JPH09306473A

JPH09306473A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH09306473A
Application number: JP8148164A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性基体上に活物質とバインダーを含有し
た合剤膜を有するシート状電極を備えたリチウム二次電
池において、導電性基体と合剤膜との接着強度を高め
て、充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】導電性基体上に、少なくとも活物質して
のリチウム含有複合金属酸化物またはリチウムイオンを
ドープ・アンドープし得る物質とバインダーを含有した
合剤膜を有するシート状電極を備えたリチウム二次電池
において、上記シート状電極の導電性基体と合剤膜との
間に接着樹脂を介在させる。上記接着樹脂としては、ベ
ースポリマーにカルボキシル基やヒドロキシル基のよう
な極性基を導入した、変性ポリオレフィン樹脂、変性フ
ッ素樹脂、変性ゴム、変性アセタール樹脂などが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、充放電サイクル特性が優れた
リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、活物質やバインダーなどを有機
溶剤に分散させた塗料を導電性基体としての金属箔に塗
布し、乾燥して、活物質を含有する合剤膜を形成したシ
ート状電極を、セパレータと共に渦巻状に巻回して作製
した渦巻状電極体を電池ケース内に挿入し、有機溶媒系
の電解液を注入し、封口して作製したリチウム二次電池
は、単位容量当たりのエネルギー密度や単位重量当たり
のエネルギー密度が高いという特徴を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記塗
膜型電極を有するリチウム二次電池は、上記の活物質含
有合剤膜が充電、放電によって膨張、収縮を繰り返すた
め、充放電を１００回程度繰り返すと、合剤膜と導電性
基体としての金属箔との密着性が次第に低下し、それに
よって電池の容量が低下するという問題があった。

【０００４】そこで、この合剤膜と金属箔との密着性を
高めるため、特開平５−６７６６号公報には、金属箔の
表面粗さを中心線平均粗さＲａで０．１５μｍ以上に粗
面化することが提案されている。これは、金属箔の表面
を粗面化して合剤膜と金属箔との接触面積を増加させる
ことによって、合剤膜が金属箔から脱落したり、剥離す
るのを防止しようとするものである。

【０００５】しかしながら、この方法では、粗面化した
金属箔表面の凹部の底まで塗料を充填することがむつか
しいなどの理由により、粗面化して金属箔の表面積を増
加させた割には成果があがっていない。

【０００６】また、全厚が約２０μｍ以下の金属箔の表
面を中心線平均粗さＲａで０．１５μｍ以上に粗面化す
ると、表面の凹凸の深さが金属箔全厚のおおよそ１０％
以上を占めてしまうため、電池を数百回以上充放電させ
ると、導電性基体としての金属箔に機械的疲労が蓄積し
て、亀裂や破断が発生し、それによって、電池の容量が
低下するという問題があった。

【０００７】従って、本発明は、上記のような従来のリ
チウム二次電池における問題点を解決し、充放電に伴う
合剤膜の導電性基体からの剥離や導電性基体の亀裂、破
断などの発生を抑制して、充放電サイクル特性が優れた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、シート状電極の導電性基体と合剤膜との間に接着樹
脂を介在させることによって、充放電を数百回以上繰り
返した場合でも、合剤膜の導電性基体からの剥離や導電
性基体の機械的疲労による亀裂、破断などの発生を抑制
し、充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池が得
られるようにしたものである。

【０００９】本発明における接着樹脂の役割を図面を参
照しつつ説明すると、図１に示すように、導電性基体１
と合剤膜２との間に接着樹脂３を介在させているので、
導電性基体１と合剤膜２との界面において、接着樹脂３
が導電性基体１と強力に接着すると共に合剤膜２中のバ
インダーや活物質などとも強力に接着するので、導電性
基体１と合剤膜２との接着強度を高めることができる。
また、接着樹脂３の厚みを薄くすることにより、合剤膜
２中の電子伝導助剤の粒子の一部を導電性基体１と接触
させることができるので、充分な電気伝導性を確保する
ことができる。

