JPH0931241A - 液体食品保存用樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

液体食品保存用樹脂組成物及びそれを用いた積層体

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JPH0931241A
JPH0931241A JP11917696A JP11917696A JPH0931241A JP H0931241 A JPH0931241 A JP H0931241A JP 11917696 A JP11917696 A JP 11917696A JP 11917696 A JP11917696 A JP 11917696A JP H0931241 A JPH0931241 A JP H0931241A
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順 田中
Masakatsu Ikenotani
正克 池之谷
Hiroaki Ogita
弘明 荻田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素による劣化を抑制して、内容物を安全か
つ長期間保存し得る水性の液体食品の包装材等に適した
素材、及びそれを用いた該食品包装用積層体の提供。 【解決手段】 親水性の還元性有機化合物若しくは該有
機化合物と多孔性無機物質が親水性かつ水不溶性熱可塑
性樹脂を介して疎水性熱可塑性樹脂に分散している組成
物及びそれを最内層若しくは最内層の隣接層とする積層
体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、果汁、牛乳、酒等
水性の液体食品保存用樹脂組成物及びそれを用いた積層
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体食品包装密封用の樹脂製容器や紙製
容器は、十分な強度を有し、軽量であるため、その利用
範囲が広がっている。
【０００３】しかし、樹脂製容器や紙製容器は、金属缶
等に比べて酸素透過量が大きく、密封保存中の内容物の
風味に劣化が認められ、内容物の賞味期間が短い等の欠
点を有していた。
【０００４】そこで、賞味期間延長のため、樹脂製容器
の場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の
酸素バリアー性樹脂を介在させたり、紙製容器の場合に
は、アルミニウム箔やエチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の酸素バリアー性樹
脂、或いはシリカ等の無機酸化物を蒸着した樹脂フィル
ムを紙基材にラミネートした容器が開発され、液体食品
の保存に使用されている。
【０００５】又、積層体を構成する樹脂層や接着層に、
ステアリン酸コバルト等の酸化触媒や、鉄粉や還元性有
機化合物を含有する酸素吸収性容器等が提案されてい
る。
【０００６】しかしながら、上記酸素バリアー性樹脂を
積層した容器においても、その遮断性は完全ではない
し、アルミニウム箔や無機酸化物を蒸着した樹脂フィル
ムをラミネートした容器においては、ラミネート時や容
器の成形加工時に微小亀裂（ピンホール）が生じる危険
性があり、酸素ガスバリアーが低下し易い。
【０００７】又、鉄粉を含有する場合、十分な効果を得
るためには重量増加が著しく、軽量容器としての特性を
失ってしまう。加えて衛生性にも問題がある。酸化触媒
を用いる場合、その衛生性と機能発現の制御に問題があ
る。
【０００８】更に、還元性有機化合物を用いる場合、安
全なものを使用し、該有機化合物の耐熱性や、樹脂層か
らの溶出に注意を払う必要がある等の困難を伴う。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、液体食品を
包装する場合等において、内容物を安全かつ長期間保存
し得る、還元性有機化合物含有の樹脂組成物及びそれを
用いた積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、親水性の還元性有機化合物又は該還元性
有機化合物と多孔性無機物質を、予め親水性かつ水不溶
性の熱可塑性樹脂と混練した後、疎水性の熱可塑性樹脂
に分散して得た樹脂組成物、及び該組成物からなる層を
最内層とするか、該組成物からなる層を特定の樹脂から
なる最内層の隣接層とした積層体が、本発明の目的を達
成し得ることを見出して本発明を完成した。
【００１１】すなわち、本発明は、（１）親水性の還元
性有機化合物と親水性かつ水不溶性の熱可塑性樹脂の混
