JPH07171402A - ゼオライト再生触媒 - Google Patents
ゼオライト再生触媒Info
- Publication number
- JPH07171402A JPH07171402A JP5324276A JP32427693A JPH07171402A JP H07171402 A JPH07171402 A JP H07171402A JP 5324276 A JP5324276 A JP 5324276A JP 32427693 A JP32427693 A JP 32427693A JP H07171402 A JPH07171402 A JP H07171402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- hydration reaction
- olefin
- regenerated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title abstract description 18
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title abstract description 16
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- -1 cyclic olefin Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 液相でのオレフィン水和反応に供したゼオラ
イト触媒を、該ゼオライトを８０ないし３５０℃で３０
分以上処理した後、分子状酸素を含有するガスと４００
℃以上で接触させてなるゼオライト再生触媒。また、該
ゼオライト再生触媒を用いて、オレフィンの水和反応を
行うことを特徴とするアルコールの製造方法。 【効果】 本発明の再生触媒は、従来の方法に比較し
て、簡便な処理にて、高い再生率で再生されており、し
かも、再生処理の繰り返しによる活性の劣化が小さいの
で、液相でのオレフィン水和反応を工業的に実施するう
えで好適に使用することができる。
イト触媒を、該ゼオライトを８０ないし３５０℃で３０
分以上処理した後、分子状酸素を含有するガスと４００
℃以上で接触させてなるゼオライト再生触媒。また、該
ゼオライト再生触媒を用いて、オレフィンの水和反応を
行うことを特徴とするアルコールの製造方法。 【効果】 本発明の再生触媒は、従来の方法に比較し
て、簡便な処理にて、高い再生率で再生されており、し
かも、再生処理の繰り返しによる活性の劣化が小さいの
で、液相でのオレフィン水和反応を工業的に実施するう
えで好適に使用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト再生触媒に
関する。詳しくは、液相でのオレフィンを水和反応し、
対応するアルコ−ルを製造する際に使用されるゼオライ
ト再生触媒に関する。
関する。詳しくは、液相でのオレフィンを水和反応し、
対応するアルコ−ルを製造する際に使用されるゼオライ
ト再生触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】水和反応による工業的アルコールの製造
法としては、従来、鉱酸等を用いた均一系触媒による水
和反応が用いられてきたが、近年、これに代わるものと
して、固体酸触媒、特にゼオライトを触媒として使用す
る方法が提案されている（特開昭５７−７０８２８、特
開昭５８−１２４７２３、特開昭５８−１９４８２８
等）。この場合、ゼオライトを長時間にわたり、液相で
のオレ フィン水和反応の触媒として使用すると、原料
中の不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低下する
ため、触媒の再生が必要となる。
法としては、従来、鉱酸等を用いた均一系触媒による水
和反応が用いられてきたが、近年、これに代わるものと
して、固体酸触媒、特にゼオライトを触媒として使用す
る方法が提案されている（特開昭５７−７０８２８、特
開昭５８−１２４７２３、特開昭５８−１９４８２８
等）。この場合、ゼオライトを長時間にわたり、液相で
のオレ フィン水和反応の触媒として使用すると、原料
中の不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低下する
ため、触媒の再生が必要となる。
【０００３】従来、このような触媒の再生方法として
は、通常、分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処
理する方法（特公平３−２０１４、 特公平３−２０１
５)、液相中で酸、アルカリもしくは酸化剤と接触させ
る方法（特開平３−２２４６３２、 特開平３−２２４
６３３）などが知られている。
は、通常、分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処
理する方法（特公平３−２０１４、 特公平３−２０１
５)、液相中で酸、アルカリもしくは酸化剤と接触させ
る方法（特開平３−２２４６３２、 特開平３−２２４
６３３）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においては、触媒に蓄積した有機化合物の除去には
効果的であっても、水和反応活性の回復が充分ではな
く、また、処理操作が煩雑であるなどの問題もあり、液
相でのオレフィン水和反応に対する工業的触媒の再生法
として更なる改良が望まれる。
方法においては、触媒に蓄積した有機化合物の除去には
効果的であっても、水和反応活性の回復が充分ではな