【００１０】上記接着樹脂３が導電性基体１上に均一な
厚い膜として形成されると、これが導電性基体１と合剤
膜２との間に電気抵抗の高い絶縁層として働き、電池特
性が低下してしまう。従って、導電性基体１と合剤膜２
との間に介在させるる接着樹脂３は、優れた充放電サイ
クル特性が得られる範囲内の最小限の厚さでよく、その
平均厚さは０．０５〜１０μｍ程度が好ましい。つま
り、接着樹脂３の平均厚さが０．０５μｍより薄い場合
は、導電性基体１と合剤膜２との接着強度を充分に高め
ることができず、接着樹脂３の平均厚さが１０μｍより
厚い場合は、導電性基体１と合剤膜２との間に充分な電
気伝導性を確保することができなくなって、電池性能が
低下するおそれがある。

【００１１】なお、図１は、接着樹脂３を導電性基体１
と合剤膜２との間に介在させた場合でも、導電性基体１
と合剤膜２との間に充分な電気伝導性が得られることを
強調するために模式的に示しており、接着樹脂３が連続
せずに不連続に図示されているのは、シート状電極作製
時のロールプレスなどでの圧縮により、合剤中の電子伝
導助剤の粒子の一部が接着樹脂３を突き破って、導電性
基体１に接触する状態をわかりやすくするためである。
ただし、この図１は、上記状態を強調して示していて、
実際には、接着樹脂３も薄いとはいえ、形成時にはほぼ
均一な厚さの膜状に形成され、合剤膜２中の電気伝導助
剤の粒子の一部による接着樹脂３の突き破りも図示のよ
うには多くない。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、上記の接着樹脂
としては、例えば、主鎖あるいは側鎖に極性基を有する
ポリマーが用いられ、この極性基は化学的に活性である
ため、合剤膜や導電性基体と強固に接着する。その結
果、導電性基体と合剤膜との接着強度を高めることがで
きる。

【００１３】このような接着樹脂の具体例としては、例
えば、ベースポリマーとしてのポリエチレン、ポリプロ
ピレンのようなポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリ
デンのようなフッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴムや
ニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム、ブチラールの
ようなポリアセタール樹脂などのそれぞれに、カルボキ
シル基やヒドロキシル基のような極性基を導入した、変
性ポリオレフィン樹脂、変性フッ素樹脂、変性ゴム、変
性アセタール樹脂などが挙げられる。

【００１４】本発明において、の導電性基体と合剤膜と
の間に接着樹脂を介在させたシート状電極を作製する方
法としては、例えば、上述したような接着樹脂にトルエ
ン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどの溶剤を加え、混合するこ
とによって樹脂液を調製し、その樹脂液を導電性基体に
塗布し、乾燥して接着樹脂膜を形成し、この接着樹脂膜
上に、活物質にバインダーなどと溶剤を加えて混合、調
製した合剤膜形成用塗料を塗布し、乾燥して合剤膜を形
成し、さらに、ロールプレスなどで圧縮する方法が採用
される。上記のように、本発明において導電性基体と合
剤膜との間に介在させる接着樹脂は、形成時は、膜状に
形成されるものの、合剤膜の形成後のロールプレスなど
での圧縮より合剤膜中の電子伝導助剤などの固体粒子が
上記の接着樹脂膜の一部を突き破るので、膜としての形
状を一部喪失する。しかし、形成時は膜状であるので、
本発明では、上記導電性基体と合剤膜との間に介在させ
る接着樹脂に関して、形成時には接着樹脂膜として説明
する。