練物が疎水性の熱可塑性樹脂に分散していることからな
る液体食品保存用樹脂組成物、（２）親水性の還元性有
機化合物、多孔性無機物質及び親水性かつ水不溶性の熱
可塑性樹脂の混練物が疎水性の熱可塑性樹脂に分散して
いることからなる液体食品保存用樹脂組成物、（３）上
記（１）又は（２）の組成物からなる層を最内層とする
液体食品包装用積層体、（４）親水性かつ水不溶性の熱
可塑性樹脂からなる層を最内層とし、上記（１）又は
（２）の組成物からなる層を該最内層の隣接層とする該
積層体及び（５）４０℃，９０％ＲＨでの水蒸気透過度
が５ｇ／ｍ2 ・２４時間以上の樹脂層を最内層とし、上
記（１）又は（２）の組成物からなる層を該最内層の隣
接層とする該積層体を要旨とする。
【００１２】なお、本発明の積層体において、最内層と
は、該積層体を用いて液体食品を包装したときに、液体
食品に最も近い層、すなわち液体食品が直接触れる層を
意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる親水性の還元
性有機化合物としては、アスコルビン酸類、多価フェノ
ール類、カテキン類等が挙げられ、アスコルビン酸類と
しては、アスコルビン酸、アラボアスコルビン酸および
それらの塩類（ナトリウム塩、カリウム塩等）等が挙げ
られる。
【００１４】多価フェノール類としては、ピロガロー
ル、カテコール、沒食子酸、レゾルシン、ヒドロキノン
等が挙げられ、それらの混合物も使用できる。
【００１５】カテキン類としては、エピカテキン、エピ
ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテン
ガレート等が挙げられ、それらの混合物も使用し得る。
【００１６】これらの還元性有機化合物の中でも、アス
コルビン酸類及びカテキン類、特にアスコルビン酸が望
ましい。
【００１７】親水性かつ水不溶性の熱可塑性樹脂として
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、けん化度９
５％以上のポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂（ナ
イロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１２、ナイロ
ン１１、ナイロン１２等）、ポリエステル樹脂、アセチ
ルセルロース等が使用できる。これらの中でも、特にエ
チレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００１８】疎水性の熱可塑性樹脂としては、ポリオレ
フィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
メタクリル樹脂、エチレン−α−不飽和カルボン酸共重
合体、アイオノマー、不飽和カルボン酸変性ポリオレフ
ィン、環状オレフィン共重合体等を用いることができ
る。
【００１９】ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン系樹脂（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等）、ポ
リプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン、エチレン−
プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体等）、ポリブテン−１、ポリヘキセン−
１、ポリメチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００２０】エチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体
としては、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸等の
α−不飽和カルボン酸との共重合体が挙げられる。
【００２１】本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィンは、上記ポリオレフィン樹脂に不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体をグラフトさせて得たもの
である。
【００２２】不飽和カルボン酸としては、α−不飽和カ
ルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、環内にシス型
二重結合を有する脂環式不飽和ジカルボン酸等が挙げら
