JPH09303940A

JPH09303940A - 冷蔵庫

Info

Publication number: JPH09303940A
Application number: JP8117221A
Authority: JP
Inventors: Yukiyoshi Ono; 之良小野; Hidenobu Wakita; 英延脇田; Yasuhiro Fujii; 康浩藤井; Kimiyasu Honda; 公康本田; Kunio Kimura; 邦夫木村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】熱交換器の除霜と庫内に存在する臭気成分の
除去。【解決手段】通常は、ファン１により空気吸入口９か
ら冷蔵室７内の臭気を吸引し、ゼオライトを含む触媒層
３または／および４により臭気を吸着するとともに、熱
交換器６により冷却を行う。熱交換器６に霜が付き、冷
却能力が落ちた時点で、発熱体２の通電を行うことによ
り触媒を活性化させ、触媒被覆層３または／および４に
吸着した臭気を分解して無臭化する。また同時に、熱せ
られた空気の上昇により、熱交換器６に付着した霜を除
去する。なお、水滴保護板５により、ハニカム状セラミ
ック発熱体２には水滴が当たらない。熱交換器６に付着
した霜が除かれ、また触媒層３または／および４の吸着
能力が再び回復された後、通電を停止して再び臭気成分
の吸着を行う。このように、臭気の吸着と、臭気の分解
を交互に繰り返す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱交換器の霜取り
と庫内に存在する臭気成分の除去を長期間に渡り行うこ
とができる脱臭機能付きの冷蔵庫に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に冷蔵庫内には、様々な悪臭が存在
する。これらの悪臭成分は、おもにメルカプタン、アミ
ンなどであり、食品に起因するものである。

【０００３】従来このような庫内の臭気の脱臭手段とし
ては、活性炭を庫内に配置して臭気成分ガスを吸着して
脱臭するという手段が主に用いられてきた。また、最
近、オゾン発生機能を持たせた機器を室内に配置して悪
臭成分をオゾンガスによって酸化分解するという手段も
用いられている。

【０００４】また特開平4-281177には霜取り用の石英管
ヒータおよび/あるいは水滴保護板への触媒被覆層形成
による脱臭構成が記述されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の活性
炭による吸着手段ではその吸着能力に限界があるため、
定期的に活性炭を交換する必要があった。また、雰囲気
中の水分がガス吸着の妨げになるなどの問題があった。
一方オゾンによって臭気を分解する手段では、分解脱臭
に最適の濃度のオゾン発生を制御するために特別な装置
が必要なことや、分解が困難な成分があること、また、
オゾン発生器に寿命があることなどの問題があった。ま
た、霜取り用の石英管ヒータおよび/あるいは水滴保護
板への触媒被覆層形成による脱臭構成では、冷蔵室と熱
交換器との循環空気に含まれる臭気成分の一部が触媒被
覆層に接触せずに通過するため目的とする臭気低減量を
達成するために空気循環量を多量に必要とした。

【０００６】本発明は上記課題を解決するもので、簡単
な構成で熱交換器に付着した霜を除くとともに庫内の臭
気や有害ガスを高効率かつ長寿命で除去することができ
る冷蔵庫を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために少なくとも冷蔵室と、ファンと、熱交換器
と、前記熱交換器の実質上下方に設けたハニカム状セラ
ミック発熱体と、前記発熱体の上方に近接して設けた水
滴保護部材を備え、前記ファンにより発生する前記冷蔵
室と前記熱交換器とを循環する空気流のほぼ全量が前記
ハニカム状セラミック発熱体を通過するよう構成され、
かつ前記発熱体が触媒被覆層を有して構成したものであ
る。

【０００８】上記ハニカム状セラミック発熱体は、ハニ
カム状セラミック抵抗体とハニカム状セラミック抵抗体
表面に設けてある触媒被覆層からなる。

【０００９】ハニカム状セラミック発熱体に用いるセラ
ミック抵抗体はSiC、ＰＴＣセラミックを用いることが
できる。このうちＰＴＣセラミックはその素材が固有す
るキュリー温度で制御されるため、送風などのヒータの
冷却手段を用いなければヒータにほとんど電流が流れ
ず、ヒータから出力できる熱量が非常に少なくなるのに
対し、NTC特性を有するSiC製ハニカム状抵抗体は印加す
る電力を変化させることにより、冷却手段の有無に関わ
らず発熱体からの熱量出力を変化させることができるこ
とから望ましい。

【００１０】本発明の電極材料としてはアルミニウム、
ニッケル、銅、真鍮、銀−Ｐｔ、銀−Ｐｄ、Ｐｔを用い
ることができ、目的に応じてこれらのうち複数の電極材
料を合わせて用いてもよい。また、電極形成方法も種々
の方法を用いることができる。例えば、電極材料のペー
ストを塗布後焼き付けたり、直接金属のスパッタ、蒸着
や溶射により塗布してもよい。このうち溶射によって電
極を形成することが最も電極とセラミック抵抗体との接
触抵抗を少なくできることから望ましい。