【００１５】そして、シート状電極の合剤膜の厚みが１
０μｍを超える場合は、上述の接着樹脂膜上にまず一旦
乾燥厚みが１０μｍ程度の第１の合剤膜を形成し、ロー
ルプレスした後、この第１の合剤膜上に全体として所定
の合剤膜厚みとなるように第２の合剤膜を形成すると、
導電性基体と合剤膜との電気伝導性の向上が達成しやす
くなる。これは、第１の合剤膜形成後のロールプレスで
合剤膜中の電子伝導助剤粒子の一部が接着樹脂膜を突き
破って導電性基体と接触しやすくなるからである。な
お、上記例示の１０μｍという厚みは、単に説明上の例
示にすぎず、その厚みのみに限定されるものではない。

【００１６】本発明のシート状電極は、正極、負極のい
ずれの電極にも適用することができるが、これらの電極
において接着樹脂は、正極、負極共に同一種類のものを
用いてもよく、また、正極、負極のそれぞれの組成など
に合わせて両者異なった種類のものを用いてもよい。

【００１７】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム含有複合金
属酸化物を単独でまたは２種以上の混合物として、ある
いはそれらの固溶体として用いることができる。

【００１８】そして、正極の作製にあたって、必要に応
じ、上記正極活物質に、鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。

【００１９】本発明のシート状電極の合剤膜を形成する
にあたり、バインダーとしては、できるだけ電気化学的
に安定であり、かつ有機溶媒系の電解液に対して溶解せ
ず膨潤が少ない樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブ
タジエンゴム、ポリビニルブチラール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどを単独でまたは
２種以上の混合物として使用することができる。

【００２０】そして、正極は、上記正極活物質に、バイ
ンダーと、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラッ
クなどの電子伝導助剤を加え、さらにＮ−メチルピロリ
ドン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノンなどの溶
剤を加え、混合して塗料を調製し、その塗料を前記のよ
うに導電性基体上に形成した接着樹脂の膜上に塗布し、
乾燥して、合剤膜を形成し、さらに必要に応じて、所望
の厚みになるようにロールプレスなどで圧縮することに
よって作製される。また、上記合剤膜の形成を前記した
ような２段階以上に分けて行ってもよい。

【００２１】本発明において、負極活物質としてはリチ
ウムをドープ・アンドープし得る物質が用いられ、その
ような負極活物質の代表的なものとしては、リチウム金
属またはリチウム含有化合物が挙げられる。上記のリチ
ウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のもの
とがあり、そのリチウム合金としては、例えばリチウム
−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、
リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム
−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との
合金が挙げられる。また、リチウム合金以外のリチウム
含有化合物としては、例えば乱層構造を有する炭素材
料、黒鉛などが挙げられる。これらは製造時にはリチウ
ムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用
するときには、化学的手段、電気化学的手段などにより
リチウムを含有した状態になる。

【００２２】そして、負極は、上記負極活物質に、正極
の場合と同様にバインダーを加え、さらにＮ−メチルピ
ロリドン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの
溶剤を加えて混合して塗料を調製し、その塗料を前記の
ようにして導電性基体上に形成した接着樹脂膜上に塗布
し、乾燥して合剤膜を形成し、さらに必要に応じて、所
望の厚みになるようにロールプレスなどで圧縮すること
によって作製される。また、この負極側の合剤膜の形成
にあたっても、前記したように合剤膜を２段階に分けて
形成してもよい。さらに、負極の作製にあたって、その
合剤中に鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導
助剤を添加してもよい。

【００２３】本発明のシート状電極の作製にあたって、
接着樹脂膜、合剤膜などの形成のための塗布方法として
は、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレ
ードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することがで
きる。また、接着樹脂膜上に合剤膜を形成する方法とし
ては、通常、導電性基体上に接着樹脂膜形成用塗料を塗
布し、乾燥して接着樹脂膜を形成した後、その接着樹脂
膜上に合剤膜形成用塗料を塗布し、乾燥して合剤膜を形
成する逐次重層塗布方式（ウェット・オン・ドライ）が
採用されるが、導電性基体上に塗布した接着樹脂膜形成
用塗料が未乾燥の状態で、その上に合剤膜形成用塗料を
塗布し、乾燥して合剤膜を形成する重層塗布方式（ウェ
ット・オン・ドライ）を採用することもできる。