れる。α−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等が、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸若しくはその誘導体としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸等が、環内にシス型二重結合を有する脂環式不
飽和ジカルボン酸若しくはその誘導体としては、ハイミ
ツク酸、無水ハイミツク酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物、クロリデン酸等が、それぞ
れ挙げられる。
【００２３】環状オレフィン共重合体は、環状オレフィ
ンとエチレン若しくはα−オレフィンとの共重合体であ
る。
【００２４】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、２−ノルボルネン等が、α−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等が、それぞれ挙げられる。
【００２５】上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフ
ィン樹脂、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン
系樹脂が好ましい。
【００２６】本発明で用いられる多孔性無機物質として
は、ゼオライト、シリカゲル、セピオライト、多孔質シ
リカ、多孔質シリカ−アルミナ等が挙げられる。これら
の中でも、特にゼオライトが望ましい。
【００２７】ゼオライトとしては、天然ゼオライトも使
用可能であるが、均一性や不純物を含まないという点か
ら、合成ゼオライトが好ましく、特にＡ型、Ｘ型及びＹ
型ゼオライトが好ましい。これらの合成ゼオライトは、
水素型でも良く、カチオン型（ナトリウム型、カリウム
型、カルシウム型等）でも良い。
【００２８】これら多孔性無機物質は、乾燥後用いるの
が望ましい。
【００２９】本発明の組成物（１）は、親水性の還元性
有機化合物（以下、Ａ成分という。）と親水性かつ水不
溶性の熱可塑性樹脂（以下、Ｂ成分という。）の混練物
が、疎水性の熱可塑性樹脂（以下、Ｃ成分という。）に
分散しているものであるが、このものは、まずＡ成分と
Ｂ成分を混練して、両者の混練物を得た後、Ｃ成分と混
練することにより調製することができる。
【００３０】Ａ成分とＢ成分の混練は、望ましくは、Ａ
成分の融点或いは分解点以下、かつＢ成分の溶融温度以
上の温度で、両成分を適当な混練機、特に望ましくは押
出機中で混練することにより行われる。
【００３１】Ａ成分とＢ成分の使用割合は、Ａ成分やＢ
成分の種類、液体食品の種類、その保存期間、保存容器
内外部の雰囲気状況等により一概に規定できないが、Ａ
成分とＢ成分の混練物中、Ａ成分が通常０．１〜５０重
量％、好ましくは０．２〜２０重量％となるようにす
る。
【００３２】次いで、上記で得られたＡ成分とＢ成分の
混練物を、Ｃ成分と混練して、Ｃ成分中に分散させるこ
とにより、本発明の組成物（１）が得られる。該混練物
とＣ成分の混練は、望ましくはＣ成分の溶融温度以上の
温度で、Ａ成分とＢ成分の混練と同様な方式で行われ
る。
【００３３】Ａ成分とＢ成分の混練物とＣ成分の混練割
合は、Ａ成分とＢ成分の混練の際と同様の理由で、一概
に規定できないが、本発明の組成物（１）中、Ａ成分が
通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量
％、Ｂ成分が通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０
重量％、Ｃ成分が通常５０〜９６重量％、好ましくは６
５〜９５重量％となるように両者を用いる。
【００３４】Ａ成分とＢ成分の混練物とＣ成分を混練す
る際に、必要に応じて、無水マレイン酸変性ポリオレフ
ィン等の相溶化剤を用いることも可能である。又、各成
分の混練時に、衛生性を損なわない程度の量の公知の抗
酸化剤を添加しても良い。
【００３５】次に、本発明の組成物（２）は、Ａ成分、
多孔性無機物質（以下、Ｄ成分という。）及びＢ成分の
混練物が、Ｃ成分に分散しているものであるが、このも
のは、まずＡ成分とＤ成分を同時若しくは個々にＢ成分
と混練するか、Ａ成分とＤ成分を混合した後、Ｂ成分と
混練し、更にＣ成分と混練することにより調製すること
ができる。これらの中でも、Ａ成分とＤ成分を混合した
後、Ｂ成分と混練し、更にＣ成分と混練する方法によっ
て調製するのが特に望ましい。
