JPH0930840A - ガラス繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス繊維と樹脂、ガラス繊維同士の密着性
向上を図り、強度、耐水性、耐久性に優れたガラス繊維
を得る。 【解決手段】 アルコキシシラン及び／又はその加水分
解物に、アルコキシシランを加水分解して得られるヒド
ロキシル基と反応しうる官能基を２以上有する有機化合
物及び水を配合して得られる配合物を、ガラス繊維にコ
ーティングしてなるコーティングされたガラス繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス繊維及びその
製造方法に関する。

【０００２】ガラス繊維は、溶融したガラスを細く引き
伸ばし、急冷固化してつくられた繊維状材料である。こ
のガラス繊維に通常、シランカップラー（一般にはＲＳ
ｉＸ ₃ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基）でコーティン
グ処理し、樹脂と混合してガラス繊維強化樹脂、ガラス
繊維同士を混合して断熱、保温材料として使用されてい
る。しかしガラス繊維と樹脂との結合力及び親和力、ガ
ラス繊維同士の結合力が充分でなく強度、耐水性、耐久
性が不充分で問題となる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者はガラ
ス繊維と樹脂、ガラス繊維同士の密着性向上を得るべく
鋭意検討を行い、本発明に達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルコキシシラン及び／又はその加水分解物に、アルコキ
シシランを加水分解して生ずるヒドロキシル基と反応し
得る官能基を２以上有する有機化合物及び水を配合して
得られる配合物を、ガラス繊維にコーティングしてなる
コーティングされたガラス繊維、及びアルコキシシラン
１００重量部に、予め５〜３００重量部の水を添加し、
無機酸及び／又は有機酸でｐＨ３以下とし１〜１８０分
撹拌した後、更に水を添加しｐＨ３を超え５以下とし、
更にアルコキシシランを加水分解して生ずるヒドロキシ
ル基と反応しうる官能基を２以上有する有機化合物を配
合し、得られた配合物をガラス繊維にコーティングする
ことを特徴とするコーティングされたガラス繊維の製造
方法、に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明におけるアルコキシシランとしては、通常、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシランなどのテトラアルコキシシランが用いられ
る。これらアルコキシシランの加水分解物としては、例
えばこれらを部分加水分解縮合して得られる部分加水分
解縮合物（オリゴマー）を用いることができる。

【０００６】オリゴマーを得るための加水分解反応自体
は、公知の方法によることができ、たとえば、上記テト
ラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在
下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程
度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシ
シランは加水分解し、さらに縮合反応により液状のシリ
ケートオリゴマーが得られる。

【０００７】ガラス繊維との密着性をさらに向上するに
は、アルコキシシランのうちテトラアルコキシシラン、
中でも特にテトラメトキシシランが好ましい。

【０００８】上述の加水分解反応により得られるテトラ
メトキシシランのオリゴマー（以下、「テトラメトキシ
シラン・オリゴマー」という）は、通常平均重合度２〜
８程度、大部分は３〜７の透明な液状物である。加水分
解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが
でき、アルコキシシランの全ての加水分解縮合可能な基
を加水分解縮合するのに必要な理論水量、すなわち加水
分解縮合可能基のモル数の１／２のモル数の水、に対す
る実際の添加水量の百分率で表す。本発明においては、
通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度の加
水分解率のオリゴマーが、ゲル化等の問題もなく、取り
扱いに優れているので好ましい。

【０００９】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有され
ている。テトラメトキシシランのモノマーは毒性が強
く、眼傷、中毒等の危険を伴うため、モノマー含有量が
１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるよう
に、このモノマー除去をフラッシュ蒸留、真空蒸留等で
行うことが望ましい。

【００１０】本発明で用いる水は水道水でよいが、好ま
しくは脱塩素水を用いる。脱塩素水を用いることによ
り、ガラス繊維に形成されるコーティング皮膜の耐食性
がより優れたものになる。アルコキシシラン及び／又は
その加水分解物に対する水の配合量は、通常１００重量
部に対し２００〜１００，０００重量部、好ましくは３
５０〜３５，０００重量部である。