【００１１】さらに、本発明では、導電極が電極形成壁
面の両側面にはみ出して構成されることが望ましい。こ
れは、ハニカム状発熱体側面の温度低下を防止でき、均
一な発熱温度分布を実現できるからである。電極形成壁
面の両側面にはみ出して形成された導電極部は端面より
１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが望ましい。これは前
記はみ出し電極の範囲においてハニカム状発熱体の非常
に均一な温度分布が得られるためである。

【００１２】本発明のセラミック抵抗体表面に形成する
触媒被覆層は、少なくとも活性アルミナとゼオライトと
白金族金属を含み、これらを無機バインダーで結合させ
て用いるのが望ましい。活性アルミナとゼオライトと白
金族金属を同時に用いることにより、活性アルミナやゼ
オライトを単独で用いるよりも酸性の臭気成分に対する
吸着特性を向上させる相乗効果を得ることができる。

【００１３】金属抵抗体を用いた場合被覆した触媒被覆
層の触媒酸化作用により金属腐食が進行するのに対し、
本発明のセラミック抵抗体では通常起こらない。しかし
高温では触媒被覆層によるセラミック抵抗体の酸化反応
が進行し始め、抵抗値が変化するため、触媒被覆層とハ
ニカム状発熱体との間に触媒被覆層とハニカム状発熱体
との反応を防止する酸化反応防止層を設けることが望ま
しい。また、導電極は金属であるため触媒被覆層と直接
接触するのは前記腐食の問題から好ましくない。本発明
では、触媒被覆層を導電極とを隔絶して形成するか、触
媒被覆層が導電極のの上にまで設ける場合は、触媒被覆
層と導電極の間に酸化反応防止層を設けることが望まし
い。

【００１４】酸化反応防止層に用いる材料としては、ガ
ラス、シリカ、アルミナ、チタニア、チタノカーボシラ
ン、ペルヒドロポリシラザンがあり、これらの１種以上
を単層であるいは複層で用いる。これらの材料のうち酸
化反応防止層とセラミック抵抗体および触媒被覆層との
密着性の観点から、シリカおよび、チタノカーボシラン
が優れており望ましい。

【００１５】本発明の触媒被覆層に用いるアルミナは、
β−，γ−，δ−，θ−，η−，ρ−，χ−アルミナな
どの準安定アルミナである。なお、アルミナ表面に希土
類酸化物などの助触媒を担持させることにより、さらに
活性の上昇が期待できる。

【００１６】さらに、無機バインダーとして、シリカが
最も結合剤として優れており、触媒特性を低下させるこ
となく、セラミック抵抗体表面に触媒被覆層を形成した
ときに抵抗体から剥離しにくい被膜を形成することがで
きる。

【００１７】本発明のシリカの含有量は触媒被覆層中に
１０〜４０ｗｔ％であることが望ましい。シリカの含有
量が４０ｗｔ％を超えると触媒被覆層中に亀裂が入りや
すくなり密着性低下を招き易い。また１０ｗｔ％未満で
はシリカの十分な密着性向上効果が得られない。

【００１８】本発明に用いる貴金属としては、Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ，Ｒｕがある。これらのうち他の貴金属に比べ
Ｐｔは臭気吸着能力が優れることから望ましく、また臭
気の酸化分解能力からはＰｔとＰｄの両方を用いること
がさらに望ましい。これは、ＰｔやＰｄの酸化分解力が
ＲｈやＩｒに比べて高く、ＰｔとＰｄの両方を用いるこ
とによりさらに高活性となるためである。さらに、Ｒｕ
を用いた場合、高温での使用により、Ｒｕが揮散し有害
物質となる。

【００１９】本発明の触媒被覆層に酸化銅を含むことが
望ましい。これは酸化銅を触媒被覆層中で白金族金属と
共存させることにより白金族金属の臭気吸着性能が高温
で低下するのを防止できるからである。特に酸化銅を、
貴金属と酸化銅を担持した活性アルミナの状態で用いる
のが最も効果的である。

【００２０】ゼオライトが少なくともペンタシル型ゼオ
ライトを含むことが望ましい。これはアルデヒドやジメ
チルジスルフィドなどの難吸着臭気の吸着性能の向上が
はかれるからである。ペンタシル型ゼオライトのうち
特にＨ−ＺＳＭ５，およびＮａ−ＺＳＭ５は前記難吸着
臭気の吸着性能が特に高く望ましい。

【００２１】また本発明のゼオライトが少なくともモル
デナイトあるいはＹ型ゼオライトを含むことが望まし
い。これはモルデナイトあるいはＹ型ゼオライトを含む
ことにより、触媒被覆層のアミン類の臭気に対する吸着
容量を向上することができるからである。

【００２２】ゼオライトが少なくとも銅イオン交換ゼオ
ライトあるいは鉄イオン交換ゼオライトを含むことが望
ましい。これは吸着したアミン類の臭気を触媒酸化分解
するときに触媒被覆層中に銅イオン交換ゼオライトある
いは鉄イオン交換ゼオライトを含むことにより窒素酸化
物生成を抑え、安全な窒素への高い変換性能が得られる
からである。

【００２３】本発明の触媒被覆層中に酸化セリウムを含
むことが望ましい。酸化セリウムを触媒被覆層中に含む
ことにより、炭化水素化合物に対する触媒酸化分解活性
を向上することができる。

