JPH09302041A - 架橋基を有する共重合体累積膜およびこれを利用したレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サブナノレベルの高分子累積膜の作成に利用
できる共重合体、該共重合体を用いた累積膜、該累積膜
を利用したレジスト材料を提供する。 【解決手段】 式（１）と式（２）で表される構造単位
を有しかつ数平均分子量が３、０００〜１００、０００
の共重合体、該共重合体を用いた累積膜、および該累積
膜を用いた光及び電子線架橋レジスト材料。 【化１】 （式中のｍは１０から１４の整数である） 【化２】 （式中のｎは１から１２の整数、ＸはハロゲンまたはＣ
ｌＯ₄である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子化合物、累
積膜およびこれを利用したレジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】ステアリン酸等に代表される高級脂肪酸
の両親媒性の化合物が水面上で分子一つの厚さを有する
単分子膜を形成することは知られており、その単分子膜
を固体基板に移し取ることにより形成される累積膜はラ
ングミュア−ブロジェット膜（以下ＬＢ膜と略称）と呼
ばれサブナノレベル、つまり分子レベルでの膜厚の制御
や分子を規則的に並べた有機超薄膜の製造法として注目
されている。

【０００３】従来、ＬＢ膜形成材料は、ステアリン酸等
の高級脂肪酸に代表される低分子化合物、またはω−ト
リコセン酸およびオクタデシルメタクリレ−ト等の重合
性化合物を累積して膜とした後重合した高分子化化合物
が知られているが、機能材料として用いる場合次の様な
問題があった。低分子化合物から得られた膜、例えば比
較的良好な累積膜が形成されるとされているオクタデシ
ルメタクリレ−トで得られた単分子膜でも、その表面圧
は25dyne/cmと低く、膜の安定性が問題である。また、
重合性化合物を累積して膜とした後重合を行い高分子膜
とする場合は収縮がおこることが問題である。このよう
に従来知られている低分子化合物から得られた単分子膜
を累積した累積膜には物理的強度、安定性、均一性に問
題があった。

【０００４】物理的強度、安定性等が良好なＬＢ膜を得
る為には高分子化合物膜を累積する方法が好ましいと考
えられるが、一般的に高分子化合物は水面上に単分子膜
を形成し難く、分子が凝集した多分子膜となる為分子累
積による薄膜形成が困難である。一般的な高分子化合物
を用いた薄膜形成方法であるスピンコ−ト法や溶剤キャ
スト法ではサブナノレベルの超薄膜の形成は困難であっ
た。

【０００５】低分子化合物でＬＢ膜を形成したのち重合
しても収縮を起こさない高分子ＬＢ膜を形成する方法に
ついては、公開昭６２−２６０１４０に記載されている
が、高分子を累積する方法ではなく、また累積後２次元
的に架橋可能なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、累積
可能な共重合体を提供すること、該共重合体よりなる累
積膜を提供すること、該累積膜よりなる光および電子線
架橋レジスト材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは水面上にて
安定な単分子膜を形成する高分子化合物について鋭意研
究を重ねた結果、（ｉ）式（１）で表される構造単位
（ただし、式中のｍは１０から１４の整数）から構成さ
れるＮ−アルキル置換アクリルアミドポリマ−を用いる
ことによりサブナノレベルの超薄膜の形成が可能となる
こと、（ｉｉ）上記式（１）で表される構造単位と式
（２）で表される構造単位（ただし式中のｎは１から１
２の整数）からなる新規な共重合体を合成し、（ｉｉ
ｉ）該共重合体を用いることにより水面上で安定な単分
子膜を形成し、この単分子膜を固体基板に累積すること
により高分子累積膜を形成することができること、（ｉ
ｖ）該高分子累積膜の架橋団に紫外光等を照射すること
により、２次元的に架橋したネットワ−クポリマ−の溶
剤不溶性高分子超薄膜を形成することができ、この不溶
性を利用することにより紫外線光および電子線により微
細パタ−ン形成が可能であることを見いだし、本発明を
なすに至った。

【０００８】すなわち、この発明は以下の構成を有す
る。 （１）式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中のｍは１０から１４の整数である）
と式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中のｎは１から１２の整数、Ｘはハロ
ゲンまたはＣｌＯ₄である）で表される構造単位を総単
位数に基づきそれぞれ６０〜９５％および４０〜５％含
み、かつ数平均分子量が３，０００〜１００，０００で
ある共重合体。 （２）（１）に記載の共重合体よりなる累積膜。 （３）（２）に記載の累積膜を用いた光および電子線架
橋レジスト材料。である。

