JPH09286953A

JPH09286953A - １液室温硬化型シーリング剤組成物

Info

Publication number: JPH09286953A
Application number: JP12283596A
Authority: JP
Inventors: Shinkichi Torii; 信吉鳥居
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】エンジンオイルや自動変速機油などの炭化水
素系油と未硬化状態で接しても、これら炭化水素系油の
泡立ちを抑制できる１液室温硬化型シーリング剤組成物
を提供する。【解決手段】オルガノポリシロキサンを主成分とする
１液室温硬化型シーリング剤組成物である。このオルガ
ノポリシロキサンの数平均分子量は４万以上である。ま
た、このオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が
１万以下の低分子量成分を８％以下の割合で含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１液型シーリング
剤組成物に係り、更に詳細には、シリコーン系の室温硬
化型シーリング剤組成物であって、本組成物と接するエ
ンジンオイルや自動変速機油などの炭化水素系油の泡立
ちを抑制できる１液室温硬化型シーリング剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
自動車用エンジンの高出力化及び小型化、自動変速機の
小型化に伴う耐熱性の向上、また、ガスケット在庫管理
の簡素化及び組立時間の短縮化などが要求されており、
このため、従来の定型ガスケットに替えて、耐熱性が高
く、施工現場での多種多様な部品形状に柔軟に対応で
き、且つロボットでの自動塗布が可能な１液室温硬化型
シーリング剤が使用されるようになりつつある。

【０００３】かかるシーリング剤は、エンジンや自動変
速機の組立工程において、各部品を組み込む際又は組み
込んだ後に所定部位に塗布されているが、各部品の機能
を確認するために、組み立てられたエンジンや自動変速
機には塗布後直ちに油が注入される。従って、このよう
な使用態様では、シーリング剤は、硬化するまでに通常
約７日間要するので、塗布直後の未硬化状態から長時間
油に接することになっていた。そして、エンジンや自動
変速機はその後車両に組み込まれるが、その間にシーリ
ング剤の一部が油に溶け出し、完成車検査の際、空気が
エンジンや自動変速機の回転部から油に混入し、油を泡
立たせるという問題があった。

【０００４】このような問題に対し、従来は、油との親
和力が小さく分子量の高い高粘度のジメチルシリコーン
オイルやフロロシリコーンオイル等を消泡剤として添加
し、泡立ちを防止しようとしていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の泡立ち防止法においては、かかるシリコーン
オイル等が高温の酸化雰囲気中で長時間油に曝されるた
め、シリコーンオイル分子が切断されて低分子量のもの
ができ、この低分子量のものは炭化水素系の油と親和力
が強いため、シリコーンオイルの一部が消泡剤ではなく
発泡剤として作用してしまうという課題があった。ま
た、上述のジメチルシリコーンオイルやフロロシリコー
ンオイルなどの消泡剤は、微粒子状態で油中に分散して
いるときには消泡効果が大きいが、添加後長期間使用さ
れるうちに微粒子が凝集して大きな粒子に成長してしま
うと、消泡効果が低下するという課題もあった。なお、
このような課題を解消するために、適正量の数倍の消泡
剤を添加する方法も行われているが、長期間の使用で切
断された分子が発泡剤として作用し、課題の解決には至
っていない。

【０００６】本発明は、上述のような従来技術の有する
課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、エンジンオイルや自動変速機油などの炭化水素系
油と未硬化状態で接しても、これら炭化水素系油の泡立
ちを抑制できる１液室温硬化型シーリング剤組成を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため鋭意検討を重ねた結果、数平均分子量が４万
以上の特定のオルガノポリシロキサンを主成分として使
用することにより、上記目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の１液室
温硬化型シーリング剤組成物は、オルガノポリシロキサ
ンを主成分とする１液室温硬化型シーリング剤組成物で
あって、上記オルガノポリシロキサンは、数平均分子量
が４万以上であり、且つ重量平均分子量１万以下のもの
を８％以下の割合で含有することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のシーリング剤組成
物について詳細に説明する。本発明のシーリング剤組成
物は、数平均分子量が４万以上で、且つ重量平均分子量
が１万以下の低分子量成分を８％以下の割合で含むオル
ガノポリシロキサンを主成分とする。ここで、主成分の
オルガノポリシロキサンは、上記特性を有するものであ
れば入手法は特に限定されるものではないが、例えば、
数平均分子量が４万以上のオルガノポリシロキサンを分
取型ゲルパーミエーションクロマトグラフィで処理し、
低分子量成分量を低減することにより得ることができ
る。