【００２４】本発明の酸化セリウム含有量は触媒被覆層
中に２〜１５ｗｔ％であることが望ましい。酸化セリウ
ムの含有量が１５ｗｔ％を超えると触媒の前記酸化分解
特性が低下し始め、また２ｗｔ％未満では酸化セリウム
の十分な添加効果が得られない。

【００２５】本発明の触媒被覆層中に酸化バリウムを含
むことが望ましい。酸化バリウムを触媒被覆層中に含む
ことにより、触媒の酸化分解特性を向上することができ
る。

【００２６】本発明の酸化バリウムの含有量は触媒被覆
層中に０．５〜５ｗｔ％であることが望ましい。酸化バ
リウムの含有量が５ｗｔ％を超えると触媒被覆層の密着
性が低下し、また０．５ｗｔ％未満では酸化バリウムの
十分な添加効果が得られない。

【００２７】また本発明の酸化バリウムの替わりに炭酸
バリウムを用いても同様の添加効果が得られる。望まし
い炭酸バリウムの添加量は、酸化バリウム量に換算して
０．５〜５ｗｔ％である。

【００２８】本発明の触媒被覆層形成方法は種々の方法
を用いることができる。例えば、スプレー塗装、ディッ
プ塗装、静電塗装法などがある。

【００２９】次に、本発明の動作を説明する。

【００３０】本発明は上記構成により、通常は、ファン
により庫内の空気をハニカム状セラミック発熱体の下か
ら上へ循環させ、庫内の臭気成分を、ハニカム状セラミ
ック発熱体に被覆されたゼオライトを吸着剤として含む
触媒層により吸着脱臭するとともに、熱交換器により庫
内の冷却を行う。熱交換器に霜が付き、ある一定能力ま
で冷却能力が落ちた時点で、ファンを停止しハニカム状
セラミック発熱体に通電することによりハニカム状セラ
ミック発熱体に被覆された触媒被覆層中の触媒物質を活
性化させ、触媒被覆層中に吸着した臭気成分を化学作用
により酸化分解して無臭化する。また同時にハニカム状
セラミック発熱体により熱せられた空気は上昇して熱交
換器に付着した霜を除去する。熱せられた霜は水滴とな
って落下するが、水滴保護板によりハニカム状セラミッ
ク発熱体への落下は防止される。

【００３１】ハニカム状セラミック発熱体からの加熱に
より熱交換器に付着した霜が除かれ、また触媒被覆層の
吸着能力が再び回復された後にハニカム状セラミック発
熱体への通電を停止し、再び触媒被覆層による臭気成分
の吸着を行う。

【００３２】このように、触媒被覆層による臭気の吸着
とハニカム状セラミック発熱体通電による臭気成分の酸
化分解を交互に繰り返すことにより、長期間に渡って庫
内の悪臭を除去することができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図１を参照しながら説明する。図１で1はファン、
２はハニカム状セラミック発熱体、３はハニカム状セラ
ミック発熱体２に被覆した触媒層、４は水滴保護板、５
は熱交換器、６は冷凍室、７は冷蔵室、８は開閉扉、９
は空気吸入口、１０は空気排出口である。

【００３４】冷蔵庫のスイッチ（図示せず）を入れる
と、庫内の冷却が始まり、起動したファン１により空気
吸入口９より吸入された冷蔵室７内の空気は、矢印で示
すようにハニカム状セラミック発熱体２と水滴保護板４
に送られる。

【００３５】ここで、ハニカム状セラミック発熱体２は
未通電であるため低温で高い吸着能力を有するＣｕイオ
ン交換Ａ型ゼオライトを含むハニカム状セラミック発熱
体２と水滴保護板４の触媒被覆層３により空気中の臭気
成分は吸着され、除去される。浄化された空気は熱交換
器5によって冷風となり冷蔵室7内に再び送られ、この空
気循環が繰り返される。

【００３６】熱交換器５に霜が付き、ある一定能力まで
冷却能力が落ちた時点で、タイマーあるいは温度センサ
ー（図示せず）からの信号によりファン１が止められ、
ハニカム状セラミック発熱体２に通電されて熱交換器５
についた霜が除去される。同時に、ハニカム状セラミッ
ク発熱体２は表面に被覆された触媒被覆層３を加熱し、
触媒金属を活性化させ、触媒被覆層３に吸着された臭気
成分を酸化分解して触媒被覆層３の再生を行う。

【００３７】なお、水滴保護板４は熱交換器５の除霜時
に霜の融解により生成する水滴がハニカム状セラミック
発熱体２の表面に直接落下するのを防止するために設け
られている。熱交換器５に付着した霜が除かれ、また触
媒被覆層３の吸着能力が再び回復された後、ハニカム状
セラミック発熱体２の通電を停止し、再び触媒層３によ
る臭気成分の吸着を行う。

【００３８】このように、本発明の実施の形態の冷蔵庫
によれば、冷蔵庫の運転中に触媒被覆層３による臭気の
吸着と吸着した臭気成分の酸化分解を交互に繰り返すこ
とにより、長期間に渡って庫内の悪臭除去と除霜をする
ことができるという効果がある。

