JPH0930834A - 低膨張結晶化ガラス装飾用組成物及びこれを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板 - Google Patents

低膨張結晶化ガラス装飾用組成物及びこれを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板

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JPH0930834A
JPH0930834A JP20532395A JP20532395A JPH0930834A JP H0930834 A JPH0930834 A JP H0930834A JP 20532395 A JP20532395 A JP 20532395A JP 20532395 A JP20532395 A JP 20532395A JP H0930834 A JPH0930834 A JP H0930834A
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JP
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crystallized glass
low
composition
weight
glass
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JP20532395A
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Kiyoshi Kataki
清 片木
Akihiko Sakamoto
明彦 坂本
Masayuki Ninomiya
正幸 二宮
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に優れた低膨張結晶化ガラス装飾用
組成物を提供する。 【解決手段】 ガラス粉末55〜95重量%と、着色顔
料1〜45重量%と、フィラー0.1〜20重量%とか
らなり、該ガラス粉末が、重量百分率でSiO243〜
66%、Al23 3〜7%、B23 13〜20
%、BaO 2〜4%、Bi23 5〜35%、Li
2 O 0〜1%、Na2 O 0〜3%、K2 O 0〜3
%、F2 0〜1%からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低膨張結晶化ガラス装飾
用組成物とこれを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】調理器のトッププレート等として、30
〜750℃における熱膨張係数が約−5〜30×10-7
/℃程度の低膨張結晶化ガラス板が使用されている。こ
のような結晶化ガラス板の表面を絵付けする場合、陶磁
器の釉薬等に用いられるガラス粉末と着色顔料とからな
る装飾用組成物が従来より広く使われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の装
飾用組成物は、ガラス粉末にかなりの量のPbOが含ま
れていること、低膨張結晶化ガラス板に比べて熱膨張係
数が非常に高くクラックが生じ易いこと、耐摩耗性が不
十分であること等の問題を有している。
【0004】本発明の目的は、ガラス中にPbO等の有
害な成分を含まず、またクラックが発生せず、しかも耐
摩耗性に優れた装飾被膜を形成することが可能な低膨張
結晶化ガラス装飾用組成物と、これを用いて装飾した低
膨張結晶化ガラス板を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の実
験を行った結果、使用するガラス粉末の組成中にBi2
3 を含有させると、装飾被膜の焼結性が向上して摩耗
性が改善されることを見いだし、本発明として提案する
ものである。
【0006】即ち、本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用
組成物は、ガラス粉末55〜95重量%と着色顔料1〜
45重量%とフィラー0〜20重量%とからなり、該ガ
ラス粉末が重量百分率でSiO2 43〜66%、Al
23 3〜7%、B2313〜20%、BaO 2
〜4%、Bi23 5〜35%、Li2 O 0〜1
%、Na2 O 0〜3%、K2 O 0〜3%、F2
〜1%の組成を有することを特徴とする。
【0007】また本発明の低膨張結晶化ガラス板は、低
膨張結晶化ガラスの表面にガラス成分55〜95重量%
と着色顔料成分1〜45重量%とフィラー成分0〜20
重量%とからなる装飾被膜が形成されてなり、該ガラス
成分が重量百分率でSiO243〜66%、Al23
3〜7%、B23 13〜20%、BaO 2〜4
%、Bi23 5〜35%、Li2 O 0〜1%、N
2 O 0〜3%、K2 O 0〜3%、F2 0〜1%
