JPH093058A - 新規チオール誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高屈折率を有する透明な樹脂を製造するため
に好適な単量体である新規チオール誘導体及びその製造
方法を提供する。 【構成】 下記式（Ｉ）で表される新規チオール誘導体
及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規チオール誘導体に
関し、更に詳しくは、眼鏡用プラスチックレンズ、フレ
ネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、
プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、
導光板、拡散シート等の光学材料、塗料、接着剤、封止
剤の原料、特に光学材料の原料として、極めて有用な新
規チオール誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機光学材料用樹脂は、ガラス等に比較
して軽量で取扱いが簡単であることから、近年は各種材
料として汎用されている。このような有機光学材料用樹
脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が広く用
いられている。

【０００３】しかし、このような従来の有機光学材料用
樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性の欠点
を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満足
できるものではなかった。

【０００４】特にレンズ用材料として用いられているジ
エチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ−
３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとし
て使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなるため、レ
ンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠
点があった。

【０００５】これらの欠点を解決するために、主として
屈折率を向上させる方法が種々検討されて来た。例え
ば、特公平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲン
を導入した樹脂が開示されている。しかしながら、この
技術により得られた樹脂は、屈折率が１．６０と大きく
なるものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレン
ズの特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるもので
はなかった。

【０００６】特公平４−１５２４９号公報及び特開昭６
０−１９９０１６号公報では、イソシアネート化合物と
ポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開示されて
いる。しかし、この樹脂も屈折率が１．６０と大きくな
るものの、比重が１．３０以上であり、重合温度が比較
的低く、また重合速度が速いため、重合時の熱制御が困
難となり、そのため光学歪が大きいという欠点があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
現状に鑑み、高屈折率を有する透明な樹脂を製造するた
めに好適な単量体である新規チオール誘導体及びその製
造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ）
又は下記式（ＩＩ）で表される新規チオール誘導体及び
その製造方法に関する。

【０００９】

【化５】

【００１０】上記式（Ｉ）で表されるビス（４−アリル
チオフェニル）スルフィドは、例えば下式（ＩＩＩ）に
示すようにビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド
とハロゲン化アリルを、アルカリ存在下、攪拌しなが
ら、水中、あるいは、水と有機溶媒との２相系中で反応
させることにより製造できる。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中Ｘはハロゲン原子を表す。）

【００１３】ハロゲン化アリルとしては塩化アリル、臭
化アリル、ヨウ化アリルが挙げられ、ハロゲン化アリル
の使用量は、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィ
ドに対して１〜１．５当量であるが、好ましくは１〜
１．２当量である。

【００１４】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済
性の面から水酸化ナトリウムが最も好ましく、使用量は
ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドに対して１
〜１．５当量、好ましくは１〜１．２当量である。

【００１５】この時、反応温度は、０〜７０℃、好まし
くは、１０〜４０℃で行うのがよい。有機溶媒としては
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を用いること
が好ましい。

【００１６】反応後は、有機層と水層を分液し、有機層
を水洗した後、溶媒を留去することにより本発明のビス
（４−アリルチオフェニル）スルフィドを得ることがで
きる。

【００１７】本発明の上記式（ＩＩ）で表されるビス
（４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル）ス
ルフィドは、下記式（ＩＶ）に示すようにビス（４−
（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィ
ドとチオ尿素又はチオシアン酸塩とを有機溶媒中で反応
させることにより製造することができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】原料のビス（４−（２，３−エポキシプロ
ピルチオ）フェニル）スルフィドを製造する方法は特に
限定されず、例えば、ビス（４−メルカプトフェニル）
スルフィドにエピクロロヒドリンを付加反応させた後、
閉環反応を行う方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．，３９巻、１６２３（１９９０年）、米国特許第２
７３１４３７号明細書）等を挙げることができる。

【００２０】チオシアン酸塩としてはチオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩を
用いることができる。チオ尿素又はチオシアン酸塩の使
用量はビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フ
ェニル）スルフィドに対して、１〜４当量、好ましくは
１〜３当量である。

【００２１】用いられる有機溶媒としては、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｉｓ
ｏ−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。

【００２２】反応温度は、０〜８０℃、好ましくは１０
〜６０℃である。反応後は水を添加し有機層と水層を分
液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより
本発明のビス（４−（２，３−エピチオプロピルチオ）
フェニル）スルフィドを得ることができる。