【０００９】上述の如く、オルガノポリシロキサンの数
平均分子量は４万以上であるが、５万程度とするのが好
ましい。４万以下では、炭化水素系油との親和力が高い
低分子量成分の比率が高くなり、分取コストの増加や収
率の低下を招く。また、７万以上では、粘度が高くな
り、混練作業が困難になるので好ましくない。また、低
分子量成分の割合としは、重量平均分子量が１万以下の
ものが８％以下であるが、２〜６％とするのが好まし
い。８％以上では泡立ち量が多く回転部を有する部位等
への適用が困難になるので好ましくない。

【００１０】本発明のシーリング剤組成物は、上述した
オルガノポリシロキサンを主成分とするものであるが、
これ以外にも種々の添加剤を含有することができる。か
かる添加剤としては、一分子中に２個以上の加水分解性
基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン、有
機錫化合物、ジメチルポリシロキサン及び煙霧質シリカ
などを挙げることができる。ここで、上記加水分解性基
を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンは、各
種部品の表面に付着している炭化水素系油（有機油状態
物質）を通し基材とシーリング剤との結合を強める機能
を果たすが、例えば、メチルエチルケトオキシムシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン及びメルカプトプロピル
トリメトキシシランを挙げることができる。

【００１１】また、有機錫化合物は、架橋反応触媒とし
て機能するが、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジ
メトキシを例示できる。更に、ジメチルポリシロキサン
は、炭化水素系油に混入して消泡作用を示すが、平均分
子量が１０〜８０万のもの、特にジメチルポリシロキサ
ンを好ましく使用できる。また、煙霧質シリカも、部品
表面に付着している有機油状態物質を吸収する機能を果
たすが、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧
質シリカで比表面積が約２００ｍ²／ｇのものを好まし
く使用できる。なお、本発明のシーリング剤組成物に
は、上述のような添加剤以外にも炭酸カルシウムや二酸
化チタン等の補強剤及びメタクリル酸カリウム等の耐油
性向上剤を、所要に応じて添加することができる。

【００１２】次に、本発明のシーリング剤組成物の好適
配合例について説明する。かかる配合例としては、上記
オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、上記オル
ガノシラン又はオルガノシロキサンを５〜１重量部、上
記有機錫化合物を３〜０．１重量部、望ましくは０．１
〜１重量部、上記ジメチルポリシロキサンを０．１重量
部以下、上記煙霧質シリカを５〜２０重量部含有するも
のを挙げることができる。

【００１３】以上に説明してきたような上記オルガノポ
リシロキサンを主成分とする本発明のシーリング剤組成
物は、未硬化状態で炭化水素系油と接しても当該炭化水
素系油の泡立ちを抑制でき、例えば、１２０ｍｌより低
い泡立ち性（ＪＩＳＫ２５１８に準拠）を示す。ま
た、部品表面に対し優れた接着性を有し、２．８ＭＰａ
以上の剪断接着強度（ＪＩＳＫ６８５０に準拠）を示
す。

【００１４】次に、本発明のシーリング剤組成物の利点
について説明する。従来、部品に塗布されたシリコーン
系のシーリング剤は、未硬化状態で炭化水素系油に接し
ており、シーリング剤に含まれる低分子量のオルガノポ
リシロキサンは炭化水素系油と親和力が強いため油中へ
溶け出す。溶出したオルガノポリシロキサンは末端に親
和基と疎水基を有しているので、界面活性剤的な作用を
示し炭化水素系油の泡立ちを発生させていた。これに対
し、本発明のシーリング剤に係るオルガノポリシロキサ
ンは、油との親和力が強い低分子量のオルガノポリシロ
キサンの量が制御されているため、本発明のシーリング
剤は炭化水素系油の泡立ちを抑えることができるのであ
る。また、本発明では、このようなオルガノポリシロキ
サンの分子量分布の制御により、泡立ちを増加させる加
水分解性基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキ
サンなども適正量配合することができ、これら添加剤と
の相乗効果をも得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、各例中の「部」はいずれも「重量
部」を示す。また、各例で得られたシーリング剤組成物
の評価は下記の方法で行い、得られた結果を表１に示し
た。