【００３９】また、本発明の他の実施の形態を図２に示
した。図２において、１１はファンＡ、１２はハニカ
ム状セラミック発熱体、１３はハニカム状セラミック発
熱体１２に被覆した触媒層、１４は水滴保護板、１５は
熱交換器、１６は冷凍室、１７は冷蔵室、１８は開閉
扉、１９は空気吸入口、２０は空気排出口、２１はファ
ンＢ、２２は流量制御弁Ａ、２３は流量制御弁Ｂであ
る。

【００４０】冷蔵庫のスイッチ（図示せず）を入れる
と、庫内の冷却が始まり、起動したファン１１により空
気吸入口１９より吸入された冷蔵室１７内の空気は、矢
印で示すようにハニカム状セラミック発熱体１２と水滴
保護板１４に送られる。

【００４１】ここで、ハニカム状セラミック発熱体１２
は未通電であるため低温で高い吸着能力を有するハニカ
ム状セラミック発熱体１２の触媒被覆層１３により空気
中の臭気成分は吸着され、除去される。浄化された空気
は熱交換器１５によって冷風となり冷凍室１６から冷蔵
室１７内に再び送られ、この空気循環が繰り返される。

【００４２】熱交換器１５に霜が付き、ある一定能力ま
で冷却能力が落ちた時点で、タイマーあるいは温度セン
サー（図示せず）からの信号によりファンＡ１１が止め
られ、ハニカム状セラミック発熱体１２に通電されて熱
交換器１５についた霜が除去される。同時に、ハニカム
状セラミック発熱体１２は表面に被覆された触媒被覆層
１３を加熱し、触媒金属を活性化させ、触媒被覆層１３
に吸着された臭気成分を酸化分解して触媒被覆層１３の
再生を行う。熱交換器１５に付着した霜が除かれ、また
触媒被覆層１３の吸着能力が再び回復された後、ハニカ
ム状セラミック発熱体１２の通電を停止し、再び触媒層
１３による臭気成分の吸着を行う。

【００４３】上記通常の冷蔵運転状態に於いて、流量制
御弁Ａ２２を用いて冷凍室１６より冷蔵室１７への冷気
の流れを適当な温度センサーやタイマーなどの信号によ
り制御することにより冷蔵室の冷え過ぎや省エネルギー
化を図ることが出来る。またファンＢ２１を用いて、熱
交換器１５の冷気を直接冷蔵室１７に供給することによ
り、夏期に開閉扉１８の開閉が頻繁に冷蔵室１７の冷蔵
性能低下を防止できる。また２２、２３の流量制御弁
Ａ，Ｂを連動して用いれば最適な冷蔵性能が得られるだ
けでなく、脱臭性能の向上も図ることが出来る。例えば
冷凍室１６から冷蔵室１７への流量制御弁Ａを閉じ、流
量制御弁Ｂを開いて、熱交換器１５の温度を冷蔵室１７
の温度があまり低温化しない程度にあげ、冷気を冷凍室
１６を経由しないで循環することにより、省エネルギー
と脱臭性能の向上を行うことが出来る。このような冷気
循環は霜取り時にも行うことが出来る。

【００４４】通常、冷蔵庫内の臭気は主に冷蔵室内に貯
蔵される食品より発生する。これは冷凍室内は低温であ
るため食品中の臭気成分の蒸気圧が非常に低いためであ
る。この冷蔵室１７内の臭気発生は常時行われているた
め、冷蔵室１７からハニカム状セラミック発熱体１２、
熱交換器１５、流量制御弁Ｂを経由した冷気の循環を効
率よく行うことにより、冷蔵室１７内に臭気が滞留し食
品どうしで起こる臭い移りや庫内壁への付着を防止で
き、脱臭性能が向上される。

【００４５】なお、水滴保護板１４は熱交換器１５の除
霜時に霜の融解により生成する水滴がハニカム状セラミ
ック発熱体１２の表面に直接落下するのを防止するため
に設けられている。

【００４６】このように、本発明の実施の形態の冷蔵庫
によれば、冷蔵庫の運転中に触媒被覆層１３による臭気
の吸着と吸着した臭気成分の酸化分解を交互に繰り返す
ことにより、長期間に渡って庫内の悪臭除去と除霜をす
ることができるという効果がある。

【００４７】本発明のハニカム状セラミック発熱体につ
いてさらに具体的な実施の形態を示す。本発明のハニカ
ム状セラミック発熱体の一実施の形態を図に示した。図
３で２４はセラミックハニカム状抵抗体としてのSiCハ
ニカム、２５は導電極、２６は触媒被覆層、２７は酸化
反応防止層、２８は空気流を示している。

