JPH0931275A - 難燃性ポリスチレン系樹脂組成物及びポリスチレン系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＳＰＳが本来有する優れた耐熱性，耐薬品
性，機械的強度等の特性を保持しつつ、難燃性等を向上
させ、さらに熱成形加工時のガス量の抑制や金型付着物
の低減が図られ、成形品の変色や機械的強度等の変化が
少ない熱安定性に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体，(a-2)(a-1)成分との相溶性又は
親和性を有し且つ極性基を有する重合体，及び(a-3)熱
可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体からなる樹脂１００
重量部、（Ｂ)臭素ジフェニル化合物２〜１００重量
部、および、 (Ｃ) 酸化アンチモン等の化合物からなる
樹脂組成物であって、該（Ｂ) 成分と該 (Ｃ) 成分との
重量比が１〜１０の範囲にあることを特徴とする難燃性
ポリスチレン系樹脂組成物あるいは無機充填剤を配合し
た該樹脂組成物、又はポリスチレン系樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を主成分とする難燃性
ポリスチレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。更
に詳しくは、耐熱性，耐水性，機械的強度，絶縁性等に
優れるとともに、成形加工時の熱安定性に優れるため、
電気・電子分野等のコネクター等の部品，自動車分野の
コネクター等の電気部品及びその他有用な部品の材料と
して好適な難燃性ポリスチレン系樹脂組成物及びその成
形体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
（以下、「ＳＰＳ」と略す場合がある。）は、優れた機
械物性，耐熱性，耐薬品性，成形加工性を有するので、
電気・電子部品，自動車部品，機械部品等の材料として
用いられている。特に電気・電子分野においては、近年
益々、材料の難燃性に対する要求レベルが高くなってき
ている。

【０００３】ＳＰＳの難燃化においても、特開平５−２
４７２９２号公報，特開平２−９２９４７号公報，特開
平５−２４７２９２号公報等には、臭素化ポリスチレン
等のハロゲン系難燃剤又はリン系難燃剤と酸化アンチモ
ン等の難燃助剤との併用による米国アンダーライターズ
・ラボラトリー社のＵＬ９４規格に基づく難燃レベルの
検討がなされてきた。このように、難燃剤や難燃助剤の
添加によりＳＰＳの難燃性は向上するが、本来、ＳＰＳ
が有する優れた機械的強度等の低下を招く問題点があっ
た。一方、ＳＰＳの熱成形加工温度は、ＳＰＳ特有の性
質から従来の熱可塑性樹脂に比べて高温であり、成形時
の樹脂温度は３００℃前後にまで達する。また成形加工
条件によっては、それより高い樹脂温度にしたり、加熱
装置内滞留時間を長くしたりする必要がある。そのた
め、上記難燃剤を含有するＳＰＳ系樹脂組成物は、成形
加工時に難燃剤の分解発生物により、ＳＰＳの分解又は
劣化が促進されるため、機械的強度の低下や成形品の変
色や分解発生ガスによる発泡、あるいはガス焼け等の成
形品の外観不良などの問題点を有していた。更には、そ
れら分解物による金属腐食や金型への付着物等により金
型汚染が起こり、離型不良の発生や成形品に異物等の混
入などの問題点もあった。

【０００４】かかる状況下で本発明者らは、上記問題点
を解消し、ＳＰＳが本来有する優れた特性を保持しつつ
難燃性等を向上させ、さらに熱成形加工時のガス量の抑
制や金型付着物の低減が図られ、成形品の変色や機械的
強度等の変化が少ない熱安定性に優れた難燃性ポリスチ
レン系樹脂組成物を得るべく、鋭意検討を行った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、ＳＰＳ又は所
望によりＳＰＳ以外の樹脂を配合したＳＰＳ系樹脂に、
特定構造を有する難燃剤及び難燃助剤を特定の割合で添
加することによって得られるポリスチレン系樹脂組成物
が、上記の問題点を解決できることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００６】即ち本発明は、 (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体１〜１００重量％，(a-2)(a-1)成分との相溶性又
は親和性を有し且つ極性基を有する重合体０〜１０重量
％，及び (a-3) (a-1)及び(a-2) 以外の熱可塑性樹脂及
び／又はゴム状弾性体０〜９９重量％からなる樹脂１０
０重量部、（Ｂ) 下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、ｍ及びｎはそれぞれ３〜５の整数
を示し、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を示す。〕で
表される臭素化ジフェニル化合物２〜１００重量部、お
よび、 (Ｃ) 酸化アンチモン，アンチモン酸ナトリウ
ム，酸化鉄及び酸化亜鉛の中から選ばれる少なくとも１
種類の化合物０.5〜５０重量部からなる樹脂組成物であ
って、該（Ｂ) 成分と該 (Ｃ) 成分との重量比が１〜１
０の範囲にあることを特徴とする難燃性ポリスチレン系
樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、上
記 (Ａ）樹脂１００重量部に対して、 (Ｄ) 無機充填剤
１〜５００重量部含有されてなる難燃性ポリスチレン系
樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、上
記難燃性ポリスチレン系樹脂組成物のいずれかを用いた
ポリスチレン系樹脂成形体をも提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の難燃性ポリスチレ
ン系樹脂組成物について、更に詳細に説明する。本発明
に係る難燃性ポリスチレン系樹脂組成物において使用さ
れる樹脂 (Ａ)は、必須成分として(a-1) シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を含有し、所望成
分として(a-2) (a-1) 成分との相溶性又は親和性を有し
且つ極性基を有する重合体、及び(a-3)(a-1)及び(a-2)
以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体の少なくと
も一方を含有している。従って、(a-2) 及び(a-3) は、
その一方のみを含有する場合もあるし、両方とも含有す
る場合もある。

