤外レーザー光等が挙げられる。次い
で、本発明の光重合性要素を重合させるのに十分な光を
照射することにより定着される。光源としては、蛍光
灯、キセノンランプ、各種圧力の水銀灯等が挙げられ
る。

【００７６】本発明の感熱記録材料は、熱消色反応によ
り画像を形成し、次いで、光重合性要素の光重合により
未消色部分の熱消色性を消失させることにより定着して
いる。従って画像保存性が良好である。

【００７７】

【実施例】以下に、本発明の実施例をあげて説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
又、実施例に於いて示す「％」は、特に明示しない限り
重量％を示す。

【００７８】実施例１ ＜発色マイクロカプセル液１＞顕色剤として３，５ービ
ス（１−フェニルエチル）サリチル酸亜鉛 ４ｇ、ロイ
コ染料として３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）−４−アザフタリド ２．２５ｇ、重合性化
合物としてジアクリレート型モノマー（日本化薬（株）
製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１） ２０ｇ、溶媒とし
て酢酸エチル １０ｇ、光重合開始剤として２，４−ジ
エチルチオキサントン ０．２ｇ及びｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル ０．０５ｇを添加溶解し
た。この溶液に更に多価イソシアネート（武田薬品工業
（株）製タケネートＤ１０３）を、固形分として１９ｇ
を加えてよく攪拌、混合を行い油相溶液とした。かかる
油相溶液を、水相溶液として調製したポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと略す）５％水溶液８０ｇに添加し、
ホモジナイザー（日本精機（株）製エースホモジナイザ
ー）にて１０、０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。こ
の溶液を６０℃にて２時間加熱攪拌し、界面重合反応を
進行させ、発色マイクロカプセル液１を得た。

【００７９】＜消色剤乳化液１＞消色剤として１，２−
ジアミノブタンのブチレンオキシド付加物（モル比率
１：１０．５） １５ｇ、溶媒として１−フェニル−１
−キシリルエタン ３０ｇ及び酢酸エチル １５ｇを添
加溶解し油相溶液を得た。また、界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．４ｇを固形分濃度
が５％のＰＶＡ水溶液８０ｇに添加し溶解し水相溶液と
し、かかる水相溶液に油相溶液を添加し、ホモジナイザ
ー（日本精機（株）製エースホモジナイザー）にて１
０、０００ｒｐｍで５分間乳化を行い、消色剤乳化液１
を得た。

【００８０】＜感熱塗布液＞発色マイクロカプセル液１
を２５．０ｇ、消色剤乳化液１を１６．０ｇ、バインダ
ーとして１０％ＰＶＡ水溶液を１８．２ｇ、離型剤とし
て４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．８ｇを混合し、
感熱塗布液を得た。かかる感熱塗布液を厚さ７５μｍの
発泡性ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、発
泡ＰＥＴと略す。）にコーティングロッド＃４０を用い
て塗布し、室温で乾燥し、感熱記録シートを得た。

【００８１】比較例１ 実施例１の発色マイクロカプセル液１の調製において用
いた、ジアクリレート型モノマー（日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１） ２０ｇ、２，４−ジエ
チルチオキサントン ０．２ｇ及びｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル ０．０５ｇの代わりに、１−
フェニル−１−キシリルエタンを２０ｇ用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行い、感熱記録シートを得た。

【００８２】実施例２ ＜発色マイクロカプセル液２＞実施例１の発色マイクロ
カプセル液１の調製において、３，５ービス（１−フェ
ニルエチル）サリチル酸亜鉛と３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドの代わ
りに例示化合物化２３を１ｇ用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行い、発色マイクロカプセル液２を得た。

【００８３】＜消色剤分散液１＞４−ドデシルオキシチ
オフェノールを５ｇ、スルホン酸変性ＰＶＡを０．０５
ｇ、水を２０ｇ混合し、ペイントコンディショナーを用
いて湿式粉砕し消色剤分散液１を得た。

【００８４】＜トリフェニルグアニジン分散液１＞トリ
フェニルグアニジン ５ｇ、スルホン酸変性ＰＶＡ
０．０５ｇ、水２０ｇを混合し、ペイントコンディショ
ナーを用いて湿式粉砕し、グアニジン分散液１を得た。