【００２４】本発明において、導電性基体と合剤膜との
間に接着樹脂を介在させたシート状電極は、前記したよ
うに、正極、負極のいずれにも適用することができ、正
極、負極の両者に適用するのが好ましい態様であるが、
正極、負極のうち、いずれか一方のみに適用してもよ
い。また、上記シート状電極は、電池組み立てにあたっ
て、通常、セパレータと共に渦巻状に巻回して作製した
渦巻状電極体として、電池ケース内に挿入される。

【００２５】本発明において、シート状電極の導電性基
体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チ
タン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、
フォームメタルや、板状に加工成形した箔などが用いら
れる。

【００２６】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶媒系の
電解液が用いられる。

【００２７】セパレータとしては、例えば、厚みが１０
〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルム
などが好適なものとして用いられる。

【００２８】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れたシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作
製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生
したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に
排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆
機構が取り入れられる。

【００２９】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。

【００３０】実施例１（１）正極の作製正極の作製を、接着樹脂膜の形成、正極活物質とし
て用いるリチウムニッケル酸化物の合成、合剤膜の形
成の順に説明する。

【００３１】接着樹脂膜の形成導電性基体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上
に、アプリケータにより、変性ポリオレフィン樹脂のト
ルエン溶液〔三井石油化学工業社製のユニストールＰ−
４０１Ａ（商品名）〕を乾燥後の厚みが０．５μｍとな
るように塗布し、乾燥して、接着樹脂膜を形成した。こ
の接着樹脂膜の形成はアルミニウム箔の両面に対して行
った。

【００３２】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III ）（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、リチウムニッ
ケル酸化物（通常、ＬｉＮｉＯ₂ で示すが、ＬｉとＮｉ
の比は化学量論組成から若干ずれている）を合成した。
この合成は以下のように行った。

【００３３】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、以後、その７００℃で２０時間加熱して焼成した。
なお、合成したリチウムニッケル酸化物は水分に対して
弱いため、粉砕などの取扱いは、アルゴンガスの雰囲気
中で行った。

【００３４】合剤膜の形成上記で合成したリチウムニッケル酸化物と電子伝導助
剤としての鱗片状黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化
ビニリデンとを下記の割合で含む塗料を調製した。

【００３５】リチウムニッケル酸化物９１重量部鱗片状黒鉛６重量部ポリフッ化ビニリデン３重量部

【００３６】この塗料の調製にあたっては、まず、ポリ
フッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチルピロリドンに
溶解して濃度１２％の溶液にしておき、リチウムニッケ
ル酸化物、鱗片状黒鉛および上記ポリフッ化ビニリデン
の１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液を、塗料粘度が６０
００ｍＰａ・ｓとなるようにＮ−メチルピロリドンを加
えながら温度６０℃で混合攪拌して、塗料を調製した。
そして、この塗料を前記で形成した接着樹脂膜上に塗
布し、乾燥して合剤膜を形成し、同様にアルミニウム箔
の裏面側の接着樹脂膜上にも上記塗料を塗布し、乾燥し
て合剤膜を形成し、その後、ロールプレスで圧縮して、
全厚２２０μｍのシート状正極を作製した。

【００３７】（２）負極の作製負極の作製を、接着樹脂膜の形成、合剤膜の形成の
順に説明する。

【００３８】接着樹脂膜の形成導電性基体としての厚さ１８μｍの銅箔上に、アプリケ
ータにより、変性ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液
〔三井石油化学工業社製のユニストールＰ−４０１Ａ
（商品名）〕を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように
塗布し、乾燥して、接着樹脂膜を形成した。この接着樹
脂膜の形成は銅箔の両面に対して行った。