【００４８】導電極２５に通電すると、SiCハニカム２
４が発熱し印加電力に相当する温度で安定化する。印加
電力量を上げてSiCハニカム２４を高温化させてもSiCハ
ニカム２４の表面には酸化反応防止層２７が設けてある
ため抵抗値変化が抑制される。 SiCハニカム２４に未
通電時には、室内の臭気成分を、通常は触媒被覆層２６
中のゼオライトおよび貴金属により吸着脱臭する。そし
て、触媒被覆層２６の臭気吸着能力の限界まで臭気成分
を吸着する前に、SiCハニカム２４に通電すると、SiCハ
ニカム２４から外周を覆うように設置してある触媒被覆
層２６に熱が伝達され、加熱が効率よく行われ、触媒
は、その活性化温度まで短時間で加熱することができ
る。触媒被覆層２６に吸着した臭気成分は、この活性化
した触媒により酸化浄化される。

【００４９】さらに、発熱体は近傍の空気も加熱するた
めに発熱体近傍に対流として空気流２８が生じる。そし
て、この空気流２８が加熱により活性化温度まで加熱さ
れた触媒被覆層２６に接触、あるいは被覆層内に拡散す
る際に、空気流２８に含まれる臭気や有害成分、例え
ば、一酸化炭素（以下ＣＯと記す）やアンモニアが、触
媒作用により浄化される。

【００５０】

【実施例】次に、本発明の詳しい実施例を説明する。＜実施例１＞縦60mm、横150mm、厚さ10ｍｍのSiCハニカ
ム状抵抗体を用い、これに図３に示すような構成で、導
電極として銅電極を溶射により形成した。次にシリカゾ
ルを用いて抵抗体に銅電極部分を除いて厚さ約６０μｍ
のシリカ質の酸化反応防止層を形成した本発明の抵抗体
Ａと、酸化反応防止層を形成してない抵抗体Ｂを調製し
た。

【００５１】γ−アルミナ４００ｇと、無機バインダ−
としてアルミナ含有率10wt%のコロイダルアルミナ1000
ｇ、銅イオン交換Ａ型ゼオライト５００ｇ、水１５
００ｇ、塩化白金酸をＰｔとして３０ｇ，塩化パラジウ
ムをＰｄとして１５ｇおよび適量の塩酸を加え、ボール
ミルを用いて充分に混合して、スラリーＡを調製した。
このスラリーＡを抵抗体Ａ，抵抗体Ｂにそれぞれ塗布
し触媒被覆層を形成した発熱体Ａと発熱体Ｂを調製し
た。触媒被覆量はどちらも５．０ｇであった。

【００５２】さらに電気抵抗体としてニクロム線、およ
び碍子を有する外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１５ｃ
ｍの石英管５本１組と、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ，
厚さ１０ｍｍでセル密度１００セル/in²のハニカム状SU
S430抵抗体に、スラリーＡを用いそれぞれ５．０ｇの触
媒被覆層を形成した比較発熱体Ａ，Ｂを作成した。

【００５３】これらの発熱体についてメルカプタン酸化
浄化試験および耐久試験を行った。メチルメルカプタン
酸化浄化試験は、０．５ｍ³の立方体のフッソ樹脂製の
容器の中に発熱体を置き、ファンで５０ｌ／ｍｉｎの流
量の容器内空気を発熱体に送風しながら、発熱体の中心
の外表面の温度が４５０℃となるよう通電したところ
へ、濃度が１０ｐｐｍになるようにメチルメルカプタン
を容器に注入し、通電２０分後の容器内メチルメルカプ
タン濃度の変化を調べることにより行った。メチルメル
カプタン濃度の経時変化はガスクロマトグラフにより調
べた。耐久試験は、の４０℃空気中で、発熱体の中心の
外表面の温度が４５０℃となるよう通電し、その温度を
１０分保った後、通電をやめ２０分冷却した後、再び通
電するという通電サイクルを１０００回繰り返した後の
触媒被覆層の異常の有無を調べた。結果を（表１）に示
した。

【００５４】

【表１】

【００５５】（表１）より明らかなように、石英管発
熱体である比較発熱体Ａや金属発熱体である比較発熱体
Ｂに対し、本発明の発熱体Ａ、Ｂはメルカプタン酸化浄
化性および耐久性に優れていた。さらに相対湿度９０％
の空気中での前記耐久試験と同様の試験では、発熱体
あ、Ｂ，比較発熱体Ａが異常が見られなかったのに対
し、金属発熱体である比較発熱体Ｂには触媒被覆層剥離
だけでなく、著しい発錆が見られた。

【００５６】次に発熱体Ａ，Ｂを、ファンで５０ｌ／ｍ
ｉｎの流量の容器内空気を発熱体に送風しながら、フッ
ソ樹脂で内壁面を被覆した容積０．５ｍ³の密閉ボック
スに入れ、ボックス内の空気希釈した１０ｐｐｍの濃度
のメチルメルカプタンを未通電状態で吸着させ、発熱体
を入れた直後から３０分後の残存メチルメルカプタン量
を測定した。残存メチルメルカプタン量はどちらも７％
となり、脱臭が速やかに行われた。＜実施例２＞実施例１で調製した発熱体Ａと発熱体Ｂに
通電し発熱体温度が５００℃となる電力負荷をかけ、連
続通電１０００ｈ後の抵抗値変化を測定した。結果を
（表２）にしめす。