【００１０】(a-1) 成分であるＳＰＳで言うところのシ
ンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチ
ック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，
３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（ア
ルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、ある
いはこれらを主成分とする共重合体を指称する。

【００１１】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポ
リ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）など
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン) などがある。また、ポリ（ハロゲ
ン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチル
スチレン) など、また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシス
チレン）などがある。

【００１２】上記の如きＳＰＳのうち特に好ましいもの
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記スチレン系
重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１３】ＳＰＳの分子量について特に制限はない
が、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より
好ましくは５００００以上のものが使用される。ここ
で、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得ら
れる組成物あるいは成形品の熱的性質，機械的強度等の
力学的物性が低下する場合があり好ましくない。なお、
分子量分布についてはその広狭には制約はなく、 様々な
ものを充当することが可能である。

【００１４】このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水
素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記ＳＰＳ中の繰り返し単位に
対応する単量体）を重合することにより製造できる（特
開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲ
ン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１
２号公報、上記水素化重合体については特開平１−１７
８５０５号公報記載の方法などにより得ることができ
る。

【００１５】本発明の樹脂組成物に用いられる(a-2) 成
分は、(a-1) 成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極
性基を有する重合体であるが、これは、(a-1) 成分との
相溶性あるいは親和性を示す連鎖をポリマー鎖中に含有
するものであり、例えば、シンジオタクチックポリスチ
レン，アタクチックポリスチレン，アイソタクチックポ
リスチレン，スチレン系重合体，ポリフェニレンエーテ
ル，ポリビニルメチルエーテル等を主鎖，ブロック鎖又
はグラフト鎖として有する重合体が挙げられる。また、
ここでいう極性基とは、前記無機充填材との接着性を向
上させるものであればよく、具体的には、例えば酸無水
物基，カルボン酸基，カルボン酸エステル基，カルボン
酸ハライド基，カルボン酸アミド，カルボン酸塩基，ス
ルホン酸基，スルホン酸エステル基，スルホン酸塩化物
基，スルホン酸アミド基，スルホン酸塩基，エポキシ
基，アミノ基，イミド基，オキサゾリン基などが挙げら
れる。

【００１６】(a-2）成分の具体例としては、例えば、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ），スチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体，末端カルボン酸
変性ポリスチレン，末端エポキシ変性ポリスチレン，末
端オキサゾリン変性ポリスチレン，末端アミン変性ポリ
スチレン，スルホン化ポリスチレン，スチレン系アイオ
ノマー，スチレン−メチルメタクリレート−グラフトポ
リマー，（スチレン−グリシジルメタクリレート）−メ
チルメタクリレート−グラフト共重合体，酸変性アクリ
ル−スチレン−グラフトポリマー，（スチレン−グリシ
ジルメタクリレート）−スチレン−グラフトポリマー，
ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレン−グラフト
ポリマー，無水マレイン酸変性ＳＰＳ，フマル酸変性Ｓ
ＰＳ，グリシジルメタクリレート変性ＳＰＳ，アミン変
性ＳＰＳ等の変性スチレン系ポリマー、（スチレン−無
水マレイン酸）−ポリフェニレンエーテル−グラフトポ
リマー，無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル，
フマル酸変性ポリフェニレンエーテル，グリシジルメタ
クリレート変性ポリフェニレンエーテル，アミン変性ポ
リフェニレンエーテル等の変性ポリフェニレンエーテル
系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち特に、変性
ポリフェニレンエーテル，変性ＳＰＳなどが好適であ
る。なお、上記重合体は、一種のみを単独で、又は二種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００１７】(a-2）成分の一つである変性ポリフェニレ
ンエーテルとは、以下に示すようなポリフェニレンエー
テルを変性剤を用いて変性したものであるが、本発明の
目的に沿うものであれば、変性方法によって限定される
ものではない。ポリフェニレンエーテルは公知の化合物
であり、例えば、米国特許第3,３０6,８７４号，同3,３
０6,８７５号，同3,２５7,３５７号及び同3,２５7,３５
８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレ
ンエーテルは、通常、銅アミン錯体、一種又は二種以上
の二箇所もしくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホ
モポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング
反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第
一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を
使用できる。