【００８５】＜感熱塗布液＞上記発色マイクロカプセル
液２を２８．５ｇ、消色剤分散液１を７．９ｇ、１０％
ＰＶＡを７．１ｇ、トリフェニルグアニジン分散液１を
１５．４ｇ、４０％ステアリン酸亜鉛固体分散物を１．
１ｇを混合し、コーティングロッド＃３０で発泡ＰＥＴ
に塗布し、室温で乾燥し感熱記録シートを得た。

【００８６】比較例２ 実施例２の発色マイクロカプセル液２の調製において用
いた、ジアクリレート型モノマー（日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１） ２０ｇ、２，４−ジエ
チルチオキサントン ０．２ｇ及びｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル ０．０５ｇの代わりに、１−
フェニル−１−キシリルエタンを２０ｇ用いた以外は、
実施例２と同様の操作を行い、感熱記録シートを得た。

【００８７】実施例３ 実施例２で用いた例示化合物化２３の代わりに、例示化
合物化２９を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行
い、感熱記録シートを得た。

【００８８】実施例４ 実施例２で用いた例示化合物化２３の代わりに、ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルメチリウム
クロリドを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行
い、感熱記録シートを得た。

【００８９】実施例５ ＜消色剤マイクロカプセル液１＞消色剤として１，２−
ジアミノブタンのブチレンオキシド付加物（モル比率
１：１０．５）５ｇ、溶媒として１−フェニル−１ーキ
シリルエタンを２ｇ及び酢酸エチルを１５ｇ、重合性化
合物としてジアクリレート型モノマー（日本化薬（株）
製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）を１３ｇ、光重合開始
剤として２，４−ジエチルチオキサントンを０．０９ｇ
及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを０．
０３ｇを添加溶解した。この溶液に更に多価イソシアネ
ート（武田薬品工業（株）製タケネートＤ１０３）２０
ｇを加えてよく攪拌し油相溶液とした。かかる油相溶液
を、水相溶液として調製した５％ＰＶＡ水溶液８０ｇに
加え、ホモジナイザー（日本精機（株）製エースホモジ
ナイザー）にて１０、０００ｒｐｍで５分間乳化を行っ
た。この溶液を６０℃２時間加熱攪拌して消色剤マイク
ロカプセル液１を得た。

【００９０】＜発色体分散液１＞ロイコ染料として３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−
アザフタリド １０ｇ、顕色剤としてビスフェノールＡ
５．４ｇ、をアセトンにいったん溶解し、その後溶媒
を減圧留去し、発色固体を得、これにスルホン酸変性Ｐ
ＶＡ ０．３ｇ、水６１ｇを加え、ペイントコンディシ
ョナーを用いて湿式粉砕し、発色体分散液１を得た。

【００９１】上記で得た消色剤マイクロカプセル液１を
２５．１ｇ、発色体分散液１を８．３ｇ、バインダーと
して１０％ＰＶＡを２５．１ｇ、離型剤として４０％ス
テアリン酸亜鉛分散物を１．８ｇを混合し感熱塗布液を
得て、かかる感熱塗布液をコーティングロッド＃１８で
発泡ＰＥＴに塗布し、室温乾燥し、感熱記録シートを得
た。

【００９２】実施例６ ＜光重合性消色剤の合成＞光重合性消色剤として、Ｎ−
メタクリロイル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリエチルエチレン
ジアミンの合成を行った。合成過程は以下の通りであ
る。Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリエチルエチレンジアミン５０
ｇのテトラヒドロフラン溶液７００ｍｌに、塩化メタク
ロイル４０ｇを氷水冷却下に加え、次いで室温にて５時
間攪拌の後、反応液からテトラヒドロフランを減圧留去
し、１Ｎ−ＮａＯＨ ７００ｍｌを加えて、液性をアル
カリ性として、クロロホルム２００ｍｌにて３回抽出を
行う。かかる抽出液を水５００ｍｌで５回洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥、クロロホルムを減圧留去し
て、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリエチル
エチレンジアミン ７５ｇを得た。