【００５７】

【表２】

【００５８】（表２）より明らかなように、酸化防止層
のある発熱体Ａは抵抗値は変化しないが、酸化防止層の
ない発熱体Ｂでは抵抗値変化が見られた。この結果か
ら、触媒被覆層を形成する場合、触媒被覆層とハニカム
状発熱体との間に触媒被覆層とハニカム状発熱体との反
応を防止する酸化反応防止層を設けることが望ましい。

【００５９】また発熱体Ｂに通電し発熱体温度が３００
℃となる電力負荷をかけ、連続通電１０００ｈ後の抵抗
値変化は全く見られず、比較的低い温度では酸化反応防
止層は不要となる。＜実施例３＞発熱体Ａと同様の構成で、導電極の材質を
（表３）のように種々変化させて発熱体を調製した。各
発熱体の初期抵抗値はすべて５．０Ωであった。つぎに
各発熱体に通電し発熱体温度が７００℃となる電力負荷
をかけ、連続通電１０００ｈ後の抵抗値を測定した。結
果を（表３）に示した。

【００６０】

【表３】

【００６１】（表３）より明らかなようにニッケル、
銅、真鍮、銀-Ｐｔ、銀-Ｐｄ、Ｐｔが抵抗値変化が少な
く望ましい。特に銀-Ｐｄ/真鍮、銀-Ｐｔ/真鍮は抵抗値
変化がなく導電極を２層構成とすることが望ましい。＜実施例４＞発熱体Ａと同様の構成で、酸化防止層の材
質を（表４）のように種々変化させて発熱体を調製し
た。これらの発熱体について熱衝撃試験を行い、触媒被
覆層の密着性を調べた。熱衝撃試験は、発熱体に通電
し、触媒被覆層の温度を２５℃毎に設定し、その温度で
１０分間保持した後、室温水中に投下して触媒被覆層の
剥離の有無を調べ、剥離を起こさない最大温度を耐熱衝
撃温度とした。結果を（表４）に示した。

【００６２】

【表４】

【００６３】（表４）より明らかなようにシリカ、チタ
ノカーボシランが耐熱衝撃温度高く望ましい。また上層
にシリカ、下層にチタノカーボシランを形成した２層構
造の酸化防止層をもうけた場合、耐熱衝撃温度が７５０
℃となり良好な結果を得た。チタノカーボシランは（表
４）に示す酸化防止層材料のうち耐湿性が最も優れてお
り、このような２層化により耐湿性と、触媒被覆層の密
着性の両方に優れた酸化防止層が得られ望ましい。＜実施例５＞発熱体Ａと同様の構成で、導電極の形成方
法を（表５）のように種々変化させて発熱体を調製し
た。各発熱体の初期抵抗値を（表５）に示した。

【００６４】

【表５】

【００６５】（表５）より明らかなように導電極形成方
法として溶射法が最も抵抗値の低い値が得られ望まし
い。＜実施例６＞実施例１のスラリ−Ａにおいて、白金族塩
を含有しないスラリー１、白金族塩を含有せず、かつγ
−アルミナをすべて銅イオン交換Ａ型ゼオライトとした
スラリー２、および白金族塩を含有せず、かつ銅イオン
交換Ａ型ゼオライトをすべてγ−アルミナとしたスラリ
ー３を用いて、前記発熱体Ａと同様のそれぞれの触媒被
覆層を５．０ｇ有する発熱体Ｃ，Ｄ，Ｅを作成した。

【００６６】発熱体Ｃ，Ｄ，Ｅについて酢酸吸着試験を
行い測定開始後６０分の酢酸残存率を発熱体Ａと比較し
た。酢酸吸着試験は、０．５ｍ³の立方体のフッソ樹脂
製の容器の中に発熱体を置き、発熱体を加熱せず、ファ
ンで５０ｌ／ｍｉｎの流量の容器内空気を発熱体に送風
しながら、濃度が４０ｐｐｍになるように酢酸を容器に
注入し濃度の経時変化を調べることにより行った。酢酸
濃度の経時変化はガスクロマトグラフにより調べた。

【００６７】結果を（表６）に示した。（表６）より明
らかなように、酸性臭気成分である酢酸の吸着特性にお
いて本発明の発熱体Ａは、発熱体Ｃ，Ｄ，Ｅよりも優れ
ていた。従って活性アルミナとゼオライトと白金族金属
を同時に用いることにより、活性アルミナやゼオライト
を単独で用いるよりも酸性の臭気成分に対する吸着特性
を向上させる相乗効果を得ることができる。

【００６８】

【表６】

【００６９】＜実施例７＞γ−アルミナ４００ｇと、無
機バインダ−としてアルミナ含有率10wt%のコロイダル
アルミナ1000ｇ、銅イオン交換Ａ型ゼオライト４５０
ｇ、酸化銅５０ｇ、水１５００ｇ、塩化白金酸をＰｔ
として３０ｇ，塩化パラジウムをＰｄとして１５ｇおよ
び適量の塩酸を加え、ボールミルを用いて充分に混合し
て、スラリー４を調製した。