【００１８】ポリフェニレンエーテルの具体例として
は、例えば、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６
−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レンエーテル），ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ
（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル），ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレンエーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェ
ニル）−１，４−フェニレンエーテル〕，ポリ（２−ブ
ロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン
エーテル），ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレン
エーテル），ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエ
ーテル），ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエー
テル），ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェ
ニレンエーテル），ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−
１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２
−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエー
テル），ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェ
ニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジブロ
モ−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ
クロロ−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）な
どが挙げられる。

【００１９】また、例えば前記ホモポリマーの調製に使
用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上か
ら誘導される共重合体なども適切である。さらに例えば
ポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前述のポリフ
ェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共
重合体が挙げられる。これら例示された各種ポリフェニ
レンエーテルのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）が特に好ましく用いられる。

【００２０】これらのポリフェニレンエーテルの変性に
用いられる変性剤としては、同一分子内にエチレン性二
重結合と極性基とを有する化合物が挙げられ、具体的に
は例えば無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸エス
テル，マレイミド及びそのＮ置換体，マレイン酸塩等の
マレイン酸誘導体、フマル酸，フマル酸エステル，フマ
ル酸塩等のフマル酸誘導体、無水イタコン酸，イタコン
酸，イタコン酸エステル，イタコン酸塩等のイタコン酸
誘導体、アクリル酸，アクリル酸エステル，アクリル酸
アミド，アクリル酸塩等のアクリル酸誘導体、メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル酸アミド，メ
タクリル酸塩，グリシジルメタクリレート等のメタクリ
ル酸誘導体などが挙げられる。これらのうち、特に無水
マレイン酸、フマル酸又はグリシジルメタクリレートが
好ましく用いられる。上記各種の変性剤は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】上記(a-2）成分である変性ポリフェニレン
エーテルは、例えば溶媒や他樹脂の存在下、上記ポリフ
ェニレンエーテルと変性剤とを反応させることにより得
られる。変性の方法については特に制限はなく、公知の
方法、例えばロールミル，バンバリミキサー，押出機な
どを用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融
混練し、反応させる方法、あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを
用いることができる。さらに、これらの反応を容易にす
るために、反応系にベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート；アゾビスイソブチロ
ニトリル；アゾビスイソバレロニトリル；２，３−ジフ
ェニル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤
を存在させることは有効である。これらのポリフェニレ
ンエーテルの中で、特に無水マレイン酸変性ポリフェニ
レンエーテル，フマル酸変性ポリフェニレンエーテル又
はグリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテ
ルが好ましく用いられる。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物においては、(a
-2）成分として極性基を有する変性ＳＰＳを用いること
もできる。この変性ＳＰＳは、例えば前記(a-1）成分に
示すＳＰＳを変性剤を用いて変性することにより得るこ
とができるが、本発明の目的に使用可能であれば、この
方法に限定されるものではない。変性に用いるＳＰＳに
ついては特に制限はなく、前記(a-1）成分に示す重合体
を用いることが可能であるが、特にスチレンと置換スチ
レンとの共重合体が他の成分との相溶性の点で好ましく
用いられる。該共重合体の組成比については特に制限は
ないが、置換スチレン単位の含有量が３〜５０モル％の
範囲にあるのが好ましい。この含有量が３モル％未満で
は変性が困難であるし、５０モル％を超えると他の成分
との相溶性が低下するため好ましくない。特に好ましい
置換スチレンとしては、例えばメチルスチレン，エチル
スチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチル
スチレン，ビニルスチレンなどのアルキルスチレン，ク
ロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレンなど
のハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハ
ロゲン化アルキルスチレン、メトキシスチレン，エトキ
シスチレンなどのアルコキシスチレンなどが挙げられ
る。これらの置換スチレンは一種用いてもよいし、二種
以上を組合せて用いてもよい。