【００３９】合剤膜の形成負極活物質としての人造黒鉛（２８００℃で合成）とバ
インダーとしてのポリフッ化ビニリデンを下記の割合で
含む塗料を調製した。

【００４０】人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリフッ化ビニリデン１０重量部

【００４１】この負極の合剤膜形成用塗料の調製は、前
記正極の合剤膜形成用塗料と同様の方法で行い、得られ
た塗料を上記で銅箔上に形成した接着樹脂膜上に前記
正極の合剤膜形成時と同様の方法で塗布し、乾燥して、
合剤膜を形成し、かつ、その裏面側の接着樹脂膜上にも
同様の方法で塗布し、乾燥して合剤膜を形成し、その
後、ロールプレスで圧縮して、全厚２５０μｍのシート
状負極を作製した。なお、正極と負極の活物質の重量比
が２：１となるよう塗膜密度を調整した。

【００４２】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（混合比は体積比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００４３】（４）筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８×長さ２２０ｍｍの帯状に
切断し、シート状負極を幅３０×長さ２６０ｍｍの帯状
に切断した。そして、それぞれのシート状電極の端部の
塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、ア
ルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで
開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからな
る帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極と
の間に介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製
し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケースに
挿入した。

【００４４】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに電池ケ
ースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封口
板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよう
な工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空乾
燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入した後、
封口して図２に示す筒形のＲ５形電池（外径：１４．９
５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。

【００４５】図２に示す電池について説明すると、１１
は前記の正極で、１２は負極である。ただし、図２で
は、煩雑化を避けるため、正極１１や負極１２の作製に
当って使用した導電性基体としての金属箔などは図示し
ていない。そして、１３はセパレータで、１４は電解液
である。

【００４６】１５はステンレス鋼製の電池ケースであ
り、この電池ケース１５は負極端子を兼ねている。電池
ケース１５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシー
トからなる絶縁体１６が配置され、電池ケース１５の内
周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶
縁体１７が配置されていて、前記正極１１、負極１２お
よびセパレータ１３からなる渦巻状電極体や、電解液１
４などは、この電池ケース１５内に収容されている。

【００４７】１８はステンレス鋼製の封口板であり、こ
の封口板１８の中央部にはガス通気孔１８ａが設けられ
ている。１９はポリプロピレン製の環状パッキング、２
０はチタン製の可撓性薄板で、２１は環状でポリプロピ
レン製の熱変形部材である。

【００４８】上記の熱変形部材２１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板２０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００４９】２２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板２２には切刃２２ａとガス排
出孔２２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板２０が変形したときに、上記切刃２２ａによっ
て可撓性薄板２０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔２２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００５０】２３は絶縁体で、２４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体２４は正極１１と封口板
１８とを電気的に接続しており、端子板２２は封口板１
８との接触により正極端子として作用する。２５は負極
１２と電池ケース１５とを電気的に接続するリード体で
ある。

【００５１】実施例２実施例１の正極の合剤膜形成用材料中のポリフッ化ビニ
リデン３重量部に代えてエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）２重量部を用い、かつ鱗片状黒鉛６重
量部を７重量部に変更し、負極の合剤膜形成用材料中の
人造黒鉛９０重量部を９５重量部に変更し、かつポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部に代えてエチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム５重量部を用い、溶剤としてＮ−メチル
ピロリドンに代えてトルエンを用い、ロールプレスの圧
力を２３ｋｇ／ｃｍ³から１５ｋｇ／ｃｍ³に変更した
ほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５２】実施例３実施例１の接着樹脂膜形成用材料中の変性ポリオレフィ
ン樹脂のトルエン溶液に代えてマレイン酸変性ポリフッ
化ビニリデン〔特開平６−１７２４５２号公報に記載の
ポリフッ化ビニリデンの鎖中にカルボキシルを含むモノ
マー単位を含む変性ポリフッ化ビニリデンで、マレイン
酸変性部分の含量が１重量％のもの〕のＮ−メチルピロ
リドン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にしてＲ５
形電池を作製した。