【００９３】＜消色剤マイクロカプセル液２＞消色剤と
して上記で合成した光重合性消色剤を５ｇ、溶媒として
酢酸エチルを１５ｇ、重合性化合物としてジアクリレー
ト型モノマー（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−
６０４）を１０ｇ、光重合開始剤として２，４−ジエチ
ルチオキサントンを０．１３ｇ及びｐ−ジメチルアミノ
安息香酸０．０５ｇを添加溶解した。この溶液に更に多
価イソシアネート（武田薬品工業（株）製タケネートＤ
１０３）２０ｇを加えてよく攪拌し油相溶液とした。か
かる油相溶液を、水相溶液として調製した５％ＰＶＡ水
溶液８０ｇに加え、ホモジナイザー（日本精機（株）製
エースホモジナイザー）にて１０、０００ｒｐｍで５分
間乳化を行った。この溶液を６０℃２時間加熱攪拌して
消色剤マイクロカプセル液２を得た。

【００９４】実施例５と同様に作製した発色体分散液１
を８．３ｇ、消色剤マイクロカプセル液２を２５．５
ｇ、バインダーとして１０％ＰＶＡを２５．１ｇ、離型
剤として４０％ステアリン酸亜鉛分散物を１．８ｇを混
合し感熱塗布液を得て、かかる感熱塗布液をコーティン
グロッド＃１８で発泡ＰＥＴに塗布し、室温乾燥し、感
熱記録シートを得た。

【００９５】実施例７ ＜光硬化型イソシアネートの合成＞キシリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物（武田薬品工
業（株）製のタケネートＤ１１０Ｎ）を１００ｇと２−
ヒドロキシエチルメタクリレート７ｇを混合し、１，４
−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン ６０ｍｇを
加えた上、室温にて１２時間攪拌して、光硬化型イソシ
アネートを得た。

【００９６】＜発色マイクロカプセル液３＞顕色剤とし
て３，５ービス（１−フェニルエチル）サリチル酸亜鉛
を４ｇ、ロイコ染料として３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（４−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドを２．２５
ｇ、重合性化合物としてジアクリレート型モノマー（日
本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１） ２０
ｇ、溶媒として１−フェニル−１−キシリルエタンを２
ｇ及び酢酸エチルを１０ｇを添加溶解した。この溶液に
更にイソシアネートとして上記で合成し得た光硬化型イ
ソシアネートを２５ｇ加え、更に光重合開始剤として
２，４−ジエチルチオキサントンを０．２ｇ及びｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステルを０．０７ｇを加
えてよく攪拌、混合を行い油相溶液とした。かかる油相
溶液を、水相溶液として調製した５％ＰＶＡ水溶液８０
ｇに添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製エース
ホモジナイザー）にて１０、０００ｒｐｍで５分間乳化
を行った。この溶液を６０℃にて２時間加熱攪拌し、界
面重合反応を進行させ、発色マイクロカプセル液３を得
た。

【００９７】＜感熱塗布液＞発色マイクロカプセル液３
を２５．０ｇ、実施例１と同様に作製した消色剤乳化液
１を１６．０ｇ、バインダーとして１０％ＰＶＡ水溶液
を１８．２ｇ、離型剤として４０％ステアリン酸亜鉛分
散物を０．８ｇを添加溶解し、感熱塗布液を得た。かか
る感熱塗布液を厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴにコーティン
グロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し、感熱記
録シートを得た。

【００９８】実施例８ ＜消色剤乳化液２＞消色剤として実施例６にて合成した
光重合性消色剤を１５ｇ、溶媒として１−フェニル−１
−キシリルエタンを２ｇ及び酢酸エチルを１５ｇ、重合
性化合物としてジアクリレート型モノマー（日本化薬
（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）を１０ｇ、光
重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントンを
０．１３ｇ及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テルを０．０５ｇ添加溶解し油相溶液を得た。また、界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
４ｇを５％ＰＶＡ水溶液８０ｇに添加し溶解し水相溶液
とし、かかる水相溶液に油相溶液を添加し、ホモジナイ
ザー（日本精機（株）製エースホモジナイザー）にて１
０、０００ｒｐｍで５分間乳化を行い、消色剤乳化液２
を得た。

【００９９】＜感熱塗布液＞実施例１と同様に作製した
発色マイクロカプセル液１を２５．０ｇ、消色剤乳化液
２を１６．７ｇ、バインダーとして１０％ＰＶＡ水溶液
を１８．２ｇ、離型剤として４０％ステアリン酸亜鉛分
散物を０．８ｇを添加溶解し、感熱塗布液を得た。かか
る感熱塗布液を厚さ７５μｍの発泡ＰＥＴにコーティン
グロッド＃４０を用いて塗布し、室温で乾燥し、感熱記
録シートを得た。