【００２３】上記ＳＰＳの変性に用いる変性剤として
は、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有す
る化合物が使用できる。このような変性剤としては、例
えば無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸エステ
ル，マレイミド及びそのＮ置換体，マレイン酸塩等のマ
レイン酸誘導体、フマル酸，フマル酸エステル，フマル
酸塩等のフマル酸誘導体、無水イタコン酸，イタコン
酸，イタコン酸エステル，イタコン酸塩等のイタコン酸
誘導体、アクリル酸，アクリル酸エステル，アクリル酸
アミド，アクリル酸塩等のアクリル酸誘導体、メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル酸アミド，メ
タクリル酸塩，グリシジルメタクリレート等のメタクリ
ル酸誘導体などが挙げられる。これらのうち、特に無水
マレイン酸、フマル酸又はグリシジルメタクリレートが
好ましく用いられる。上記各種の変性剤は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】変性ＳＰＳは，例えば溶媒や他樹脂の存在
下、上記ＳＰＳと変性剤とを反応させることにより得ら
れる。変性の方法については特に制限はなく、公知の方
法、例えばロールミル，バンバリミキサー，押出機など
を用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融混
練し、反応させる方法、あるいはベンゼン，トルエン，
キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを用い
ることができる。さらに、これらの反応を容易にするた
めに、反応系にベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート，アゾビスイソブチロニト
リル，アゾビスイソバレロニトリル，２，３−ジフェニ
ル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤を存
在させることは有効である。これらの変性ＳＰＳの中
で、特に無水マレイン酸変性ＳＰＳ，フマル酸変性ＳＰ
Ｓ，及びグリシジルメタクリレート変性ＳＰＳが好まし
く用いられる。該(a-2）成分は一種用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよく、また、(a-2）成分
中の極性基含有量は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.
０５〜１０重量％の範囲にあるのが望ましい。この含有
量が0.０１重量％未満では相溶化剤としての効果を発揮
させるために、(a-2）成分を多量に配合する必要があ
り、その結果組成物の力学物性や耐熱性が低下し、好ま
しくない。また、２０重量％を超えると、(a-1）成分と
の相溶性が低下するため好ましくない。該(a-2）成分の
配合量は、樹脂成分（Ａ）の全重量に基づき０〜１０重
量％、好ましくは０〜８重量％の範囲で選ばれる。この
配合量が１０重量％を超えると組成物の耐熱性及び成形
性が低下して好ましくない。

【００２５】本発明の樹脂組成物に用いられる(a-3）成
分は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体を用いるこ
とができる。(a-3) 成分中の熱可塑性樹脂としては、前
記(a-1) 成分及び前記(a-2) 成分以外の熱可塑性樹脂で
あれば、特に制限なく種々のものを用いることができ
る。具体的には、アタクチック構造のポリスチレン，ア
イソタクチック構造のポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ
樹脂等のスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート，ポリカーボネートなど
のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル，ポリ
フェニレンスルフィド，ポリオキシメチレンなどのポリ
（チオ）エーテル系樹脂、ポリスルホン，ポリエーテル
スルホンなどのスルホン系樹脂、ポリアクリル酸，ポリ
アクリル酸エステル，ポリメチルメタクリレート等のア
クリル系重合体、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
ブテン，ポリ−４−メチルペンテン−１，エチレン−プ
ロピレン共重合体等のポリオレフィン系重合体、ポリ塩
化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ弗化ビニリデン等
の含ハロゲンビニル化合物重合体、ポリアミド６，ポリ
アミド４６，ポリアミド６６等のポリアミド系樹脂など
が挙げられる。

【００２６】また(a-3) 成分中のゴム状弾性体として
は、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレ
ン，ポリイソブチレン，ネオプレン、ポリスルフィドゴ
ム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），
水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重
合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），ス
チレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−エチレン
−プロピレンランダム共重合体，スチレン−エチレン−
ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム
（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレ
ン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），
メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン
−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−
ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），
アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル
−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−
スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリ
レート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとする
シロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの
粒子状弾性体などが挙げられる。これらの中で、特に、
ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、
ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム等が好ましく用いら
れる。

【００２７】また(a-3) 成分として用いられる変性され
たゴム状弾性体としては、例えば、スチレン−ブチルア
クリレート共重合体ゴム，スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｒ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体，スチレン−エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体，スチレン−エチレン−ブチレンラ
ンダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），
エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを、極
性基を有する変性前において、変性を行ったゴム等が挙
げられる。これらの中で、特に、ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、Ｓ
ＥＰ、ＳＥＰＳ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭを変性したゴム等が
好ましく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性
ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン
酸変性ＥＰＲ、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、エポキシ
変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが挙げられ
る。

【００２８】このような(a-3) 成分である熱可塑性樹脂
及びゴム状弾性体は、それぞれ一種類のみを用いてもよ
いし、二種類以上を併用しても良い。また、熱可塑性樹
脂とゴム状弾性体を併用する場合には、それぞれの一種
又は二種類以上を任意に組み合わせることができる。該
(a-3）成分の配合量は、樹脂成分（Ａ）の全重量に基づ
き０〜９９重量％、好ましくは０〜９０重量％、さらに
好ましくは０〜８０重量％の範囲で選ばれる。この配合
量が９９重量％を超えると、前記(a-1）成分であるＳＰ
Ｓ等による機械的強度あるいは耐熱性などの優れた特性
が充分に発揮できないという問題がある。

【００２９】次に、本発明に係る難燃性ポリスチレン系
樹脂組成物において用いられる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分について説明する。本発明の（Ｂ）成分である臭素化
ジフェニル化合物は、下記一般式（１）