【００５３】実施例４実施例２の接着樹脂膜形成用材料中の変性ポリオレフィ
ン樹脂のトルエン溶液に代えて、変性ポリビニルブチラ
ール〔積水化学工業社製のエスレックＢ２３Ｚ（商品
名）〕のシクロヘキサノン／トルエン（体積比１／１）
溶液を用い、実施例２の正極の合剤膜形成用材料中のエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムに代えてポリビニルブ
チラール〔積水化学工業社製のエスレックＢ２３Ｚ（商
品名）〕を用い、溶剤をトルエンからシクロヘキサノン
／トルエン（体積比１／１）に変更したほかは、実施例
２と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５４】比較例１正極および負極に接着樹脂膜を形成しなかったほかは、
実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５５】比較例２正極および負極に接着樹脂膜を形成しなかったほかは、
実施例２と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５６】比較例３正極および負極に接着樹脂膜を形成しなかったほかは、
実施例４と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５７】比較例４実施例１で正極側の導電性基体として用いたアルミニウ
ム箔（表面粗さはＲａで０．０７μｍ）に代えて、２０
％塩酸水溶液中に浸漬して表面粗さをＲａで０．５５μ
ｍまで粗面化したアルミニウム箔を正極側の導電性基体
として用い、また実施例１で負極側の導電性基体として
用いた銅箔（表面粗さはＲａで０．０５μｍ）に代え
て、２０％硫酸水溶液に浸漬して表面粗さをＲａで０．
４８まで粗面化した銅箔を負極側の導電性基体として用
い、かつ、正極、負極のいずれにも接着樹脂膜を形成し
なかったほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作
製した。

【００５８】上記実施例１〜４および比較例１〜４で得
られた電池について、下記の充放電サイクル試験を行っ
て、充放電の繰り返しによる容量劣化（充放電サイクル
における容量保持率）を以下の方法で試験した。

【００５９】充放電サイクル試験方法：充放電電流をＣ
で表示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放
電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２
Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５
Ｖに低下するまで行った。そして、このような充放電サ
イクルを繰り返し行い、充放電サイクルの５回目、２０
回目、５０回目、１００回目、２００回目、５００回目
の容量を測定し、実施例１の電池の充放電サイクルの５
回目の容量（５６２ｍＡｈ）を１００％とし、それぞれ
の電池の充放電サイクル５回目、２０回目、５０回目、
１００回目、２００回目、５００回目の容量保持率を求
めた。その結果を表１〜表２に示す。

【００６０】また、上記実施例１の電池、実施例３の電
池、比較例１の電池および比較例４の電池の充放電サイ
クル数の増加に伴う容量保持率（％）の変化を図３に示
す。また、実施例２の電池、実施例４の電池、比較例２
の電池および比較例３の電池の充放電サイクル数の増加
に伴う容量保持率（％）の変化を図４に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】上記表１〜表２および図３〜図４に示す結
果から明らかなように、実施例１〜４の電池は、比較例
１〜４の電池に比べて、充放電サイクルを繰り返した場
合の容量保持率が高く、また、充放電を５００回繰り返
した場合でも容量劣化が少なかった。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電の繰り返しによる容量劣化が少ない、充放電サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池におけるシート状電
極の要部を模式的に示す断面図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【図３】実施例１の電池、実施例３の電池、比較例１の
電池および比較例４の電池の充放電サイクル特性を示す
図である。

【図４】実施例２の電池、実施例４の電池、比較例２の
電池および比較例３の電池の充放電サイクル特性を示す
図である。

【符号の説明】

１導電性基体２合剤膜３接着樹脂１１正極１２負極１３セパレータ１４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、少なくともリチウム含
有複合金属酸化物またはリチウムイオンをドープ・アン
ドープし得る物質とバインダーを含有した合剤膜を有す
るシート状電極を備えたリチウム二次電池において、上
記シート状電極の導電性基体と合剤膜との間に接着樹脂
を介在させたことを特徴とするリチウム二次電池。