【００３６】Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の混練は、望ま
しくは、Ａ成分の融点或いは分解点以下、かつＢ成分の
溶融温度以上の温度で、各成分を適当な混練機、特に望
ましくは押出機中で混練することにより行われる。
【００３７】Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の使用割合は、
Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の種類、液体食品の種類、そ
の保存期間、保存容器内外部の雰囲気状況等により一概
に規定できないが、Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の混練物
中、Ａ成分が通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．
２〜２０重量％、Ｄ成分が通常０．１〜３０重量％、好
ましくは０．１〜２０重量％となるようにする。又、Ａ
成分とＤ成分の割合は、Ｄ／Ａ（重量比）が、０．１〜
５となるようにするのが望ましい。
【００３８】次いで、上記で得られたＡ成分、Ｄ成分及
びＢ成分の混練物を、Ｃ成分と混練して、Ａ成分、Ｄ成
分及びＢ成分の混練物をＣ成分中に分散させることによ
り、本発明の組成物（２）が得られる。該混練物とＣ成
分の混練は、望ましくはＣ成分の溶融温度以上の温度
で、Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の混練と同様な方式で行
われる。
【００３９】Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の混練物とＣ成
分の混練割合は、Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の混練の際
と同様の理由で、一概に規定できないが、本発明の組成
物（２）中、Ａ成分が通常０．０５〜１０重量％、好ま
しくは０．２〜５重量％、Ｄ成分が通常０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％、Ｂ成分が通常３
〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、Ｃ成分が通
常４０〜９６重量％、好ましくは６０〜９５重量％とな
るように各成分を用いる。
【００４０】Ａ成分、Ｄ成分及びＢ成分の混練物とＣ成
分を混練する際に、必要に応じて、無水マレイン酸変性
ポリオレフィン等の相溶化剤を用いることも可能であ
る。又、各成分の混練時に、衛生性を損なわない程度の
量の公知の抗酸化剤を添加しても良い。
【００４１】上記のようにして得られた本発明の組成物
（１）及び組成物（２）は、それぞれが、例えば、液体
食品保存用の包装材料として、そのまま、或いは該包装
材料となる素材に配合して、それぞれ使用することがで
きる。
【００４２】又、組成物（１）又は組成物（２）（以
下、これらを該組成物ということがある。）から適当な
形に成形した成形物を、液体食品包装容器に、そのま
ま、或いは適当な部材に包む等して、内容物と共に充填
することも可能である。
【００４３】本発明は、更に、該組成物からなる層を最
内層とする液体食品包装用積層体、親水性かつ水不溶性
の熱可塑性樹脂からなる層を最内層とし、該組成物から
なる層を該最内層の隣接層とする該積層体及び４０℃，
９０％ＲＨ（相対湿度）での水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2
・２４時間以上の樹脂層を最内層とし、該組成物からな
る層を該最内層の隣接層とする該積層体である。これら
積層体の厚さは特定されるものではないが、液体食品を
包装する包装体の通常の厚さである１０〜６００μｍで
ある。勿論これよりも薄くても、厚くても良い。
【００４４】最内層とする親水性かつ水不溶性の熱可塑
性樹脂としては、該組成物の一成分である前記Ｂ成分の
中から任意に選ばれるが、エチレン−ビニルアルコール
共重合体及びけん化度９５％以上のポリビニルアルコー
ルが、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体が望
ましい。
【００４５】又、最内層とする上記水蒸気透過度の樹脂
層の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体、アイオ
ノマー等及びそれらの混合物が挙げられる。ポリオレフ
ィン樹脂、ポリアミド樹脂及びエチレン−α−不飽和カ