【００３０】

【化３】

【００３１】で表される。式中、ｍ及びｎはそれぞれ３
〜５、好ましくは４〜５の整数を示す。また、Ｒは炭素
数１〜５，好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基を示
し、特に好ましくは炭素数が１のメチレン基又は炭素数
が２のエチレン基を示す。このような難燃剤である臭素
化ジフェニル化合物の具体例としては、例えば、ジ（ペ
ンタブロモフェニル）メタン；ジ（テトラブロモフェニ
ル）メタン；ジ（トリブロモフェニル）メタン；１，２
−ジ（ペンタブロモフェニル）エタン；１，２−ジ（テ
トラブロモフェニル）エタン；１，２−ジ（トリブロモ
フェニル）エタン等が挙げられる。これらの中でも、ジ
（ペンタブロモフェニル）メタン又は１，２−ジ（ペン
タブロモフェニル）エタンが好ましく、更にその平均粒
径が１０μｍ以下のものが好ましい。該（Ｂ）成分の添
加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１００
重量部，好ましくは５〜９０重量部，より好ましくは５
〜８０重量部である。１重量部より少ないと、難燃性効
果が充分に発現されず、１００重量部より多いと、機械
的強度の低下，比重の増加及び外観不良等の問題が生ず
る。

【００３２】本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
において難燃助剤として用いられる（Ｃ）成分は、酸化
アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化鉄及び酸化
亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物であ
る。より具体的には、三酸化二アンチモン，五酸化二ア
ンチモン等の酸化アンチモン類、アンチモン酸ナトリウ
ム、酸化第二鉄又は酸化亜鉛などが挙げられる。中でも
特に、三酸化二アンチモン，五酸化二アンチモン等の酸
化アンチモン類又はアンチモン酸ナトリウムを用いる
と、難燃性に優れた樹脂組成物が得られる点で好まし
い。また、（Ｃ）成分は、樹脂組成物の難燃性をより向
上させるために、平均粒径が通常0.０１〜１０μｍ，好
ましくは0.０５〜８μｍ，より好ましくは0.１〜５μｍ
であることがよい。平均粒径が0.０１μｍより小さい
と、取扱いが困難となり、１０μｍより大きいと、難燃
性が低下するので好ましくない。このような（Ｃ）成分
の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.5〜
５０重量部，好ましくは１〜４０重量部である。（Ｃ）
成分の添加量が０.5重量部より少ないと、樹脂組成物の
難燃性が不十分となり、５０重量部より多いと、樹脂組
成物の機械的強度の低下や外観不良等の問題が生じる。
難燃助剤である該（Ｃ）成分は、上記化合物を１種類単
独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いること
もできる。

【００３３】本発明においては、上記（Ｂ) 成分と上記
(Ｃ) 成分との重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が１〜１０、
好ましくは２〜８の範囲にある。この重量比が１未満で
ある場合、あるいは１０を越える場合には、十分な難燃
性を有する樹脂組成物が得られない。

【００３４】さらに、本発明においては、必要に応じて
（Ｄ）成分として、上記樹脂組成物が無機充填剤を含有
していてもよい。（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成
分１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ま
しくは１〜３５０重量部、さらに好ましくは５〜２００
重量部含有される。（Ｄ）成分である無機充填剤の形状
としては、繊維状，粒状，粉状等、様々なものがある。
例えば、上記繊維状の無機充填剤の材質的種類として
は、ガラス繊維，炭素繊維，ウィスカー，セラミック繊
維，金属繊維等が挙げられる。具体的には、ウィスカー
としてはホウ素，アルミナ，シリカ，炭化ケイ素等のウ
ィスカー、セラミック繊維としてはセッコウ，チタン酸
カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の繊
維、金属繊維としては銅，アルミニウム，鋼等の繊維が
挙げられる。またこの繊維状の無機充填剤の使用形態と
してはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維状，フ
ィラメント状の形態の他，ウィスカー自体がある。な
お、クロス状又はマット状の場合は、長さが１ｍｍ以
上、好ましくは５ｍｍ以上が好ましく、集束切断状の場
合は、長さが0.０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍ
のものが好ましい。

【００３５】一方、粒状又は粉状の無機充填剤の材質と
しては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイ
ト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，
硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫
酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，
酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属、ガ
ラス等が挙げられるが、ガラス系材質のものが好まし
く、形状的にはガラスフィラメント，ガラスファイバ
ー，ガラスロービング，ガラスマット，ガラスパウダ
ー，ガラスフレーク，ガラスビーズが特に好ましい。以
上詳述した（Ｄ）無機充填剤は、一種類のみを用いても
よいが、必要により二種類以上を併用してもよい。

【００３６】上記（Ｄ）無機充填剤は、（Ａ）(a-1）成
分であるＳＰＳとの接着性を高めるために、カップリン
グ剤等で表面処理を施したものが好ましく用いられる。
カップリング剤としては、例えばシラン系カップリング
剤，チタン系カップリング剤等が使用されるが、シラン
系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラ
ン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（１，１
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−ア
ミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラ
ン，Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン，Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン，トリアミノプロピルトリメトキシシラン，
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン，３−４，５
ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン，ヘ
キサメチルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリ
ル）アミド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア
等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のアミノシラン，エポキシシランである。