く、また、処理操作が煩雑であるなどの問題もあり、液
相でのオレフィン水和反応に対する工業的触媒の再生法
として更なる改良が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液相でのオ
レフィン水和反応に供したゼオライト触媒を再生するに
あたり、該ゼオライトをを特定条件下での気相加熱処理
により、従来の方法に比べ、著しく高い再生率で再生で
き、、再生の繰り返しによる触媒活性の低下がないこと
を見いだし、本発明を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液相でのオ
レフィン水和反応に供したゼオライト触媒を再生するに
あたり、該ゼオライトをを特定条件下での気相加熱処理
により、従来の方法に比べ、著しく高い再生率で再生で
き、、再生の繰り返しによる触媒活性の低下がないこと
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、液相でのオレフィン
水和反応に供したゼオライト触媒を、該ゼオライトを８
０ないし３５０℃で３０分以上処理した後、分子状酸素
を含有するガスと４００℃以上で接触させてなるゼオラ
イト再生触媒、および，そのゼオライト再生触媒を用い
て、オレフィンの水和反応を行うことを特徴とするアル
コールの製造方法に関するものである。
水和反応に供したゼオライト触媒を、該ゼオライトを８
０ないし３５０℃で３０分以上処理した後、分子状酸素
を含有するガスと４００℃以上で接触させてなるゼオラ
イト再生触媒、および，そのゼオライト再生触媒を用い
て、オレフィンの水和反応を行うことを特徴とするアル
コールの製造方法に関するものである。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、再生対象となるゼオライト触媒は、触媒
として使用可能なゼオライトであれば特に限定されず、
例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライ
ト、モービル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性ア
ルミノシリケート、およびボロシリケート、ガロシリケ
ート、フェロアルミノシリケート等の異元素含有ゼオラ
イト等の公知のゼオライトが例示できる。また、これら
のゼオライト触媒は、通常、プロトン交換型（Ｈ型）が
用いられるが、その一部がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカ
リ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のVIII族元素から選ばれた少
なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよい。あ
るいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈなどを
含有していてもよい。
発明において、再生対象となるゼオライト触媒は、触媒
として使用可能なゼオライトであれば特に限定されず、
例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライ
ト、モービル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性ア
ルミノシリケート、およびボロシリケート、ガロシリケ
ート、フェロアルミノシリケート等の異元素含有ゼオラ
イト等の公知のゼオライトが例示できる。また、これら
のゼオライト触媒は、通常、プロトン交換型（Ｈ型）が
用いられるが、その一部がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカ
リ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のVIII族元素から選ばれた少
なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよい。あ
るいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈなどを
含有していてもよい。
【０００８】水和反応の原料となるオレフィンとして
は、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖または分枝構造を
有するオレフィン、または、炭素数５〜１２の環状オレ
フィンであり、特に環状オレフィンの場合に有効であ
る。水和反応条件としては、触媒が水相またはオイル相
または両者の混合相からなる液相に存在している範囲で
あればよく、反応温度、反応圧力を特に規定するもので
はない。しかし、一般的にオレフィンの水和反応温度
は、水和反応の平衡面および副反応等の増大の意味から
低温が有利であるが、反応速度の面からは高温が有利な
ため、本発明では、通常５０〜２５０℃、特に環状オレ
フィンでは１００〜２００℃の反応温度で水和反応に用
いられた触媒が最適である。なお、ゼオライトの使用さ
れる形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状等の
ものが使用できる。また、担体あるいはバインダーとし
てアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもでき
る。
は、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖または分枝構造を
有するオレフィン、または、炭素数５〜１２の環状オレ
フィンであり、特に環状オレフィンの場合に有効であ