【００１１】２００重量部以下ではコーティング液の貯
蔵安定性に欠けやすく、１００，０００重量部以上では
ガラス繊維にコーティングされた皮膜の厚さが薄過ぎる
ので好ましくない。上記各成分の配合方法は、例えばア
ルコキシシラン及び／又はその加水分解物１００重量部
に対し、まず５〜３００重量部の水を添加し、無機酸も
しくは有機酸でｐＨを３以下にする。ｐＨ３以上ではア
ルコキシシラン及び／又はその加水分解物の水への溶解
が困難で、水と分離しやすい。配合に際しては、撹拌す
ることが好ましい。撹拌時間は１〜１８０分程度で充分
である。透明な濃縮物が得られたら任意の量の水で希釈
する。得られる液状組成物の貯蔵安定性を考慮すると、
ｐＨは５以下とすることが好ましい。このような方法で
アルコキシシラン及び／又はその加水分解物と水とを配
合することにより、アルコキシシラン及び／又はその加
水分解物にヒドロキシル基を多量に形成することがで
き、以下に述べる有機化合物との反応性に特に優れたも
のとなり、ガラス繊維との密着性がよく、かつ液での保
存安定性に優れたコーティング液を得ることができる。

【００１２】本発明においては、上記アルコキシシラン
及び／又はその加水分解物に、アルコキシシランを加水
分解して生ずるヒドロキシル基と反応しうる官能基を２
以上有する有機化合物（以下、「反応性有機化合物」と
いう）を配合し、液状組成物を得る。このような反応性
有機化合物としては、たとえば、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の、ヒドロキシ
ル基と縮合反応しうる官能基を２以上有するものが挙げ
られ（ただし、上記アルコキシシランの加水分解物を除
く）、具体的には、たとえば

【００１３】（ｉ）シランカップリング剤（一般にはＲ
ＳｉＸ₃ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基） （ii）アルキルアルコキシシリコーン類 （iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等であって、上記の如き基やエポキシ
構造を有するポリマー類、これらの樹脂エマルジョン又
は水溶性ポリマー等 （iv）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコールが挙げられるが、好
適には（ｉ），(iii）及び（iv）のグループから選定さ
れる。

【００１４】より具体的には、たとえば（ｉ）のシラン
カップリング剤としては、

【００１５】

【化１】 等のメチルアクリレート系、

【００１６】

【化２】 等のエポキシ系、

【００１７】

【化３】 等のアミノ系、

【００１８】

【化４】 等のビニル系、

【００１９】

【化５】ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、 ＨＳ−Ｃ
₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ ）₃ 、等のメルカプト系、等が挙げられ
る。また、（ii）のアルキルアルコキシシリコーン類と
しては、

【００２０】

【化６】 等が挙げられる。

【００２１】さらに、(iii）のポリマー類としては、た
とえば、次のようなものが挙げられる。 アクリル樹脂 （ａ）

【００２２】

【化７】 等

【００２３】（ｂ）上記（ａ）構造にγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランを付加したもの等、シリ
ル基を含有するアクリル樹脂

【００２４】

【化８】 エポキシ樹脂

【００２５】 ポリエステル樹脂

【化９】

【００２６】 ポリウレタン樹脂

【００２７】

【化１０】

【００２８】上記の反応性有機化合物は、目的に応じて
２種以上を併用することもできる。アルコキシシラン及
び／又はその加水分解物１００重量部に対し、反応性有
機化合物は１〜９００重量部、好ましくは３０〜１００
重量部である。１重量部以下ではコーティングをしたガ
ラス繊維が、これを樹脂と配合した際に、マトリックス
である樹脂との相溶性がなくなるおそれがある。９００
重量部以上ではコーティング皮膜が低硬度となり、マト
リックスとの接着性が低下するおそれがある。