ルボン酸共重合体は、前記の中から任意に選ばれる。上
記の中でも、ポリオレフィン樹脂が望ましく、特に、ポ
リエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が望まし
い。又、上記水蒸気透過度を満足する樹脂層の厚さは、
樹脂の種類や加工法等に依存するが、通常は８０μｍ以
下であり、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹
脂の場合、通常３０μｍ以下である。
【００４６】該積層体の基材層としては、各種合成樹脂
製フィルムやシート、紙、金属箔等、或いはこれらの積
層体等の液体食品包装用の基材層として通常用いられる
ものであれば、いずれも使用可能である。
【００４７】基材層と、該組成物からなる層（以下、樹
脂層ということがある。）との積層方法は、特に限定さ
れるものではなく、通常の積層方法が採用できる。
【００４８】例えば、上記基材層上に上記樹脂層を押出
しコーティングする押出しラミネーション法、上記基材
層とフィルムやシート状の上記樹脂層を接着剤等を介し
て積層するドライラミネーション法、上記基材層又はフ
ィルムやシート状の上記樹脂層の少なくとも表面を溶融
して両者を積層するダイレクトラミネーション法、上記
基材層とフィルムやシート状の上記樹脂層とを、両者の
中間に接着層となる等の素材を押出してラミネーション
する、いわゆるサンドイッチラミネーション法、基材層
となる合成樹脂と上記樹脂層となる上記樹脂混練物を、
それぞれ押出機等に装着されたフラットダイやサーキュ
ラーダイから押出し、両者を積層する共押出しラミネー
ション法等が挙げられる。
【００４９】又、親水性かつ水不溶性の熱可塑性樹脂か
らなる最内層と、その隣接層である上記樹脂層との積層
方法は、上記基材層と上記樹脂層との積層方法に準じれ
ばよい。更に、上記水蒸気透過度の樹脂層なる最内層
と、その隣接層である上記樹脂層との積層方法も同様で
ある。
【００５０】本発明の積層体は、上記のように基材層と
上記樹脂層、更には上記親水性かつ水不溶性の熱可塑性
樹脂からなる層又は上記水蒸気透過度の樹脂層、を基本
層とするが、基材層と上記樹脂層の中間や基材層の外部
に同じ部材や他の部材（例えば、ガスバリアー性樹脂
層、無機酸化物蒸着合成樹脂フィルム等）からなる層を
設けて多層体とすることは任意である。
【００５１】上記のような構成からなる該組成物（それ
からの前記包装材料、成形物等を含む）及び積層体から
成形される液体食品用容器は、充填、密封された内容物
の液体食品からの水分が該組成物や積層体の最内層又は
それに隣接する層に作用することにより、酸素吸収能力
が発現する。
【００５２】すなわち、内容物を充填する前は、前記Ａ
成分は酸素ガスバリアーを有する前記Ｂ成分に保護され
ており、周囲の酸素により消費されることがないため、
酸素吸収能は保持されている。しかし、内容物が充填さ
れると、前記Ｃ成分を通して、水分が徐々にＣ成分中に
分散されているＢ成分に到達するため、Ｂ成分はその酸
素バリアー性を失い、その中に包含されているＡ成分が
酸素吸収能を発揮する。
【００５３】特に、前記Ｄ成分を前記Ａ成分と共に用い
ると、Ａ成分の酸素吸収能を向上せしめる。又、上記水
蒸気透過度の樹脂からなる層を最内層とすると、隣接の
樹脂層の酸素吸収能を保持しながら、内容物のシール性
を改善すると共に、前記Ａ成分が溶出する危険性を低減
させる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例により、詳細に説明す
る。
【００５５】（実施例１）アスコルビン酸５重量部とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４
７モル％、融点１６０℃）９５重量部を二軸押出機に供
給して混練し、押出機に装着されたダイから両者の混練
物を吐出してペレットを得た。
【００５６】上記のペレット１０重量部と低密度ポリエ
チレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）９０重量部を上記
と同様にして混練し、アスコルビン酸含有量が０．５重
量％の本発明の組成物からなるペレットを得た。
【００５７】このペレット５０ｇと蒸溜水１０ｍｌと
を、内容積１８０ｍｌの酸素不透過性のカップ状容器に
入れ、酸素不透過性のフィルムでヒートシールして密封
した。
【００５８】この容器を、１５℃の恒温槽に保管し、ヒ
ートシール直後、１週間後及び２週間後の容器内の酸素
濃度を微量酸素分析計にて測定して、酸素減少量を計算