【００１３】式（１）で表される構造単位のＮ−アルキ
ル置換アクリルアミドは優れた流展性を有し、安定な高
分子累積膜を形成することに寄与する。良好な流展性を
得るためには式（１）で表される構造単位の含有量は総
単位数に基づき６０％以上であることが好ましい。式
（２）で表される構造単位の架橋グル−プを有するＮ−
ω−アクロイルアルキル−４−ビニルピリジニウム塩は
熱的、機械的に安定なポリマ−フィルムを形成すること
に寄与する。良好な機械強度を得る為には式（２）で表
される構造単位の含有量は総単位数に基づき５％以上で
あることが好ましい。式（１）、（２）で表される構造
単位中の炭化水素の部分である（ＣＨ₂）_m、（ＣＨ₂）_n
は直鎖状および分岐状のいずれでもよいが、より良好な
配列状態を得るためには直鎖状の方が好ましい。

【００１４】本発明の共重合体は水面上で安定な単分子
膜を形成する。これを固体基板（ガラス、石英、シリコ
ンウェハ−、金、等）に累積することによって、高分子
累積膜を形成することができる。累積膜の厚さは累積回
数に依って制御することができる。

【００１５】本発明の共重合体累積膜に紫外線光および
電子線を照射することにより共重合体中で架橋グル−プ
が２次元的に架橋し、溶剤不溶性の高分子超薄膜が形成
される。この不溶性を利用することによる紫外線光およ
び電子線レジスト材料として使用することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の共重合体は次の３工程、
（ａ）Ｎ−アルキル置換アクリルアミドと４−ビニルピ
リジンとの共重合体の合成、（ｂ）得られた共重合体の
ピリジン部位の４級化、（ｃ）得られた共重合体のエス
テル化、により合成される。次に各工程についてさらに
詳しく説明する。

【００１７】工程(ａ）のＮ−アルキル置換アクリルア
ミドと４−ビニルピリジンとの共重合体の合成は次のよ
うに行うことができる。Ｎ−アルキル置換アクリルアミ
ドと４−ビニルピリジンとをベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素溶剤に溶解させ、アゾビスイソブチロニト
リル等の反応開始剤の存在下に重合させる。Ｎ−アルキ
ル置換アクリルアミドと４−ビニルピリジンとの配合比
率は共重合体中のＮ−アルキル置換アクリルアミドのモ
ル％が６０〜９５になるように調整する。用いる反応開
始剤の性能に従って重合条件を調整する。重合終了後、
減圧下で溶剤を留去して濃縮したのち，得られた共重合
体溶液をアセトニトリル等の貧溶剤中に攪拌下注ぎ込み
共重合体を析出させ、精製を行う。式（１）であらわさ
れる構造単位中の炭化水素の部分のｍは１０〜１４が好
ましい。

【００１８】工程（ｂ）の共重合体のピリジン部位の４
級化は次のように行うことができる。工程（ａ）で得ら
れた共重合体をイソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル
に溶解し、過剰のω−ハロゲン−アルキルアルコ−ルを
加えたのち２〜３日間還流してピリジン部位の４級化を
行う。反応終了後減圧下で溶剤を留去して濃縮したの
ち，得られた共重合体溶液をアセトニトリル等の貧溶剤
中に攪拌下注ぎ込み共重合体を析出させる。さらに必要
により、アセトニトリル等の貧溶媒により精製を行う。
一般式（２）で表される構造単位中の炭化水素の部分の
ｎは１〜１２が好ましい。

【００１９】工程（ｃ）の共重合体のエステル化は次の
ように行うことができる。工程（ｂ）で得られた共重合
体をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解し室温
で過剰のアクリル酸クロライドを滴下し、工程（ｂ）で
得られた共重合体のアルコ−ル部位をエステル化する。
反応終了後、この反応液を水洗して未反応のアクリル酸
クロライドを除去し，減圧下で溶剤を留去して濃縮後，
得られた共重合体溶液をアセトニトリル等の貧溶剤中に
攪拌下注ぎ込み共重合体を析出させる。さらに、必要に
より、アセトニトリル等の貧溶媒を用い精製を行う。最
終的に減圧乾燥して本発明の共重合体を得る。

【００２０】さらに、本発明の共重合体中のハロゲン部
位を種々の機能性をもつ化合物と反応させることで特異
な機能性を発揮させことが可能である。

【００２１】本発明の共重合体よりなる累積膜は次のよ
うにして作成することができる。本発明の共重合体を有
機溶剤に溶解し，この溶液を水槽の水面上に必要量滴下
し、テフロンバリア−を用い一定速度で圧縮することに
より、崩壊圧の高い、分子が密に充填した単分子膜を得
る。