【０１００】実施例９ 実施例８で用いた光重合性消色剤の代わりに、１−（３
−ジメチルアミノプロピル）−４−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）ピペラジンを用いた以外は、実施例８
と同様の操作を行い、感熱記録シートを得た。

【０１０１】実施例１０ 実施例１における発色マイクロカプセル１の調製に関
し、乳化に用いたホモジナイザーを特殊機化製ホモミキ
サーに代え、回転数を８、５００ｒｐｍ、乳化時間を３
分とした以外は、実施例１と同様の方法で、感熱記録シ
ートを得た。なお、カプセル反応終了後、コールターカ
ウンター（コールター社製ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓ
ｉｚｅｒ）により体積平均粒子径を測定したところ、
３．３μｍであった。また、数平均膜厚に関しては、特
公平４−３７７９６号公報に記載される方法により測定
したところ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０
８２であった。

【０１０２】実施例１１ 実施例１０における発色マイクロカプセルの調製におい
て、多価イソシアネートの添加量を１．８ｇとした以外
は、実施例１０と同様の方法で、感熱記録シートを得
た。なお、カプセル反応終了後、コールターカウンター
（コールター社製ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅ
ｒ）により体積平均粒子径を測定したところ、３．５μ
ｍであった。また、数平均膜厚に関しては、特公平４−
３７７９６号公報に記載される方法により測定したとこ
ろ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０１１であ
った。

【０１０３】実施例１２ 実施例１０における発色マイクロカプセルの調製におい
て、イソシアネートの添加量を１．６ｇとした以外は同
様にして、感熱記録シートを得た。なお、カプセル反応
終了後、コールターカウンター（コールター社製Ｃｏｕ
ｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）により体積平均粒子径
を測定したところ、３．５μｍであった。また、数平均
膜厚に関しては、特公平４−３７７９６号公報に記載さ
れる方法により測定したところ、数平均膜厚／体積平均
粒子径の値は０．００９であった。

【０１０４】実施例１３ 実施例１０における発色マイクロカプセルの調製に関
し、特殊機化製ホモミキサーの回転数を５、６００ｒｐ
ｍにした以外は同様にして、感熱記録シートを得た。な
お、カプセル反応終了後、コールターカウンター（コー
ルター社製ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）によ
り体積平均粒子径を測定したところ、７．５μｍであっ
た。

【０１０５】実施例１４ 実施例１０における発色マイクロカプセルの調製に関
し、特殊機化製ホモミキサーの回転数を４、９００ｒｐ
ｍにした以外は同様にして、感熱記録シートを得た。な
お、カプセル反応終了後、コールターカウンター（コー
ルター社製ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）によ
り体積平均粒子径を測定したところ、８．６μｍであっ
た。

【０１０６】実施例１５ 実施例５において、消色剤マイクロカプセル液１を作製
する際の油相溶液に、ジベンジルエーテル０．３ｇを添
加溶解した以外は、実施例５と同様の方法で、感熱記録
シートを得た。吉田ら、「電子写真学会誌」、２６巻１
２０ページ（１９８７年）記載の方法で求めたＴｇは、
実施例５のカプセルの膜材が約１５０℃であったのに対
し、本実施例では約１２０℃に低下していた。

【０１０７】実施例１６ 実施例５において、消色剤マイクロカプセル液１を作製
する際の油相溶液に、１−ベンゾイルオキシナフタレン
０．３ｇを添加溶解した以外は、実施例５同様の方法
で、感熱記録シートを得た。実施例１５と同様にして求
めたＴｇは、実施例５のカプセルの膜材が約１５０℃で
あったのに対し、本実施例では約１００℃に低下してい
た。