し、これを酸素吸収量とした。酸素吸収量を表１に示し
た。
【００５９】（実施例２）アスコルビン酸とエチレン−
ビニルアルコール共重合体の混練物を２０重量部、低密
度ポリエチレンを８０重量部とした以外は、実施例１と
同様にして、アスコルビン酸含有量が１重量％の組成物
からなるペレットを得た。
【００６０】このペレットを用いて、実施例１と同様に
して酸素吸収量を求め、その値を表１に示した。
【００６１】（実施例３）アスコルビン酸１０重量部と
エチレン−ビニルアルコール共重合体９０重量部を用い
て得たペレットを用いた以外は、実施例２と同様にし
て、アスコルビン酸を２重量％含有する本発明の組成物
からなるペレットを得た。
【００６２】このペレットを用いて、実施例１と同様に
して酸素吸収量を求め、その値を表１に示した。
【００６３】（実施例４）アスコルビン酸５重量部の代
わりに、アスコルビン酸２．５重量部とＡ型ゼオライト
２．５重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様
にして、アスコルビン酸含有量２．５重量％及びＡ型ゼ
オライト２．５重量％の組成物からなるペレットを得
た。
【００６４】このペレットを用いて、実施例１と同様に
して酸素吸収量を求め、その値を表１に示した。
【００６５】（比較例１）アスコルビン酸を用いない以
外は、実施例１と同様にして得たペレットを用いて、実
施例１と同様にして酸素吸収量を求め、その値を表１に
示した。
【００６６】（参考例１〜４）実施例１〜４で得られた
本発明の組成物からなるペレットを、蒸留水を用いるこ
となく実施例１と同様にして密封、保管し、酸素吸収量
を求め、それらの値を表１に示した。なお、参考例１は
実施例１と、参考例２は実施例２と、参考例３は実施例
３と、参考例４は実施例４とそれぞれ対応する。
【００６７】
【表１】 酸素吸収量（ｍｌ） 直後 １週間後 ２週間後 実施例１ 0.0 0.7 1.3 実施例２ 0.0 1.1 2.0 実施例３ 0.0 2.8 5.2 実施例４ 0.0 0.5 1.1 比較例１ 0.0 0.0 0.0 参考例１ 0.0 0.0 0.0 参考例２ 0.0 0.0 0.0 参考例３ 0.0 0.0 0.1 参考例４ 0.0 0.0 0.0 （実施例５）実施例１と同様にして得たアスコルビン酸
とエチレン−ビニルアルコール共重合体とからなるペレ
ット１０重量部、無水マレイン酸変性線状低密度ポリエ
チレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3 ）１０重量部及び低密
度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ／ｃｍ3 ）（ＬＤＰ
Ｅ）８０重量部の混合物、並びに上記ＬＤＰＥを、それ
ぞれ押出機に供給すると共に、該押出機に装着したサー
キュラーダイから共押出しして、アスコルビン酸含有量
が０．５重量％の樹脂層３０μｍとＬＤＰＥ層１０μｍ
の２層からなるインフレーションフィルムを成形した。
【００６８】次に、上記２層インフレーションフィルム
とＬＤＰＥ（１５μｍ）−板紙（坪量２００ｇ／ｍ2 ）
−ＬＤＰＥ（１５μｍ）−アルミニウム箔（７μｍ）か
らなる基材とを、ＬＤＰＥ（密度０．９１９ｇ／ｃ
ｍ3 ）（２０μｍ）を接着層として、３００℃でサンド
イッチラミネーションし、下記の構成からなる本発明の
積層体を作製した。
【００６９】ＬＤＰＥ−板紙−ＬＤＰＥ−アルミニウム
箔‖ＬＤＰＥ‖ＬＤＰＥ−アスコルビン酸含有樹脂層 上記積層体を用いて、アスコルビン酸含有樹脂層が容器
の内面側となるように、紙容器用充填機にて、溶存酸素
濃度０．６ｍｇ／ｌの脱気水を２００ｍｌ充填して、レ
ンガ型の紙容器を得た。
【００７０】脱気水を充填した上記容器を、温度３７℃
の恒温室に一定期間保存して、脱気水の溶存酸素濃度を
測定し、その結果を表２に示した。
【００７１】（実施例６）実施例５で用いたアスコルビ
ン酸とエチレン−ビニルアルコール共重合体とからなる
ペレットの代わりに、実施例４で得られたペレットを用
いた以外は、実施例５と同様にして積層体を作製し、こ
の積層体につき、実施例５と同時に評価を行った。結果
を表２に示した。
【００７２】（実施例７）実施例５と同様にして、下記
構成の３層インフレーションフィルムを成形した。
【００７３】ＬＤＰＥ（１０μｍ）−アスコルビン酸含
有樹脂層（３０μｍ）−ＬＤＰＥ（１０μｍ） ２層インフレーションフィルムの代わりに、上記の３層
インフレーションフィルムを用いた以外は、実施例５と
同様にして積層体を作製し、この積層体につき、実施例