【００２３】本発明の新規チオール誘導体は、使用目的
等に応じて共重合可能な化合物を配合し、共重合するこ
とができる。本発明の新規チオール誘導体と共重合可能
な化合物としては、例えば、ビニル基を有するモノマ
ー、ビニル基を有するオリゴマー、エポキシ基を有する
モノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、チオール基
を有するモノマー、チオール基を有するオリゴマー等が
挙げられ、使用目的に応じ単官能化合物だけでなく多官
能化合物を選択することができ、またそれらの化合物を
２種以上併用することができる。また、本発明の新規チ
オール誘導体及び共重合可能な化合物を含む組成物は、
通常の方法により、熱、光等によって共重合させること
ができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２５】実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管を備えた３００ｍ
ｌの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニ
ル）スルフィド５０．１ｇ（０．２０モル）および水４
０ｇを仕込、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら別途
調製しておいた水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇ
（０．００１モル）を含む２７％水酸化ナトリウム水溶
液５９．３ｇ（０．４０モル）を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、更に７５〜８０℃で１．５時間攪拌を
続けた後、２０℃まで冷却した。次に別途準備した攪拌
機、温度計、ジムロート型冷却管を備えた１ｌの四つ口
フラスコに、臭化アリル５０．０ｇ（０．４１６モル）
とトルエン３００ｇ及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム１．６１ｇ（０．００５モル）を仕込、反応温度
を２０℃以下に保ちながら、前記の反応で得られた水溶
液を４５分かけて滴下した。更に、２０℃で１時間攪拌
した後、反応液を分液した。有機層を水１００ｇで２回
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水しトルエンを留
去して、淡黄色の液体を得た。この液体をカラムクロマ
トグラフィで精製することにより、無色透明の液体を得
た。

【００２６】この新規チオール誘導体の構造を決定する
ため分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（ｎ²⁵ _D ）１．６６６ 元素分析値 理論値（％） Ｃ：６５．４１ Ｈ：５．４９
Ｓ：２９．１０ 分析値（％） Ｃ：６５．４７ Ｈ：５．５３
Ｓ：２９．００ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ^-1） ３０８０、１６３５、１５７５、１４７３、１４２５、
１３８８、１２２８、１０９９、１０７６、１０１０、
９８７、９２４¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 溶媒、テトラ
メチルシラン基準）δ（ｐｐｍ） ７．２３（Ｓ、８Ｈ、芳香環水素）、６．１〜５．６
（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ−）、５．４〜５．０（２ｄ、
４Ｈ、ＣＨ₂ ＝Ｃ−）、３．５２（ｄ、４Ｈ、−ＳＣＨ
₂ −）

【００２７】上記の分析結果から無色透明液体は、ビス
（４−アリルチオフェニル）スルフィドと同定された。
収量は６２．３ｇで、収率は原料のビス（４−メルカプ
トフェニル）スルフィドに対して９４．２％であった。

【００２８】実施例２ 攪拌機、温度計及びジムロート型冷却管を備えた１ｌの
四つ口フラスコにビス（４−（２，３−エポキシプロピ
ルチオ）フェニル）スルフィド７２．６ｇ（０．２モ
ル）、塩化メチレン２００ｇ及びメタノール１６０ｇを
仕込み、４０℃まで昇温した。ついで反応温度を４０〜
４５℃に保ちながらチオ尿素６１ｇ（０．８モル）を添
加し、そのままの温度で４時間攪拌した。その後、室温
まで冷却し水２００ｇを添加し３０分攪拌した。有機層
と水層を分離した後、有機層を２００ｇの水で２回洗浄
し、溶媒を留去した後、トルエン／ｎ−ヘキサンの混合
溶媒で再結晶することにより、白色結晶を得た。

【００２９】この新規チオール誘導体の構造を決定する
ため分析を行った。結果を下記に示す。 融点 ４１．５〜４３．０℃ 屈折率（ｎ⁴⁵ _D ）１．７０３ 元素分析値 理論値（％） Ｃ：５４．７８ Ｈ：４．６０
Ｓ：４０．６２ 分析値（％） Ｃ：５４．８０ Ｈ：４．５５
Ｓ：４０．６５ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ^-1） ２９２３、１４７３、１３８８、１０９９、１００８、
８０６¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 溶媒、テトラ
メチルシラン基準）δ（ｐｐｍ） ７．５〜７．２（ｍ、８Ｈ、芳香環水素）、３．６〜
２．１（ｍ、１０Ｈ、エピチオプロピルチオ水素）

【００３０】上記の分析結果から白色結晶は、ビス（４
−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル）スルフ
ィドと同定された。収量は７３．８ｇで、収率は原料の
ビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニ
ル）スルフィドに対して９３．５％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の新規チオール誘導体は、それ自
体で重合させるか、又は、各種の共重合可能な化合物と
共重合させることにより、高屈折率であり透明性に優れ
た硬化物を得ることができる。それ故に、本発明の新規
チオール誘導体は優れた物性を有する光学材料、塗料、
接着剤、封止材等を与える極めて有用な単量体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 道夫 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 (72)発明者 崎山 和夫 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表される新規チオール誘
   導体。 【化１】
2. 【請求項２】 ビス（４−メルカプトフェニル）スルフ
   ィドとハロゲン化アリルとをアルカリ存在下で反応させ
   ることを特徴とする下記式（Ｉ）で表される新規チオー
   ル誘導体の製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 下記式（ＩＩ）で表される新規チオール
   誘導体。 【化３】
4. 【請求項４】 ビス（４−（２，３−エポキシプロピル
   チオ）フェニル）スルフィドとチオ尿素又はチオシアン
   酸塩とを反応させることを特徴とする下記式（ＩＩ）で
   表される新規チオール誘導体の製造方法。 【化４】