【０１０８】感熱記録シートの評価方法 ＜印字、露光操作＞実施例及び比較例で得られた感熱記
録シートは、東洋精機（株）製の熱傾斜試験機ＨＧ−１
００で１００℃、１２０℃、１４０℃の３水準の温度条
件で接触時間５秒で印字を行った。また、定着性を評価
するために、２５ｃｍの距離から１２０Ｗの高圧水銀ラ
ンプで５分間ＵＶ照射を行った後、露光前と同一の条件
で非印字部に印字を行った。これら印字部の反射光学濃
度の測定は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８でシアン測定の
モードで行った。測定値を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１の実施例１〜１０の結果から、本発明
によれば、熱消色記録の後に光照射することによりもは
や熱記録が行えなくなる、すなわち光定着が行われるこ
とがわかる。光重合性要素を持たない比較例１、２で
は、このような光定着が見られないことは明らかであ
る。実施例１２では、マイクロカプセルの数平均膜厚／
体積平均粒径の値が０．０１以下となったため、実施例
１０、１１に比べて非印字部の濃度にやや低下が見られ
るが、光定着性においては問題ない。また実施例１４で
は、マイクロカプセルの体積平均粒径が８μｍを超えた
ため、感熱記録シートの取り扱い中に若干の擦れカブリ
が発生したが、消色／定着の機能に関しては問題は生じ
ていない。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、画像保存性の優れた、
光定着型感熱記録材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 隆夫 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性ロイコ染料と電
   子受容性顕色剤との発色体色素と、該色素を熱消色反応
   により消色する消色剤、および光重合性要素を含有する
   感熱記録層を設け、該光重合性要素の光重合作用により
   前記発色体色素の熱消色反応を消失させ得ることを特徴
   とする定着型感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、ジアリールメタン色素、ト
   リアリールメタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色
   素、インドアニリン色素、あるいはキノン系色素と、該
   色素を加熱時に起こる求核反応あるいは還元反応により
   消色する消色剤、および光重合性要素を含有する感熱記
   録層を設け、該光重合性要素の光重合作用により前記色
   素の熱消色反応を消失させ得ることを特徴とする定着型
   感熱記録材料。
3. 【請求項３】 該光重合性要素とともに、該色素および
   該消色剤のうちのいずれか一方がマイクロカプセルに包
   含されてなることを特徴とする請求項１または２記載の
   定着型感熱記録材料。
4. 【請求項４】 該色素および該消色剤のうちいずれか一
   成分がマイクロカプセルに包含され、該光重合性要素が
   マイクロカプセル外にあることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の定着型感熱記録材料。
5. 【請求項５】 該消色剤が光重合性を有している光重合
   性消色剤である、請求項１、２、３、または４記載の定
   着型感熱記録材料。
6. 【請求項６】 該マイクロカプセルの膜材が、光重合性
   を有している光重合性膜材を含有してなる、請求項３ま
   たは４記載の定着型感熱記録材料。
7. 【請求項７】 該光重合性要素が重合性ビニル化合物、
   光重合開始剤よりなる、請求項１、２、３、または４記
   載の定着型感熱記録材料。
8. 【請求項８】 該マイクロカプセルの少なくとも一つ
   が、界面重合法により形成されたポリウレタンまたはポ
   リウレアを膜材とすることを特徴とする、請求項３、
   ４、または６記載の定着型感熱記録材料。
9. 【請求項９】 該マイクロカプセルが、記録時の加熱に
   よって破壊されないものであり、体積平均粒子径が８ミ
   クロン以下、数平均膜厚/体積平均粒子径の値が０．０
   １以上であることを特徴とする請求項３、４、または６
   記載の定着型感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 該マイクロカプセルとともに、マイク
    ロカプセルの膜材のガラス転移点を低下させる化合物を
    含有させることを特徴とする請求項３、４、または６記
    載の定着型感熱記録材料。
11. 【請求項１１】 支持体上に、電子供与性ロイコ染料と
    電子受容性顕色剤との発色体色素と、該色素を熱消色反
    応により消色する消色剤、および光重合性要素を含有す
    る感熱記録層を設けた記録材料において、画像を熱消色
    記録後、光照射することにより光重合性要素を重合せし
    めて、消色記録画像を定着する感熱記録方法。
12. 【請求項１２】 支持体上に、ジアリールメタン色素、
    トリアリールメタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン
    色素、インドアニリン色素、あるいはキノン系色素と、
    該色素を加熱時に起こる求核反応あるいは還元反応によ
    り消色する消色剤、および光重合性要素を含有する感熱
    記録層を設けた記録材料において、画像を熱消色記録
    後、光照射することにより光重合性要素を重合せしめ
    て、消色記録画像を定着する感熱記録方法。