る。水和反応条件としては、触媒が水相またはオイル相
または両者の混合相からなる液相に存在している範囲で
あればよく、反応温度、反応圧力を特に規定するもので
はない。しかし、一般的にオレフィンの水和反応温度
は、水和反応の平衡面および副反応等の増大の意味から
低温が有利であるが、反応速度の面からは高温が有利な
ため、本発明では、通常５０〜２５０℃、特に環状オレ
フィンでは１００〜２００℃の反応温度で水和反応に用
いられた触媒が最適である。なお、ゼオライトの使用さ
れる形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状等の
ものが使用できる。また、担体あるいはバインダーとし
てアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもでき
る。
【０００９】本発明は、以上のような液相でのオレフィ
ン水和反応に供したゼオライトの再生触媒に関するもの
である。本発明におけるゼオライトの再生手段は、基本
的にはゼオライトを分子状酸素を含有するガスと接触さ
せる気相加熱処理である。加熱装置としては、一般的な
管状炉、マッフル炉などの任意の形式のものでよく、ガ
ス流通法により固定床もしくは流動床形式でガスとの接
触操作が行なえるものが好ましい。分子状酸素を含むガ
ス中の酸素濃度は、通常０．０１〜９０モル％であり、
好ましくは１〜３０モル％である。分子状酸素以外のガ
ス成分としては、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン
等が用いられ、ガス中の水分は予め除かれていることが
望ましい。また、ガス流量はゼオライトに対する重量時
間空間速度（ＷＨＳＶ）で表して０．２５〜１０ｈｒ-1
が用いられる。
ン水和反応に供したゼオライトの再生触媒に関するもの
である。本発明におけるゼオライトの再生手段は、基本
的にはゼオライトを分子状酸素を含有するガスと接触さ
せる気相加熱処理である。加熱装置としては、一般的な
管状炉、マッフル炉などの任意の形式のものでよく、ガ
ス流通法により固定床もしくは流動床形式でガスとの接
触操作が行なえるものが好ましい。分子状酸素を含むガ
ス中の酸素濃度は、通常０．０１〜９０モル％であり、
好ましくは１〜３０モル％である。分子状酸素以外のガ
ス成分としては、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン
等が用いられ、ガス中の水分は予め除かれていることが
望ましい。また、ガス流量はゼオライトに対する重量時
間空間速度（ＷＨＳＶ）で表して０．２５〜１０ｈｒ-1
が用いられる。
【００１０】分子状酸素を含有するガスと接触させる工
程は、低温処理と高温処理に分けて行なう。低温処理と
しては、上記条件の分子状酸素を含むガスまたは酸素を
全く含まないガスの雰囲気下で、８０℃以上、好ましく
は９０℃以上で、かつ、３５０℃以下、好ましくは３０
０℃以下の処理温度で、３０分以上、好ましくは６０分
以上の時間で熱処理を行なう。処理温度は、処理時間中
一定でもよく、あるいは上記範囲内で変化してもよい。
処理温度が変化する場合は、１段以上の段階的変化でも
連続的変化でもよく、該温度範囲内での昇温制御による
処理も有効である。高温処理としては、上記範囲の分子
状酸素を含むガスと、４００℃以上、好ましくは４５０
℃以上、かつ、通常７００℃以下の処理温度で、１〜９
６時間、好ましくは２〜２０時間の処理時間接触させて
行なう。低温処理および高温処理は、通常、常圧下に行
なわれるが、もちろん減圧下もしくは加圧下に処理する
こともできる。
程は、低温処理と高温処理に分けて行なう。低温処理と
しては、上記条件の分子状酸素を含むガスまたは酸素を
全く含まないガスの雰囲気下で、８０℃以上、好ましく
は９０℃以上で、かつ、３５０℃以下、好ましくは３０
０℃以下の処理温度で、３０分以上、好ましくは６０分
以上の時間で熱処理を行なう。処理温度は、処理時間中
一定でもよく、あるいは上記範囲内で変化してもよい。
処理温度が変化する場合は、１段以上の段階的変化でも
連続的変化でもよく、該温度範囲内での昇温制御による
処理も有効である。高温処理としては、上記範囲の分子
状酸素を含むガスと、４００℃以上、好ましくは４５０
℃以上、かつ、通常７００℃以下の処理温度で、１〜９
６時間、好ましくは２〜２０時間の処理時間接触させて
行なう。低温処理および高温処理は、通常、常圧下に行
なわれるが、もちろん減圧下もしくは加圧下に処理する
こともできる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に述べる。 実施例１ （シクロヘキセンの連続流通水和反応）図１に示すよう
な連続流通反応装置を用いて、シクロヘキセンの水和反
応を行なった。即ち、内容積２０００ｍｌの攪拌装置付
きステンレス製オ−トクレ−ブ反応器３に、水和触媒と
してＨ型ガロシリケ−ト（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット
製、シリカ／Ｇａ2Ｏ3比＝５０）を１００ｇと水２５０
ｇを仕込み系内を窒素ガス置換した。回転数５００ｒｐ
ｍで攪拌しつつ反応器３内温度を昇温し、反応温度１２
０℃とした後、供給管１よりシクロヘキセン（試薬：ア
ルドリッチ社製）を１２０ｇ／ｈｒの速度で供給した。
反応液は反応器内部に設置した内容積３０ｍｌの液液分
離器４内で油相と触媒スラリ−水相に分離された後オ−
バ−フロ−管５より油相のみが流出される。また、供給
管２からは水和反応で消費される水とオ−バ−フロ−管
５から油相への溶解度分として流出する水の合計量の水
を供給することにより反応器３内の水量を一定に保っ