【００１６】１）泡立ち性評価１．０ｇの各シーリング剤組成物をポリプロピレン製の
試験片に塗布し、２５０ｍｌの自動変速機油（日産マチ
ックＤ）に１００℃で１時間浸漬し、試験片をを取り出
した後、得られたシーリング剤組成物混入液についてＪ
ＩＳＫ２５１８に準じて泡立ち性試験を行った。２）分子量の測定数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、
ウォーターズ社のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）６００Ｅで測定し、ポリスチレン換算値で
表した。３）接着性評価溶剤で脱脂した１００（長さ）×２５（幅）×２ｍｍ
（厚）のアルミ試験片にシーリング剤を２５（長さ）×
１０ｍｍ（幅）で０．５ｍｍ厚に塗布し、脱脂した１０
０（長さ）×２５（幅）×０．８ｍｍ（厚）の塗装鋼板
と接合し、２０℃、湿度６５％で７日間養成し、剪断断
強さをＪＩＳＫ６８５０に準じて測定し、接着性の尺
度とした。

【００１７】（実施例１）粘度が約３０００ｃＳｔのオ
ルガノポリシロキサンを分取型ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）に通し、分子量１万以下のも
のを取り除き生成物（Ａ）を得た。生成物（Ａ）をＧＰ
Ｃで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４．１万
を示し、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下のも
のが３％含まれていた。生成物（Ａ）１００部に対し、
ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ
（比表面積が約２００ｍ²／ｇ）１０重量部、粘度が１
０万ｃＳｔのジメチルポリシロキサン０．０５部、及び
ジブチル錫ジメトキシを０．５部を加え、均一になるま
で混練した後、乾燥空気中でメチルエチルケトオキシム
シラン５部を配合し混練して本例のシーリング剤組成物
を調製した。

【００１８】（実施例２）粘度が約３５００ｃＳｔのオ
ルガノポリシロキサンを実施例１と同様に処理し、生成
物（Ｂ）を得た。ＧＰＣで測定したところ、Ｍｎは４．
２万で、Ｍｗ１万以下のものが６％含まれていた。次い
で、生成物（Ａ）の代わりに生成物（Ｂ）を使用して実
施例１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組
成物を調製した。

【００１９】（実施例３）粘度が約６０００ｃＳｔのオ
ルガノポリシロキサンを実施例１と同様に処理し、生成
物（Ｃ）を得た。ＧＰＣで測定したところ、Ｍｎは５．
２万で、Ｍｗ１万以下のものは２．５％であった。生成
物（Ａ）の代わりに生成物（Ｃ）を使用して実施例１と
同様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組成物を調
製した。

【００２０】（実施例４）粘度が約１００００ｃＳｔの
オルガノポリシロキサンを実施例１と同様に処理し、生
成物（Ｄ）を得た。ＧＰＣで測定したところＭｎは６．
３万で、Ｍｗ１万以下のものは６％であった。生成物
（Ａ）の代わりに生成物（Ｄ）を使用して実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組成物を調製
した。

【００２１】（実施例５）メチルエチルケトオキシムシ
ランを１部にした以外は実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例のシーリング剤組成物を調製した。

【００２２】（実施例６）ジブチル錫ジメトキシを３部
にした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の
シーリング剤組成物を調製した。

【００２３】（実施例７）ジブチル錫ジメトキシを０．
１部にした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本
例のシーリング剤組成物を調製した。

【００２４】（実施例８）ジブチル錫ジメトキシの代わ
りにジブチル錫アセテートを０．５部にした以外は実施
例１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組成
物を調製した。

【００２５】（実施例９）煙霧質シリカを２０部にした
以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリ
ング剤組成物を調製した。

【００２６】（実施例１０）煙霧質シリカを５部にした
以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリ
ング剤組成物を調製した。