【００２９】反応性有機化合物が水及びアルコキシシラ
ン及び／又はその加水分解物に相溶しない場合は、シラ
ンカップリング剤を添加することもできる。添加法は通
常の方法で、好ましくは撹拌すればよい。上述の液状組
成物をコーティング液として、ガラス繊維をコーティン
グする。コーティング処理は特に限定されないが、通常
つぎのような方法が採用される。ガラス繊維をコーティ
ング液に含浸する。次いで室温から１００℃で乾燥し、
コーティングされたガラス繊維を得る。乾燥時間は水の
量にもよるが、通常１分〜６０分で充分である。本発明
により得られる上述の液状組成物は、実質的に有機溶媒
を含まないものとすることもできるため、環境衛生上、
安全性の上からも好適である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお、部及び％は特にことわりのない限り重量
部及び重量％を示す。

【００３１】実施例１ 攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０
５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃で、２時間部
分加水分解縮合反応を行った。

【００３２】次いでコンデンサーを留出管に取り換え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールを留出
させた。このようにして部分加水分解縮合物であるテト
ラメトキシシラン・オリゴマーを得た。重合度は２〜
８、重量平均分子量は５５０であった。テトラメトキシ
シラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であった。引
き続き１００〜１３０℃に加熱したフラスコに上記のテ
トラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノ
マーを不活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃
まで昇温し、３時間保持した。こうしてモノマーを除去
した後のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマ
ー量は０．２％であった。

【００３３】この、モノマー除去後のテトラメトキシシ
ラン・オリゴマー１００重量部に対し、脱塩素水を６６
重量部添加した。次いでマレイン酸を添加し、ｐＨが
１．５になるよう調整した。室温で５分、撹拌し透明な
濃縮物を得た。次いで脱塩素水を２００００重量部添加
した。引き続きエポキシ系シランカップラー（日本ユニ
カー（株）製 品番Ａ−１８７）を３０重量部添加し室
温で１時間、撹拌した。得られた液状物はｐＨ３．７で
あった。この液状物にガラス繊維（直径５μｍ）を１分
間含浸処理した。次いで引き上げ、１００℃、１０分電
気炉で乾燥しコーティングされたガラス繊維を得た。

【００３４】実施例２ 実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
１００重量部に対し、脱塩素水、マレイン酸を添加しｐ
Ｈ２．０になるよう調製した。室温で２分間撹拌し、透
明な濃縮物を得た。引き続き脱塩素水を１１００重量部
添加した。有機化合物としてメチルアクリレート系シラ
ンカップラー（日本ユニカー製 品番Ａ−１７４）を５
０重量部添加し、室温で５時間撹拌し、液状物を得た。
この液状はｐＨ３．５であった。この液状物にガラス繊
維（直径５μｍ）を１分間含浸処理した。次いで引き上
げ、１００℃、１０分電気炉で乾燥しコーティングされ
たガラス繊維を得た。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、マトリックスである樹脂
との密着性に優れたガラス繊維を、環境衛生上、及び安
全性の上からも、好適に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 穂積 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシラン及び／又はその加水分
   解物に、アルコキシシランを加水分解して得られるヒド
   ロキシル基と反応しうる官能基を２以上有する有機化合
   物及び水を配合して得られる配合物を、ガラス繊維にコ
   ーティングしてなるコーティングされたガラス繊維。
2. 【請求項２】 有機化合物がシランカップリング剤であ
   ることを特徴とする請求項１記載のコーティングされた
   ガラス繊維。
3. 【請求項３】 アルコキシシランがテトラメトキシシラ
   ンであることを特徴とする請求項１又は２記載のコーテ
   ィングされたガラス繊維。
4. 【請求項４】 アルコキシシランがテトラメトキシシラ
   ンであって、その加水分解物中のモノマー量が１重量％
   以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のコーティングされたガラス繊維。
5. 【請求項５】 配合物が実質的に有機溶媒を含まないも
   のであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載のコーティングされたガラス繊維。
6. 【請求項６】 アルコキシシラン１００重量部に、予め
   ５〜３００重量部の水を添加し、無機酸及び／又は有機
   酸でｐＨ３以下とし１〜１８０分撹拌した後、更に水を
   添加しｐＨ３を超え５以下とし、更にアルコキシシラン
   を加水分解して生ずるヒドロキシル基と反応しうる官能
   基を２以上有する有機化合物を配合し、得られた配合物
   をガラス繊維にコーティングすることを特徴とするコー
   ティングされたガラス繊維の製造方法。