の組成を有することを特徴とする。
【0008】
【作用】本発明において、使用するガラス粉末の組成を
限定した理由を以下に述べる。
【0009】SiO2 の含有量は43〜66%、好まし
くは45〜60%である。SiO2が43%より少ない
と熱膨張係数が大きくなり、低膨張結晶化ガラスとの膨
張差が大きくなり過ぎて、形成される装飾被膜にクラッ
クが発生し易くなる。また66%より多いとガラスの流
動性が悪くなる。
【0010】Al23 の含有量は3〜7%、好ましく
は3.5〜6.5%である。Al23 が3%より少な
い場合、及び7%より多い場合は何れもガラスの流動性
が悪くなる。
【0011】B23 の含有量は13〜20%、好まし
くは13.5〜18%である。B23 が13%より少
ないとガラスの流動性が悪くなり、20%より多いと熱
膨張係数が大きくなり過ぎる。
【0012】BaOは2〜4%、好ましくは2.1〜
3.5%である。BaOが2%より少ないとガラスの流
動性が悪くなって焼結性が低下し、4%より多いと熱膨
張係数が大きくなり過ぎる。
【0013】Bi23 は耐摩耗性の高い装飾用組成物
を得るための必須成分であり、その含有量は5〜35
%、好ましくは8〜32%である。この系のガラスにB
23 を添加するとガラスの流動性が大幅に向上し、
焼結性が改善される。その結果、耐摩耗性の高い装飾被
膜を得ることができる。しかしBi23 の含有量が5
%より少ないと流動性が悪くなって十分な耐摩耗性が得
られなくなり、35%より多いと熱膨張係数が大きくな
り過ぎて好ましくない。
【0014】Li2 Oの含有量は0〜1%、好ましくは
0.1〜0.9%である。Li2 Oが1%より多いと熱
膨張係数が大きくなり過ぎる。
【0015】Na2 Oの含有量は0〜3%、好ましくは
0〜2.5%である。Na2 Oが3%より多いと熱膨張
係数が大きくなり過ぎる。
【0016】K2 Oの含有量は0〜3%、好ましくは0
〜2.5%である。K2 Oが3%より多いと熱膨張係数
が大きくなり過ぎる。
【0017】F2 の含有量は0〜1%、好ましくは0〜
0.7%である。F2 が1%より多いと流動性が不安定
になり、絵付け装飾を行い難くなる。
【0018】本発明において、使用する着色顔料は特に
限定されず、例えば市販の陶磁器用顔料を使用すること
ができる。
【0019】また本発明においては、さらに耐摩耗性を
向上させるためにジルコン、ジルコニア等のフィラーを
20重量%まで含有させることが可能である。
【0020】本発明の装飾用組成物において、ガラス粉
末、着色顔料及びフィラーの混合割合を上記のように限
定した理由は次の通りである。ガラス粉末が55重量%
より少ないと流動性が不安定になって絵付け装飾し難く
なるとともに耐摩耗性が低下し、また95重量%より多
いと流動し過ぎて所望のパターンを得難くなる。着色顔
料が1重量%より少ないと安定した色調が得られず、4
5重量%より多いと流動性が悪くなる。フィラーが20
重量%より多いと流動性が悪くなる。
【0021】なおこのような装飾用組成物は、30〜3
80℃における熱膨張係数が約20〜70×10-7/℃
であり、また約900℃以下で熱処理することが可能な
ものである。
【0022】次に本発明の装飾用組成物を用いて、低膨
張結晶化ガラスを絵付け装飾する方法を述べる。
【0023】まず、上記した割合になるように、ガラス
粉末、着色顔料及びフィラーを混合し、さらにエチルセ
ルロース、酢酸エチル等の溶媒と混練してペースト状に
する。
【0024】また低膨張結晶化ガラス板又は低膨張結晶
性ガラス板を用意する。低膨張結晶化ガラスとしては、
30〜750℃における熱膨張係数が約−5〜30×1
-7/℃のものであり、例えばLi2 O−Al23
SiO2 系結晶化ガラスを使用することができる。低膨
張結晶性ガラスとしては、上記結晶化ガラスの原ガラス
が使用できる。
【0025】次にこのペーストをスクリーン印刷等の方
法を用いて低膨張結晶化ガラス板又は低膨張結晶性ガラ
ス板の表面に塗布する。このとき形成される装飾被膜の
膜厚が0.5〜20μmとなるように塗布することが重
要である。即ち、膜厚がこの範囲から外れると、装飾被
膜にクラックが発生し易くなるためである。
【0026】その後、800〜900℃程度の温度で熱
処理すると、ガラス成分55〜95重量%と着色顔料成
分1〜45重量%とフィラー成分0〜20重量%とから
なり、該ガラス成分が重量百分率でSiO2 43〜6
6%、Al23 3〜7%、B23 13〜20
%、BaO 2〜4%、Bi23 5〜35%、Li
2 O 0〜1%、Na2 O 0〜3%、K2 O 0〜3
%、F2 0〜1%の組成を有する装飾用被膜が表面に
形成された結晶化ガラス板を得ることができる。
【0027】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【0028】表1〜表3は本発明の実施例(試料No.