５と同時に評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】（実施例８）片側のＬＤＰＥ層の厚さが３
０μｍの３層インフレーションフィルムを、実施例７と
同様にして成形した。この３層インフレーションフィル
ムの３０μｍのＬＤＰＥ層が容器の内側になるようにし
て用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を作製
し、この積層体につき、実施例５と同時に評価を行っ
た。結果を表２に示した。
【００７５】（実施例９）片側がポリピロピレン（密度
０．９０ｇ／ｃｍ3 ）９０重量部とエチレン−１−ブテ
ン共重合体（密度０．８８ｇ／ｃｍ3 ）１０重量部の混
合物からなる層の厚さが２０μｍの３層インフレーショ
ンフィルムを、実施例７と同様にして成形した。この３
層インフレーションフィルムの２０μｍの樹脂混合物層
が容器の内側になるようにして用いた以外は、実施例５
と同様にして積層体を作製し、この積層体につき、実施
例５と同時に評価を行った。結果を表２に示した。
【００７６】（実施例１０）実施例１と同様にして得た
アスコルビン酸とエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなるペレット１０重量部及び無水マレイン酸変性
線状低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3 ）９
０重量部の混合物、実施例１で用いたエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ）並びに実施例５で用い
たＬＤＰＥを、実施例５と同様にして、それぞれ押出機
に供給すると共に、該押出機に装着したサーキュラーダ
イから共押出しして、下記構成の３層インフレーション
フィルムを作製した。
【００７７】ＬＤＰＥ（１０μｍ）−アスコルビン酸含
有樹脂層（１５μｍ）−ＥＶＯＨ（１５μｍ） この３層インフレーションフィルムのＥＶＯＨ層が容器
の内側になるようにして用いた以外は、実施例５と同様
にして積層体を作製し、この積層体につき、実施例５と
同時に評価を行った。結果を表２に示した。
【００７８】（比較例２）片側のＬＤＰＥ層の厚さが４
０μｍの３層インフレーションフィルムを、実施例７と
同様にして成形した。この３層インフレーションフィル
ムの４０μｍのＬＤＰＥ層が容器の内側になるようにし
て用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を作製
し、この積層体につき、実施例５と同時に評価を行っ
た。結果を表２に示した。
【００７９】（比較例３）アスコルビン酸とエチレン−
ビニルアルコール共重合体とからなるペレットの代わり
に、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみを用いた
以外は、実施例５と同様にして積層体を作製し、この積
層体につき、実施例５と同時に評価を行った。結果を表
２に示した。
【００８０】
【表２】 溶存酸素濃度（ｍｇ／ｌ） 保存期間 充填直後 ７日 １４日 ２８日 実施例５ 0.6 0.6 0.6 0.7 実施例６ 0.6 0.6 0.6 0.5 実施例７ 0.6 0.6 0.6 0.7 実施例８ 0.6 1.0 1.2 1.3 実施例９ 0.6 0.7 0.8 0.8 実施例１０ 0.6 0.7 0.9 1.1 比較例２ 0.6 1.1 1.5 2.3 比較例３ 0.6 1.2 1.6 2.5
【００８１】
【発明の効果】本発明の組成物は、水の存在下、酸素吸
収能が発揮され、よってこの組成物を最内層又は最内層
の隣接層とする積層体から成形される容器は、容器内に
封入された酸素ばかりでなく、容器外部から透過して来
る酸素をも吸収して、低減することができる。
【００８２】従って、保管中の液体食品の酸素による劣
化を抑制し、品質の保持、賞味期間の延長を可能とす
る。
【００８３】又、上記酸素吸収能は、該還元性有機化合
物の濃度、該還元性有機化合物と親水性かつ水不溶性熱
可塑性樹脂の混練物の配合割合を変えることによって容
易に調整でき、よって、液体食品の種類や保管中の内外