【００７０】またスラリー４と同組成成分で、塩化白
金酸水溶液と塩化パラジウムと、硝酸銅とアルミナを用
いて予めＰｔ，Ｐｄ，ＣｕＯが担持したアルミナを用い
て、スラリー４と同様のスラリー５を調製したさらにス
ラリー４で貴金属分をすべて酸化銅としたスラリー６を
調製した。

【００７１】このスラリー４，５，６を用いて実施例１
と同様の方法および同様のセラミック抵抗体から発熱体
Ｆ，Ｇ，Ｈを調製した。

【００７２】この発熱体Ｆ，Ｇ，Ｈを発熱体Ａと比較す
るためにメチルメルカプタン浄化試験を行なった。メチ
ルメルカプタン浄化試験は、０．５ｍ³の立方体のフッ
ソ樹脂製の容器の中に発熱体を置き、ファンで５０ｌ／
ｍｉｎの流量の容器内空気を発熱体に送風しながら、濃
度が８ｐｐｍになるようにメチルメルカプタンを容器に
注入し９０分後のメチルメルカプタン濃度を調べること
により行った。なお、発熱体は加熱せず、測定はガスク
ロマトグラフにより調べた。また、吸着試験後、発熱体
を７００℃２０時間空気中で加熱し、室温まで冷却後再
度メチルメルカプタン浄化試験を行い、脱臭体の耐熱性
を調べた。結果を（表７）に示した。

【００７３】

【表７】

【００７４】（表７）に明らかなように、貴金属のみも
しくは酸化銅のみが添加されている発熱体は、７００℃
の加熱により脱臭特性が低下するが、酸化銅と貴金属の
両方を添加することにより、脱臭体の耐熱性を向上させ
ることができる。さらに酸化銅と貴金属の両方を予めア
ルミナに担持して用いるとさらに耐熱性が向上し望まし
い。＜実施例８＞実施例１のスラリ−Ａにおいて、銅イオン
交換型ゼオライトを（表７）に示す種々のゼオライトに
全て置換したスラリーを調製し、発熱体Ａと同様の構成
の発熱体を作成した。

【００７５】また、実施例１のスラリ−Ａにおいて、貴
金属成分を総量は同じでＰｔのみ、Ｐｄのみ、Ｒｈの
み、Ｒｕのみとしたスラリーもそれぞれ調製し、発熱体
Ａと同様の構成の発熱体を作成した。

【００７６】これらの発熱体についてトリメチルアミン
と難吸着臭気のアセトアルデヒドの吸着特性を試験し
た。臭気吸着試験は、０．５ｍ³の立方体のフッソ樹脂
製の容器の中に発熱体を置き、発熱体を加熱せず、ファ
ンで５０ｌ／ｍｉｎの流量の容器内空気を発熱体に送風
しながら、トリメチルアミン，アセトアルデヒドとも濃
度が１０ｐｐｍになるように容器に注入し吸着６０分後
の容器内臭気残存率で評価した。容器内臭気濃度はガス
クロマトグラフにより調べた。結果を（表８），（表
９）に示す。

【００７７】

【表８】

【００７８】（表８）より明らかなように、ペンタシル
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｃｕ−
Ａ型ゼオライトがアセトアルデヒドとトリメチルアミン
の両方の吸着特性に優れていた。さらにゼオライトの内
ペンタシル型ゼオライトのＺＳＭ５、シリカライトがア
セトアルデヒドの吸着特性により優れ望ましく、特にＨ
−ＺＳＭ５、Ｎａ−ＺＳＭ５が最も優れ望ましい。また
トリメチルアミンの吸着特性はＹ型ゼオライト、モルデ
ナイトが優れ望ましい。脱臭目的とする対象臭気により
ゼオライトは選択される。さらにペンタシル型ゼオライ
トとＹ型ゼオライトあるいはモルデナイトを混合して用
いることによりアセトアルデヒドとトリメチルアミンの
両方の吸着特性の優れたものが得られ望ましい。

【００７９】

【表９】

【００８０】（表９）より明らかなように、貴金属の内
Ｐｔ-Ｐｄ，Ｐｔがアセトアルデヒドの吸着特性に優
れ、貴金属成分としてＰｔを含むことが望ましい。＜実施例９＞（表８）に示したゼオライト種が種々異な
る発熱体を用い、トリメチルアミンの酸化分解性能を測
定した。測定は、トリメチルアミン１０００ｐｐｍ、酸
素２１％を含むヘリウム希釈ガスを３００℃に通電加熱
した各発熱体にＳＶ５０００ｈ^-1で流通させ、発熱体に
よるトリメチルアミンの酸化分解時の窒素化率で評価し
た。結果を（表１０）に示した。

【００８１】

【表１０】

【００８２】（表１０）より明らかなように、銅イオン
交換ゼオライトおよび鉄イオン交換ゼオライトが窒素化
率が高く望ましい。臭気として空気中に含まれるトリメ
チルアミン濃度は通常低く、窒素酸化物が生成しても問
題にならないが、窒素酸化物の生成量が多くなる環境で
は銅イオン交換ゼオライトあるいは鉄イオン交換ゼオラ
イト使用が好ましい。また銅イオン交換ゼオライトや鉄
イオン交換ゼオライトは（表８）にも示したようにアセ
トアルデヒドやトリメチルアミンの吸着特性にも優れて
いる。