1〜12)及び比較例(試料No.13、14)を示す
ものである。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【表3】
【0032】各試料は次のようにして調製した。まず、
表中の組成になるように調合したガラス原料を1400
〜1500℃の温度で10〜15時間溶融し、フィルム
状に成形した後、ボールミルにて微粉砕し、平均粒径5
μmのガラス粉末を得た。さらにこのガラス粉末と、市
販の着色顔料(白色)と、表中に示したフィラーとを混
合して試料を得た。
【0033】続いて、各試料とエチルセルロースとを重
量比で2:1の割合で混練してペースト状にし、試料N
o.1〜6については低膨張結晶化ガラス板に、試料N
o.7〜12については低膨張結晶性ガラス板にそれぞ
れスクリーン印刷法を用いて塗布した。なお結晶性ガラ
ス板は、重量%でSiO2 67%、Al23 23
%、TiO2 2%、ZrO2 3%、P25
%、Li2 O 4%の組成を有するものを使用し、結晶
化ガラス板はこれを熱処理して結晶化させた約−3×1
-7/℃(30〜750℃)の熱膨張係数を有する透明
結晶化ガラスを使用した。
【0034】その後、800〜850℃で熱処理するこ
とによって、表面に白色の装飾被膜が形成された低膨張
結晶化ガラス板を得た。なお装飾被膜の膜厚は、0.5
〜20μmであった。
【0035】次に、結晶化ガラス板上に形成された装飾
被膜の熱膨張係数、クラックの有無、光沢の有無、耐摩
耗性について評価した。結果を各表に示す。
【0036】表から明らかなように、実施例である試料
No.1〜12を用いて絵付けした結晶化ガラス板の装
飾被膜は、30〜380℃における熱膨張係数が35〜
60×10-7/℃であり、またクラックが認められず、
光沢があり、しかも良好な耐摩耗性を示した。これに対
して、比較例である試料No.13及び14を用いたも
のは、熱膨張係数がそれぞれ46×10-7/℃及び63
×10-7/℃であり、何れの試料もクラックがなく、光
沢があった。しかしながら何れも耐摩耗性が悪く、著し
い膜剥がれが生じた。
【0037】なお熱膨張係数は、各試料を角棒状にプレ
ス成形した後、850℃で焼成し、この焼成物を差動検
出式相対膨張計にて測定した。クラックの有無は、装飾
被膜表面を光学顕微鏡で観察して評価した。また耐摩耗
性は、#1000のサンドペーパー(100φ)を用い
て、装飾被膜の表面を荷重3kg、片道100mm/秒
の速度で1000回往復した後、被膜の変化を目視で判
定し、全く変化のないものを良、少しでも変化したもの
を不良とした。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の装飾用組
成物は、使用するガラス粉末にPbO等の有害な成分を
含んでいない。またクラックがなく、耐摩耗性に優れた
装飾被膜を形成することが可能である。
【0039】またこの装飾用組成物を用いて絵付け装飾
した本発明の低膨張結晶化ガラス板は、装飾被膜中に有
害な成分を含まず、しかも被膜が剥がれ難いため、調理
器のトッププレート等に好適である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス粉末55〜95重量%と着色顔料
    1〜45重量%とフィラー0〜20重量%とからなり、
    該ガラス粉末が重量百分率でSiO2 43〜66%、
    Al23 3〜7%、B23 13〜20%、Ba
    O 2〜4%、Bi23 5〜35%、Li2 O 0
    〜1%、Na2 O 0〜3%、K2 O0〜3%、F2
    0〜1%の組成を有することを特徴とする低膨張結晶化
    ガラス装飾用組成物。
  2. 【請求項2】 低膨張結晶化ガラスの表面に、ガラス成
    分55〜95重量%と着色顔料成分1〜45重量%とフ
    ィラー0〜20重量%とからなる装飾被膜が形成されて
    なり、該ガラス成分が重量百分率でSiO2 43〜6
    6%、Al23 3〜7%、B23 13〜20
    %、BaO 2〜4%、Bi23 5〜35%、Li
    2 O 0〜1%、Na2 O 0〜3%、K2 O 0〜3
    %、F20〜1%の組成を有することを特徴とする低膨
    張結晶化ガラス板。
JP20532395A 1995-07-18 1995-07-18 低膨張結晶化ガラス装飾用組成物及びこれを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板 Pending JPH0930834A (ja)

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