部の環境に応じて簡単に対応することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｃ Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｄ Ｃ０８Ｋ 3/34 ＫＡＨ Ｃ０８Ｋ 3/34 ＫＡＨ 5/13 ＫＡＵ 5/13 ＫＡＵ 5/15 ＫＡＷ 5/15 ＫＡＷ Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＤＭ Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＤＭ 101/00 101/00 (72)発明者 池之谷 正克 東京都千代田区紀尾井町６番12号 日本テ トラパック株式会社内 (72)発明者 荻田 弘明 東京都千代田区紀尾井町６番12号 日本テ トラパック株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 親水性の還元性有機化合物と親水性かつ
    水不溶性の熱可塑性樹脂の混練物が疎水性の熱可塑性樹
    脂に分散していることからなる液体食品保存用樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 上記親水性の還元性有機化合物の含有量
    が０．０５〜１０重量％、上記親水性かつ水不溶性の熱
    可塑性樹脂の含有量が３〜４０重量％、上記疎水性の熱
    可塑性樹脂の含有量が５０〜９６重量％である請求項１
    に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 親水性の還元性有機化合物、多孔性無機
    物質及び親水性かつ水不溶性の熱可塑性樹脂の混練物が
    疎水性の熱可塑性樹脂に分散していることからなる液体
    食品保存用樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 上記親水性の還元性有機化合物の含有量
    が０．０５〜１０重量％、上記多孔性無機物質の含有量
    が０．０５〜１０重量％、上記親水性かつ水不溶性の熱
    可塑性樹脂の含有量が３〜４０重量％、上記疎水性の熱
    可塑性樹脂の含有量が４０〜９６重量％である請求項３
    に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 上記多孔性無機物質が合成ゼオライトで
    ある請求項３又は４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 上記親水性の還元性有機化合物がアスコ
    ルビン酸類、多価フェノール類及びカテキン類から選ば
    れる化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 上記親水性かつ水不溶性の熱可塑性樹脂
    がエチレン−ビニルアルコール共重合体、けん化度９５
    ％以上のポリビニルアルコール又はポリアミド樹脂であ
    る請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 上記疎水性の熱可塑性樹脂がポリオレフ
    ィン樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物
    からなる層を最内層とする液体食品包装用積層体。
  10. 【請求項１０】 親水性かつ水不溶性の熱可塑性樹脂か
    らなる層を最内層とし、かつ請求項１〜８のいずれかに
    記載の組成物からなる層を該最内層に隣接する層とする
    液体食品包装用積層体。
  11. 【請求項１１】 上記親水性かつ水不溶性の熱可塑性樹
    脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体又はけん化度
    ９５％以上のポリビニルアルコールである請求項１０に
    記載の液体食品包装用積層体。
  12. 【請求項１２】 ４０℃，９０％ＲＨでの水蒸気透過度
    が５ｇ／ｍ2 ・２４時間以上の樹脂層を最内層とし、か
    つ請求項１〜８のいずれかに記載の組成物からなる層を
    該最内層に隣接する層とする液体食品包装用積層体。
  13. 【請求項１３】 上記水蒸気透過度の樹脂層が厚さ３０
    μｍ以下のポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹
    脂からなる層である請求項１２に記載の液体食品包装用
    積層体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2024130954A (ja) * 2023-03-15 2024-09-30 王子ホールディングス株式会社 成形品の製造方法、成形品および液体容器

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