【００８３】

【発明の効果】以上述べたところから明らかなように、
本発明によれば、冷蔵庫の運転中に触媒被覆層による臭
気成分の吸着と吸着した臭気成分の酸化分解を交互に繰
り返して行うので、長期間に渡って脱臭能力を発揮する
ことのできる冷蔵庫を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な一実施の形態を示す図であ
る。

【図２】本発明の他の実施の形態を示す図である。

【図３】本発明の実施の形態のハニカム状セラミック発
熱体を説明する図である。

【符号の説明】

１ファン２ハニカム状セラミック発熱体３ハニカム状セラミック発熱体2に被覆した触媒層４水滴保護板５熱交換器６冷凍室７冷蔵室８開閉扉９空気吸入口１０空気排出口１１ファンＡ１２ハニカム状セラミック発熱体１３ハニカム状セラミック発熱体2に被覆した触媒層１４水滴保護板１５熱交換器１６冷凍室１７冷蔵室１８開閉扉１９空気吸入口２０空気排出口２１ファンＢ２２流量制御弁Ａ２３流量制御弁Ｂ２４ＳｉＣハニカム２５導電極２６触媒被覆層２７酸化反応防止層２８空気流

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本田公康大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者木村邦夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも冷蔵室と、ファンと、熱交換
器と、前記熱交換器の実質上下方に設けられたハニカム
状発熱体と、前記発熱体の実質上上方に近接して設けら
れた水滴保護部材とを備え、前記ファンにより発生する
前記冷蔵室と前記熱交換器とを循環する空気流の実質上
全量が前記ハニカム状セラミック発熱体を通過するよう
構成され、かつ前記発熱体が触媒被覆層を有しているこ
とを特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】少なくとも冷凍室と、冷蔵室と、ファン
Ａと、ファンＢと、熱交換器と、前記熱交換器の実質上
下方に設けたハニカム状セラミック発熱体と、前記発熱
体の実質上上方に近接して設けた水滴保護部材と、前記
ファンＡにより発生する、前記冷凍室から前記冷蔵室を
経由して前記熱交換器とを循環する空気流の実質上全量
が前記ハニカム状セラミック発熱体を通過するよう構成
された空気流路Ａと、前記ファンＢにより発生する前記
冷凍室を経由せず前記冷蔵室から前記発熱体、前記熱交
換器とを循環する空気流の通過する空気流路Ｂとを備
え、前記ハニカム状セラミック発熱体が触媒被覆層を有
していることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項３】ファンＢへの空気流入量を制御する制御
弁を有する請求項２記載の冷蔵庫。
【請求項４】ハニカム状セラミック発熱体が、少なくと
も、実質上四角柱状あるいは実質上四角板状であるハニ
カム状セラミック抵抗体と、前記ハニカム体の対向する
一対の外周面に形成したアルミニウム、ニッケル、銅、
真鍮、銀-Ｐｄ、銀-Ｐｔ、Ｐｔより選択される少なくと
も１種よりなる導電極からなり、前記ハニカム状セラミ
ック抵抗体表面を被覆した触媒被覆層を有する請求項１
又は２記載の冷蔵庫。
【請求項５】ハニカム状セラミック発熱体の触媒被覆層
とハニカム状セラミック抵抗体および／あるいは導電極
との間に酸化反応防止層が設けられている請求項４記載
の冷蔵庫。
【請求項６】導電極が溶射により形成される請求項４又
は５記載の発熱体。
【請求項７】酸化反応防止層がガラス、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、チタノカーボシラン、ペルヒドロポリシ
ラザン、より選択される少なくとも１種よりなる請求項
５記載の冷蔵庫。
【請求項８】ハニカム状セラミック抵抗体がSiCである
請求項４記載の冷蔵庫。
【請求項９】触媒被覆層が、少なくとも活性アルミナと
白金族金属とゼオライトと無機バインダーからなる請求
項１、２、４又は５記載の冷蔵庫。
【請求項１０】触媒被覆層が、酸化銅を含んでなる請求
項１、２、４、５又は９記載の冷蔵庫。
【請求項１１】触媒被覆層が、貴金属と酸化銅を担持し
た活性アルミナを含んでなる請求項１、２、４、５又は
９記載の冷蔵庫。
【請求項１２】ゼオライトが少なくともペンタシル型ゼ
オライトを含む請求項９記載の冷蔵庫。
【請求項１３】ゼオライトが少なくともモルデナイトあ
るいはＹ型ゼオライトを含む請求項９記載の冷蔵庫。
【請求項１４】ゼオライトが少なくとも銅ゼオライトを
含む請求項９記載の冷蔵庫。
【請求項１５】ペンタシル型ゼオライトがＨ−ＺＳＭ
５，Ｎａ−ＺＳＭ５からなる群より選択される少なくと
も１種からなる請求項１２記載の冷蔵庫。
【請求項１６】無機バインダーがシリカである請求項９
記載の冷蔵庫。
【請求項１７】白金族金属が少なくともＰｔを含む請求
項９記載の冷蔵庫。