【００３７】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ
（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート，イソプロピルトリクミルフェニルチタネート，
イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）
チタネート，ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート，ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙
げられる。これらの中で好ましいのは、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートであ
る。

【００３８】このようなカップリング剤を用いて前記充
填剤の表面処理を行うには、通常の公知の方法によれば
よく、本発明に使用される無機充填剤の表面処理につい
てはその方法には特に制限はない。例えば、上記カップ
リング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイ
ジング剤として充填剤に塗布するサイジング処理、ある
いはヘンシェルミキサー，スーパーミキサー，レーディ
ゲミキサー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、
スプレー法，インテグラルブレンド法，ドライコンセン
トレート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行
うことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレ
ー法により行うことが望ましい。また、上記のカップリ
ング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用する
ことができる。このフィルム形成性物質には、特に制限
はなく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ
系，アクリル系，酢酸ビニル系，ポリエ−テル系等の重
合体が挙げられる。

【００３９】上記（Ｄ）無機充填剤と共に有機充填剤を
添加することもできる。有機充填剤としては、有機合成
繊維，天然植物繊維等が挙げられる。有機合成繊維の具
体例としては、全芳香族ポリアミド繊維，ポリイミド繊
維等が挙げられる。

【００４０】また、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂
組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要
に応じて成形加工時の熱安定性の改善及び使用時の耐熱
性，耐候（光）性を改善する目的でハロゲン系難燃剤の
遊離ハロゲンを補足する性能を有する化合物を添加する
こともできる。具体的には、例えば水酸化カルシウム，
水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ハイドロタルサ
イト類似化合物及びその亜鉛置換体、リチウムアルミニ
ウム複合水酸化物塩、結晶性ゼオライト、非晶性ゼオラ
イト、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩等が挙げられ
る。中でも特に、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト類似化合物，その亜鉛置換体及びリチウムアルミニ
ウム複合水酸化物塩が好ましい。さらに、本発明の難燃
性ポリスチレン系樹脂組成物には、各種添加剤、例えば
酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，滑剤，可塑剤，
核剤，離型剤，帯電防止剤，発泡剤，着色剤等を添加す
ることができる。

【００４１】本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、各配合成分を上記の割合で混合すれば得られる。混
合方法は特に制限されず、例えば、添加順序，混合方式
等の条件は任意に設定できる。該樹脂組成物には、各配
合成分を混合後、溶融混練したものも含まれる。この形
態のものは、単に混合しただけのものと比べて、成形体
用材料としてより適している。溶融混練の方法も特に制
限されず、通常行われている公知の方法を利用できる。

【００４２】本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、樹脂成形体用の材料として用いることができる。本
発明の樹脂組成物を使用したポリスチレン系樹脂成形体
は、大気中、長時間高温下で使用しても物性の変化が非
常に少ない。本発明のポリスチレン系樹脂成形体は、従
来から知られている様々なプラスチック成形加工法、例
えば、射出成形法，押出し成形法，中空成形法等によっ
て、上記難燃性ポリスチレン系樹脂組成物を成形加工す
ることにより得られる。成形方法や成形条件等は特に制
限されず、用いる上記樹脂組成物の組成、あるいは如何
なる成形体を製造するかなどを考慮して適宜決定すれば
よい。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。後述の実施例及び比較例において使用し
た難燃剤及び難燃助剤の商品名、製造社名及び化合物名
は以下の通りである。 ［難燃剤］ ＳＡＹＴＥＸ ８０１０：１，２−ジ（ペンタブロモ
フェニル）エタン〔エチル社製，臭素含有量８２重量
％〕 ＦＩＲＥ ＧＵＡＲＤ ７０００：テトラブロモビス
フェノールＡのオリゴマー（７量体）〔帝人化成（株）
製，臭素含有量５１重量％〕 ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ ６８ＰＢＣ：臭素化ポリスチレ
ン〔フェロ社製，臭素含有量６７重量％〕 ＰＯ−６４Ｐ：臭素化ポリフェニレンエーテル〔グレ
ートレークス社製，臭素含有量６２重量％〕 ［難燃助剤］ ＡＴＯＸ−Ｓ：三酸化ニアンチモン〔日本精鉱（株）
製，平均粒径０.5μｍ〕