【００２２】単分子膜が形成されているか否かは，膜面
積より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧を測
定することにより判定できる。累積する時の膜の表面圧
は表面圧−面積曲線よりその膜が固体凝縮膜を形成して
いる範囲の表面圧であればよい。だだし、あまりその圧
が高すぎると膜構成分子が重なり合い、一方圧が低すぎ
ると安定に累積できなくなる。良好な累積膜を作成する
ためには表面圧１０〜４０ｍＮ／ｍ付近を用いることが
望ましい。

【００２３】有機溶剤としてはクロロベンゼン，クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素を用いることができる
が、膜作製時の溶剤蒸発速度の観点から言ってクロロホ
ルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好適である。

【００２４】次いで固体基板（ガラス板、石英、シリコ
ンウェハ−、金、等）を上昇、または下降することによ
りに基板の両面に単分子膜を累積し、累積膜を形成す
る。この操作を繰り返すことにより、単分子膜を所望の
厚さに累積することができる。

【００２５】本発明の技術を用いれば固体基板の上昇、
下降のいずれの時にも膜が基板に付着するＹ膜を形成す
ることができ、かつ優れた安定性を示す。また、実施例
２に示す如く累積比（単分子膜が水面上で占めていた面
積の減少分／膜が付着した基板の面積）は約１であり理
想的な状態で累積できる。且つ累積を繰り返しても累積
比は殆ど変化せず安定に累積できる。累積層の厚みは累
積膜の用途の必要性に応じて変えることができる。膜厚
は、一層の厚み約２０Å（オングストローム）×累積回
数となる。

【００２６】本発明の累積膜は以下のようにして光、電
子線レジストとして用いることができる。本発明の累積
膜に直接或いはフォトマスクを用いて光を照射すること
により，任意のパターンを描かせる。本発明の共重合体
は紫外線領域にＵＶ吸収があることからことから光源と
して紫外線，遠紫外線を用いることができる。具体的に
は、高圧水銀灯やキセノンランプを用いることができ
る。電子線照射の場合は直接描画により任意のパターン
を描かせる。

【００２７】次いで露光を行った累積膜を有機溶剤に浸
漬し現像する。必要が有ればこの後リンス液で溶剤を洗
い、チッソガス或いは乾燥空気で乾燥する。未露光部分
は溶解し、露光部分は架橋が進みパターンが得られ、ネ
ガレジストを得ることができる。ここで用いる有機溶剤
にはクロロホルムやクロロベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素およびトルエンのような芳香族炭化水素とハロ
ゲン化炭化水素との混合溶剤が好適である。混合溶剤の
ハロゲン化炭化水素の混合比率は容積％で５以上が好適
である。現像時間は用いる現像液によって異なるが数１
０秒〜数分間を要する。

【００２８】本発明の累積膜は露光による未露光部と露
光部との溶剤に対する溶解性が大きく異なるので鮮明な
パターンを描かせる事ができる。且つ膨潤や基板との剥
離は起こらないので良好なレジストとなる。

【００２９】本発明の累積膜は分子が一定方向に規則的
に配列しているので式（２）で示される架橋グル−プを
有するＮ−ω−アクリロイルアルキル−４−ビニルピリ
ジニウム塩の含有量が少量でも架橋が進み溶剤不溶性と
なる。良好な溶剤不溶性を得るためには式（２）で表さ
れる構造単位は総単位数に基づき５％以上が好ましい。

【００３０】このようにして本発明の累積膜に紫外線光
および電子線で露光し、共重合体中の架橋グル−プが２
次元的に架橋したネットワ−クポリマ−を形成し、溶剤
不溶性の高分子超薄膜を得ことができることを利用し
て、紫外線光および電子線レジストを得ることができ
る。また、その他種々の光学素子、磁気ヘッド、等の保
護膜、表面改質、種々の材料への表面コーティング、等
への応用分野が可能である。

【００３１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３２】実施例１ Ｎ−ドデシルアクリルアミドとＮ−ω−アクリロイルウ
ンデシル−４−ビニルピリジンよりなる共重合体の合
成：