【００２７】（比較例１）粘度が約２００ｃＳｔのオル
ガノポリシロキサンを実施例１と同様に処理し、生成物
（Ｅ）を得た。ＧＰＣで測定したところＭｎは０．９万
で、Ｍｗ１万以下のものの面積比は１７．８％であっ
た。生成物（Ａ）の代わりに生成物（Ｅ）を使用して実
施例１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組
成物を調製した。

【００２８】（比較例２）粘度が約３００ｃＳｔのオル
ガノポリシロキサンを実施例１と同様に処理し、生成物
（Ｆ）を得た。ＧＰＣで測定したところ、Ｍｎは１．４
万で、Ｍｗ１万以下のものは１０．９％であった。生成
物（Ａ）の代わりに生成物（Ｆ）を使用して実施例１と
同様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組成物を調
製した。

【００２９】（比較例３）粘度が約１５００ｃＳｔのオ
ルガノポリシロキサンを実施例１と同様に処理し、生成
物（Ｇ）を得た。ＧＰＣで測定したところ、Ｍｎは３．
０万で、Ｍｗ１万以下のものは７％であった。生成物
（Ａ）の代わりに生成物（Ｇ）を使用して実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組成物を調製
した。

【００３０】（比較例４）粘度が約５０００ｃＳｔのオ
ルガノポリシロキサンを実施例１と同様に処理し、生成
物（Ｈ）を得た。ＧＰＣで測定したところ、Ｍｎは５．
４万で、Ｍｗ１万以下のものは９％であった。生成物
（Ａ）の代わりに生成物（Ｈ）を使用して実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組成物を調製
した。

【００３１】（比較例５）メチルエチルケトオキシムシ
ランを１０部にした以外は実施例１と同様の操作を繰り
返し、本例のシーリング剤組成物を調製した。

【００３２】（比較例６）ジブチル錫ジメトキシを１０
部にした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
のシーリング剤組成物を調製した。

【００３３】（比較例７）ジブチル錫ジメトキシを０．
０１部にした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、
本例のシーリング剤組成物を調製した。

【００３４】（比較例８）ジブチル錫ジメトキシの代わ
りにジブチル錫アセテートを１０部にした以外は実施例
１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリング剤組成物
を調製した。

【００３５】（比較例９）煙霧質シリカを４０部にした
以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリ
ング剤組成物を調製した。

【００３６】（比較例１０）煙霧質シリカを１部にした
以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のシーリ
ング剤組成物を調製した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、数平均分子量が４万以上の特定のオルガノポリシロ
キサンを主成分として使用することとしたため、エンジ
ンオイルや自動変速機油などの炭化水素系油と未硬化状
態で接しても、これら炭化水素系油の泡立ちを抑制でき
る１液室温硬化型シーリング剤組成を提供することがで
きる。従って、本発明のシーリング剤組成物は、潤滑油
や作動油等の炭化水素系油と接し、泡立ちを嫌う摺動
部、回転部及び油圧回路などを有する部位に好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 13/06 Ｃ０８Ｋ 13/06 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＳＣ０８Ｌ 83/04 ＬＲＳＬＲＵＬＲＵＬＲＸＬＲＸＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノポリシロキサンを主成分とする
１液室温硬化型シーリング剤組成物であって、上記オルガノポリシロキサンは、数平均分子量が４万以
上であり、且つ重量平均分子量１万以下のものを８％以
下の割合で含有し、且つ泡立ち性が１２０ｍｌより低い
ことを特徴とする１液室温硬化型シーリング剤組成物。
【請求項２】剪断接着強度が２．８ＭＰａ以上である
ことを特徴とする請求項１記載の１液室温硬化型シーリ
ング剤組成物。
【請求項３】上記オルガノポリシロキサン１００重量
部に対し、一分子中に２個以上の加水分解性基を有する
オルガノシラン又はオルガノシロキサンを１〜５重量
部、有機錫化合物を０．１〜３重量部含有することを特
徴とする請求項１又は２記載の１液室温硬化型シーリン
グ剤組成物。
【請求項４】ジメチルジクロロシランで表面処理され
たシリカを５〜２０重量部含有することを特徴とする請
求項３記載の１液室温硬化型シーリング剤組成物。