【００４４】また、後述の実施例及び比較例で得られた
各試験片について、機械的性質，滞留安定性及び燃焼性
を調べるため、下記項目を下記要領で測定した。 (1) 機械的性質： (1−1)曲げ強さ・弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠 (1−2)アイゾット衝撃強さ ：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 (1−3)熱変形温度 ：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠 (2) 滞留安定性：射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ
２５ＥＰ）にて、シリンダー温度を２８０℃に設定し
て、縦８０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２.0ｍｍの成形品
を、射出時間を１０秒、冷却時間を２０秒，３００秒に
設定し、冷却時間２０秒の成形品及び冷却時間３００秒
の成形品の変色の有無を目視で下記の基準で判断した
（シリンダーに滞留するショット数は５ショット）。 ◎ ： 変色なし ○ ： 僅かに変色 △ ： 変色有り × ： 変色大きい また、これらの成形品を粉砕機で細かく砕いて、ＪＩＳ
Ｋ−７２１０（試験温度，荷重は、表参照）に準拠し
てＭＩを測定した。冷却温度２０秒の成形品のＭＩは数
値が大きい程、流動性に優れ、成形加工性に優れること
を示し、冷却時間３００秒の成形品のＭＩと冷却時間２
０秒の成形品のＭＩとの差が小さい程、滞留安定性に優
れることを示す。一方、冷却時間３００秒の成形品に関
しては、焼け・異物等の量を目視で判断した。 (3) 燃焼性：米国アンダーライダーズ・ラボラトリー社
製のサブジェクト９４号（以下、ＵＬ−９４と略す。）
に準拠し、長さ（５インチ）×幅（１／２インチ）×厚
さ（１／３２インチ）の試験片を５本用いて燃焼試験を
行い、Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２，ＨＢのいずれの区分に
該当するのかを評価した。上記区分の内、ＨＢ以外は実
用上十分な難燃性を有するものである。

【００４５】製造例１（ＳＰＳの製造） アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８
ｇ（７１ミリモル），トルエン２００ミリリットル及び
トリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリ
モル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固
体部分を除去して得られた溶液から、さらに、トルエン
を室温下で減圧留去して接触生成物6.７ｇを得た。この
ものの凝固点降下法によって測定した分子量は６１０で
あった。次いで、内容積２リットルの反応容器に、精製
スチレン１リットル，得られた接触生成物をアルミニウ
ム原子として7.５ミリモル，トリイソブチルアルミニウ
ムを7.５ミリモル及びペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド0.０３８ミリモルを用いて９０
℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水
酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解の
ち、メタノールで繰返し洗浄後、乾燥して重合体４６６
ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４
−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３０℃でゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ
290,000 であり、また重量平均分子量／数平均分子量は
2.７２であった。また、融点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り、この重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレ
ン（ＳＰＳ）であることを確認した。

【００４６】製造例２（無水マレイン酸変性ポリフェニ
レンエーテルの製造） ポリフェニレンエーテル（固有粘度0.４７デシリットル
／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，無水マレイン
酸６０ｇ，ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマ
ーＢＣ，商品名〕１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ
二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設
定温度３００℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は
約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化
し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得
た。変性率測定のため、得られた無水マレイン酸変性ポ
リフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解後、
メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールで
ソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニ
ル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この際、
変性率は2.０重量％であった。

【００４７】製造例３（フマル酸変性ポリフェニレンエ
ーテルの製造） ポリフェニレンエーテル（固有粘度0.４７デシリットル
／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，フマル酸６０
ｇ，ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマーＢＣ，
商品名〕１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出
機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３
００℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は約３３０
℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、フマル
酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のた
め、得られたフマル酸変性ポリフェニレンエーテル１ｇ
をエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収
したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥
後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定によ
り変性率を求めた。この際、変性率は1.７重量％であっ
た。

【００４８】実施例１ 製造例１で得られたＳＰＳ９０重量％及びＳＥＢＳ（シ
ェル化学社製，クレイトンＧ−１６５１）１０重量％か
らなる混合物Ａ１００重量部に対して、難燃剤としてＳ
ＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部、難燃助剤としてＡ
ＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したものをヘンシェルミキ
サーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械
（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２８０
℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。得られ
たペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５
ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度２９０℃，射出時間１０
秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を作製し、曲げ
強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩ
の測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成
形品のＭＩ，成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価
した。結果を第１表に示す。

【００４９】実施例２ 実施例１において、ＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加した
ことに代えて、ＡＴＯＸ−Ｓを４.0重量部添加した以外
は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を
評価した。結果を第１表に示す。これらの結果から、難
燃剤であるＳＡＹＴＥＸ８０１０と難燃助剤であるＡＴ
ＯＸ−Ｓとを、特定の量比で添加すると難燃性，機械物
性及び熱成形時の熱安定性に優れた組成物が得られるこ
とがわかる。

【００５０】実施例３ 実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに加え
て、ハイドロタルサイト類似化合物〔協和化学（株）
製，ＤＨＴ−４Ａ〕１.0重量部を添加したこと以外は、
実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価
した。結果を第１表に示す。この結果から、ＤＨＴ−４
Ａを添加することにより、更に熱成形時の熱安定性に優
れた組成物が得られることがわかる。

【００５１】比較例１ 実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＳＡＹＴＥＸ８０１０及びＡＴＯＸ−Ｓを添加しな
かったこと以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強
さ・弾性率等を評価した。結果を第１表に示す。

【００５２】比較例２ 実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を４重量部及びＡＴＯＸ−Ｓ
を２０重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にし
て行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。結果を第１表
に示す。