【００３３】Ｎ−ドデシルアクリルアミド 2.0g(8.4mmo
l) と４−ビニルピリジン 0.23g(2.2mmol) をベンゼン
52ml に溶解し (モノマ-/ヘ゛ンセ゛ン濃度=0.2mol/ｌ) 、反応開
始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル を
モノマー１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌの割合で混合
し、６０℃で２４時間ラジカル共重合を行った。重合停
止後、減圧下でベンゼンを留去して濃縮したのち、再沈
澱溶剤としてアセトニトリルを用いて精製を繰り返し行
い共重合体を得た。収量は 1.14g であった。この共重
合体におけるＮ−ドデシルアクリルアミドと４−ビニル
ピリジンの含有量はＵＶ吸収スペクトル測定の結果 単
位数に基づき0.65:0.35 であった。

【００３４】次いで、得られた共重合体 0.23g(1.2mmo
l) をイソプロピルアルコ−ル50mlに溶解し過剰の１１
−ブロモ−１−ウンデカノ−ル 0.57g(2.3mmol)を加え
２日間還流してピリジン環の四級化を行った。反応終了
後、減圧下溶剤を留去して濃縮後、再沈澱溶剤としてア
セトニトリルを用いて精製を繰り返し行い共重合体を得
た。収量は 0.23g であった。

【００３５】次に四級化した共重合体中のアルコ−ル部
位をアクリル酸クロリドでエステル化するため、四級化
した共重合体 0.15g(0.54mmol) をクロロホルムに溶解
し、トリエチルアミン 0.1ml の共存下、室温で過剰の
アクリル酸クロライド 0.1ml(1.2mmol) を滴下してエス
テル化した。

【００３６】未反応のアクリル酸クロリドとトリエチル
アミンを除去するため、この反応溶液を水洗し、減圧下
溶剤を留去して濃縮後、再沈澱溶剤としてアセトニトリ
ルを用いて精製を繰り返し行った。最後に減圧乾燥して
共重合体中のＮ−ドデシルアクリルアミドの含有量が総
単位数に基づき６５％であるＮ−ドデシルアクリルアミ
ドとＮ−ω−アクロイルウンデシル−４−ビニルピリジ
ンとの共重合体を得た。得られた共重合体のｎｍｒスペ
クトルを図１に示す。

【００３７】実施例２ Ｎ−アルキル置換アクリルアミドとＮ−ω−アクリロイ
ルウンデシル−４−ビニルピリジンよりなる本発明の共
重合体の累積膜の調整：

【００３８】測定に（株）ＵＳＩ製のＦｉｌｍ Ｂａｌ
ａｎｃｅ ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒＦＳＤ−１１０を使用
し、２０℃に保持した水槽上に本発明の共重合体のクロ
ロホルム溶液（1mmol/l）を２００μｌ滴下し、テフロ
ンバリア−を用い一定速度（14cm²/min）で圧縮し、膜
面積より算出される一分子当たりの占有面積Ａと表面圧
ｐを測定した。その関係を図２に示す。図中の略号のう
ち、ＤＤＡ／ｖｐｙはＮ−ドデシルアクリルアミド（以
下ＤＤＡと略記する）と４ービニルピリジニウム塩との
共重合体を、ＵｎＯＨはＤＤＡと４ービニルピリジニウ
ム塩ーＮ−ウンデカノールとの共重合体を、ＵｎＡｃは
ＤＤＡとＮ−ωアクリロイルウンデシル−４−ビニルピ
リジニウム塩との共重合体を示す。図２よりいずれの共
重合体からも、崩壊圧の高い、分子が密に充填した単分
子膜が形成しているのが判る。

【００３９】次に膜の表面圧が３５ｍＮ／ｍになるよう
にテフロンバリア−で圧縮しながら、親水処理（希硝酸
中で２時間加熱しイオン交換水で超音波洗浄）を行った
石英板を１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で上下して累積比を
測定したところ上昇時下降時ともおよそ１.０の累積比
が得られた。このような条件を保ちつつ上昇、下降を繰
り返すことで基板の両面に片面３９層の累積膜を作製し
た。

【００４０】実施例３ 上記実施例２の石英基板上の累積膜（３９層）にフォト
マスクを通してウシオ（株）製の５００Ｗのキセノンラ
ンプを用い３分，１０分，３０分と時間を変えて密着露
光を行った。次いでこの露光を行った累積膜をクロロホ
ルム溶剤に２分間浸漬した所、未露光部分は溶解してい
たが３分間以上露光した累積膜は溶解せずに膜が残って
いた。即ち共重合体中の架橋グル−プが２次元的に架橋
し溶剤不溶性の高分子超薄膜が形成されていた。