た。原料シクロヘキセン供給開始５時間後における流出
オイル中のシクロヘキサノ−ル濃度は９．５重量％であ
った。また、５０時間経過後の流出オイル中のシクロヘ
キサノ−ル濃度は４．２重量％であった。
具体的に述べる。 実施例１ （シクロヘキセンの連続流通水和反応）図１に示すよう
な連続流通反応装置を用いて、シクロヘキセンの水和反
応を行なった。即ち、内容積２０００ｍｌの攪拌装置付
きステンレス製オ−トクレ−ブ反応器３に、水和触媒と
してＨ型ガロシリケ−ト（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット
製、シリカ／Ｇａ2Ｏ3比＝５０）を１００ｇと水２５０
ｇを仕込み系内を窒素ガス置換した。回転数５００ｒｐ
ｍで攪拌しつつ反応器３内温度を昇温し、反応温度１２
０℃とした後、供給管１よりシクロヘキセン（試薬：ア
ルドリッチ社製）を１２０ｇ／ｈｒの速度で供給した。
反応液は反応器内部に設置した内容積３０ｍｌの液液分
離器４内で油相と触媒スラリ−水相に分離された後オ−
バ−フロ−管５より油相のみが流出される。また、供給
管２からは水和反応で消費される水とオ−バ−フロ−管
５から油相への溶解度分として流出する水の合計量の水
を供給することにより反応器３内の水量を一定に保っ
た。原料シクロヘキセン供給開始５時間後における流出
オイル中のシクロヘキサノ−ル濃度は９．５重量％であ
った。また、５０時間経過後の流出オイル中のシクロヘ
キサノ−ル濃度は４．２重量％であった。
【００１２】（触媒の再生）シクロヘキセンの連続流通
水和反応に使用した触媒を濾過、水洗、乾燥後、石英ガ
ラス管の中に充填し、４ｍｏｌ％の酸素と窒素からなる
混合ガスを１５０Ｎｌ／ｈの流量で常圧で流しつつ、２
００℃で２時間、続けて５００℃で５時間加熱した後、
冷却し、取り出した。 （連続流通水和反応と触媒再生の繰り返し）上記と全く
同じ反応条件、再生条件で連続流通水和反応と触媒再生
を同一の触媒を使用してさらに２回繰り返した。新触媒
および第１〜３回目再生後に行なった連続流通水和反応
５時間目における流出オイル中のシクロヘキサノ−ル濃
度を表−１に示す。また第１〜３回目再生後の触媒はす
べて純白であり、ＣＨＮ分析装置により分析しても炭素
成分の残存は認められなかった。
水和反応に使用した触媒を濾過、水洗、乾燥後、石英ガ
ラス管の中に充填し、４ｍｏｌ％の酸素と窒素からなる
混合ガスを１５０Ｎｌ／ｈの流量で常圧で流しつつ、２
００℃で２時間、続けて５００℃で５時間加熱した後、
冷却し、取り出した。 （連続流通水和反応と触媒再生の繰り返し）上記と全く
同じ反応条件、再生条件で連続流通水和反応と触媒再生
を同一の触媒を使用してさらに２回繰り返した。新触媒
および第１〜３回目再生後に行なった連続流通水和反応
５時間目における流出オイル中のシクロヘキサノ−ル濃
度を表−１に示す。また第１〜３回目再生後の触媒はす
べて純白であり、ＣＨＮ分析装置により分析しても炭素
成分の残存は認められなかった。
【００１３】比較例１ 実施例１の触媒の再生方法において、２００℃で２時間
の低温処理を行なわない以外は実施例１と全く同じ方法
と条件で連続流通水和反応と触媒再生の繰り返しを行な
った。新触媒および第１〜３回目再生後に行なった連続
流通水和反応５時間目における流出オイル中のシクロヘ
キサノ−ル濃度を表−１に示す。また第１〜３回目再生
後の触媒はすべて純白であり、ＣＨＮ分析装置により分
析しても炭素成分の残存は認められなかった。
の低温処理を行なわない以外は実施例１と全く同じ方法
と条件で連続流通水和反応と触媒再生の繰り返しを行な
った。新触媒および第１〜３回目再生後に行なった連続
流通水和反応５時間目における流出オイル中のシクロヘ
キサノ−ル濃度を表−１に示す。また第１〜３回目再生
後の触媒はすべて純白であり、ＣＨＮ分析装置により分
析しても炭素成分の残存は認められなかった。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明の再生触媒は、従来の方法に比較
して、簡便な処理にて、高い再生率で再生されており、
しかも、再生処理の繰り返しによる活性の劣化が小さい
ので、液相でのオレフィン水和反応を工業的に実施する
うえで好適に使用することができる。
して、簡便な処理にて、高い再生率で再生されており、
しかも、再生処理の繰り返しによる活性の劣化が小さい
ので、液相でのオレフィン水和反応を工業的に実施する
うえで好適に使用することができる。
【図１】 実施例および比較例で用いた連続流通反応装
置である。
置である。
【符号の説明】 １，シクロヘキセン供給管、２，水供給管、３，オ−ト
クレ−ブ反応器 ４，液液分離器、５，オ−バ−フロ−管
クレ−ブ反応器 ４，液液分離器、５，オ−バ−フロ−管
Claims (2)
- 【請求項１】 液相でのオレフィン水和反応に供したゼ
オライト触媒を、該ゼオライトを８０ないし３５０℃で
３０分以上処理した後、分子状酸素を含有するガスと４
００℃以上で接触させてなるゼオライト再生触媒。 - 【請求項２】 請求項１のゼオライト再生触媒を用い
て、オレフィンの水和反応を行うことを特徴とするアル
コールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324276A JPH07171402A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ゼオライト再生触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324276A JPH07171402A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ゼオライト再生触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07171402A true JPH07171402A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=18164004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324276A Pending JPH07171402A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ゼオライト再生触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07171402A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6432858B1 (en) | 1996-01-26 | 2002-08-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the regeneration of hydration catalyst for cyclic olefins |
| WO2010035748A1 (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-01 | セントラル硝子株式会社 | １，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324276A patent/JPH07171402A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6432858B1 (en) | 1996-01-26 | 2002-08-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the regeneration of hydration catalyst for cyclic olefins |
| WO2010035748A1 (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-01 | セントラル硝子株式会社 | １，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| US9051231B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-06-09 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2000010948A1 (ja) | エチレンおよびプロピレンの製造方法 | |
| JPH05201965A (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| JPH07171402A (ja) | ゼオライト再生触媒 | |
| US4605809A (en) | Aluminosilicates and silica gels having a low content of transition elements, a process for their use in the conversion of methanol to olefins | |
| US6432858B1 (en) | Process for the regeneration of hydration catalyst for cyclic olefins | |
| JPH059180A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH0930999A (ja) | オレフィンの水和方法 | |
| JPH032014B2 (ja) | ||
| JPH0985098A (ja) | 水和触媒の再生方法 | |
| JPH08196910A (ja) | ゼオライト再生触媒 | |
| JP4028342B2 (ja) | 天然ガスから高級炭化水素を除去する方法 | |
| JPH032015B2 (ja) | ||
| JP2501210B2 (ja) | 環状アルコ−ルの製造方法 | |
| JPH0380783B2 (ja) | ||
| JPH10175896A (ja) | アルコールの製造方法 | |
| JP2987420B2 (ja) | 分岐状炭化水素の製造方法 | |
| JPS6364914A (ja) | 鉄含有アルミノシリケ−トの製造方法 | |
| WO1991008181A1 (fr) | Procede de production de 4,4'-diisopropylbiphenyle | |
| JPH0920701A (ja) | オレフィンの水和方法 | |
| JPH0659406B2 (ja) | 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 | |
| JP2713127B2 (ja) | シクロヘキサノールの製造方法 | |
| KR100870674B1 (ko) | 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조 방법 | |
| KR100478077B1 (ko) | 알킬화 반응 촉매 및 이의 용도 | |
| JP2911263B2 (ja) | ２−メチルナフタレンの製造方法 | |
| JPH0193545A (ja) | 低級オレフインの製造方法 |