【００４１】実施例４ 上記実施例２と条件を同じくして石英基板上に９９層の
累積膜を作製した。次いで実施例３と同様，石英基板上
の累積膜にウシオ（株）製の５００Ｗのキセノンランプ
を用い、３分，１０分，３０分，６０分，９０分と時間
を変えて密着露光を行い、それぞれ露光後の累積膜の紫
外線吸収スペクトルを測定した。その結果を図３に示
す。２５０ｎｍ付近のＵＶ吸収が露光時間に比例して減
少していることから架橋団が反応していることがわか
る。

【００４２】実施例５ 上記実施例２と条件を同じくして、親水処理を行ったシ
リコンウェハ−上に３９層の累積膜を作製した。次いで
ウシオ（株）製の５００Ｗのキセノンランプを用いて、
この累積膜にフォトマスクを通して３０分間密着露光し
た。次いでフォトマスクを取り外しクロロホルムで１分
間その表面を洗浄した。シリコンウェハ−上に微細パタ
−ンが転写されており０.７５μｍのラインが解像して
いた。

【００４３】実施例６ 上記実施例２と条件を同じくして、親水処理を行ったシ
リコンウェハ−上に２１層の累積膜を作製した。次いで
この累積膜を電子線描画装置（エリオニクス社製−ＥＲ
Ｅ３０１型）に装着し、加速電圧１５Ｋｅｖの電子線で
露光量を変化させ照射した。照射後このウエハ−をクロ
ロホルム中で３０秒間浸漬現像しその表面をチッソガス
で乾燥した所、未露光部分が完全に溶解しているのに対
し露光部分は架橋が進行しておりパタ−ンが生成してい
た。このようにして得られたそれぞれのパタ−ンの膜厚
を触針段差計（ＴＥＮＣＯＲ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ ２００）で測定し感度を求めた。
現像条件が強すぎたため膜減りが生じていたがＤ₅₀（膜
厚が５０％に到した時の感度）は１７μＣ／ｃｍ²であ
った。

【００４４】実施例７ 上記実施例２と条件を同じくして、親水処理を行ったシ
リコンウェハ−上に５１層の累積膜を作製した。次いで
この累積膜を電子線描画装置に装着し、加速電圧１５Ｋ
ｅｖの電子線で露光量を変化させて照射した。照射後こ
のウエハ−をトルエン９：クロロホルム１の混合液中で
４５秒間浸漬現像しその表面をチッソガスで乾燥した
所、未露光部分が完全に溶解しているのに対し露光部分
は架橋が進行しており露光量１１μＣ／ｃｍ²でパタ−
ンが生成していた。このようにして得られたそれぞれの
パタ−ンの膜厚を触針段差計で測定し感度を求めた。若
干の膜減りが生じていたがＤ₅₀は２３μＣ／ｃｍ²であ
った。

【００４５】実施例８ 上記実施例２と条件を同じくして、親水処理を行ったシ
リコンウェハ−上に５１層の累積膜を作製した。次いで
この累積膜を電子線描画装置に装着し、加速電圧１５Ｋ
ｅｖの電子線で露光量を一定（３０μＣ／ｃｍ²）とし
露光線幅を変化させて照射した。照射後このウエハ−を
トルエン９：クロロホルム１の混合液中で４０秒間浸漬
現像しその表面をチッソガスで乾燥し表面を観察した
所、露光部分は架橋が進行しており０.５μｍのライン
が解像していた。

【００４６】

【発明の効果】本発明の共重合体は、従来困難であった
機能材料として利用可能なサブナノレベルの高分子累積
膜の作成に好適である。また、該累積膜は累積後、紫外
線等により２次元的に架橋することができるのでレジス
ト材料としても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎ−ドデシルアクリルアミドとＮ−ω−アクリ
ロイルウンデシル−４−ビニルピリジンとの共重合体の
ｎｍｒスペクトル。

【図２】水面上単分子膜の表面圧−曲線。

【図３】石英基板上に累積された累積膜の光照射前後の
ＵＶ吸収スペクトル。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中のｍは１０から１４の整数である）で表される構
   造単位と式（２） 【化２】 （式中のｎは１から１２の整数、ＸはハロゲンまたはＣ
   ｌＯ₄である）で表される構造単位を総単位数に基づき
   それぞれ６０〜９５％および４０〜５％含み、かつ数平
   均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合
   体。
2. 【請求項２】請求項１に記載の共重合体を用いた累積
   膜。
3. 【請求項３】請求項２に記載の累積膜を用いた光および
   電子線架橋レジスト材料。