【００５３】比較例３ 実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を５３.2重量部及びＡＴＯＸ
−Ｓを４重量部添加したこと以外は、実施例１と同様に
して行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。結果を第１
表に示す。これらの結果から、難燃剤であるＳＡＹＴＥ
Ｘ８０１０と難燃助剤であるＡＴＯＸ−Ｓとの量比が、
特定の範囲にない場合には、得られる組成物の難燃性及
び機械物性が低下することがわかる。

【００５４】比較例４ 実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＦＩＲＥ ＧＵＡＲＥＤ７０００を３2.２重量部及
びＡＴＯＸ−Ｓを６.4重量部添加したこと以外は、実施
例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価し
た。結果を第１表に示す。尚、難燃剤として添加したＦ
ＩＲＥ ＧＵＡＲＥＤ７０００；３2.２重量部は、実施
例１において難燃剤として添加したＳＡＹＴＥＸ８０１
０；２０.0重量部と同量の臭素量（ＳＰＳ１００重量部
に対して１６.4重量部）である。

【００５５】比較例５ 実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ ６８ＰＢＣを２４.5重量部及
びＡＴＯＸ−Ｓを４.9重量部添加したこと以外は、実施
例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価し
た。結果を第１表に示す。これらの結果から、難燃剤と
して特定の化合物以外を添加した場合には、得られる組
成物の機械物性及び熱成形時の熱安定性が低下し、更に
は難燃性も低下する場合があることがわかる。

【００５６】

【表１】 尚、第１表中の各成分の配合量は、前記混合物Ａを１０
０重量部とした場合の重量部である。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例４ 製造例１で得られたＳＰＳ８７重量％，製造例２で得ら
れた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３重量
％及びＳＥＢＳ〔シェル化学社製，クレイトンＧ−１６
５１〕１０重量％からなる混合物Ｂ１００重量部に対し
て、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量
部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを６.5重量部添加した
ものをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二
軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリ
ンダー温度を２９０℃に設定し、ガラスファイバー〔旭
ファイバー（株）製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％
（混合物Ｂ１００重量部に対して５４.3重量部）をサイ
ドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，Ｉ
Ｓ５５ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時
間１０秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を作製
し、曲げ強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温
度，ＭＩの測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テス
ト後の成形品のＭＩ，成形品の変色，焼けや異物等の有
無を評価した。結果を第２表に示す。

【００５９】実施例５ 製造例１で得られたＳＰＳ８７重量％，製造例３で得ら
れたフマル酸変性ポリフェニレンエーテル３重量％及び
ＳＥＢＳ〔シェル化学社製，クレイトンＧ−１６５１〕
１０重量％からなる混合物Ｃ１００重量部に対して、難
燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部、難燃
助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを６.5重量部添加したものをヘ
ンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機
〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温
度を２９０℃に設定し、ガラスファイバー〔旭ファイバ
ー（株）製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％（混合物
Ｃ１００重量部に対して５４.3重量部）をサイドフィー
ドしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られた
ペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５Ｆ
ＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時間１０
秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を作製し、曲げ
強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩ
の測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成
形品のＭＩ，成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価
した。結果を第２表に示す。

【００６０】実施例６ 実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ
−Ｓを４.0重量部添加した以外は、実施例４と同様にし
て行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。結果を第２表
に示す。これらの結果から、難燃剤であるＳＡＹＴＥＸ
８０１０と難燃助剤であるＡＴＯＸ−Ｓとを、特定の量
比で添加すると難燃性，機械物性及び熱成形時の熱安定
性に優れた組成物が得られることがわかる。

【００６１】実施例７ 実施例４において、さらにハイドロタルサイト類似化合
物〔協和化学（株）製，ＤＨＴ−４Ａ〕１.0重量部、酸
化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔チバガイギー
社製〕０.1重量部及びＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＰＥＰ−３
６〔旭電化工業社製〕０.1重量部、核剤としてＡＤＥＫ
ＡＳＴＡＢ ＮＡ−１１〔旭電化工業社製〕０.5重量部
を添加したこと以外は、実施例４と同様にして行い、曲
げ強さ・弾性率等を評価した。結果を第２表に示す。こ
の結果から、ＤＨＴ−４Ａ及び酸化防止剤を添加するこ
とにより、更に熱成形時の熱安定性に優れた組成物が得
られることがわかる。

【００６２】比較例６ 実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を４.0重量部及びＡＴＯＸ−
Ｓを２０.0重量部添加したこと以外は、実施例４と同様
にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。結果を第
２表に示す。

【００６３】比較例７ 実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を５３.2重量部及びＡＴＯＸ
−Ｓを４.0重量部添加したこと以外は、実施例４と同様
にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。結果を第
２表に示す。これらの結果から、難燃剤であるＳＡＹＴ
ＥＸ８０１０と難燃助剤であるＡＴＯＸ−Ｓとの量比
が、特定の範囲にない場合には、得られる組成物の難燃
性及び機械物性が低下することがわかる。

【００６４】比較例８ 実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ ６８ＰＢＣを２4.５重量部及
びＡＴＯＸ−Ｓを４.9重量部添加したこと以外は、実施
例４と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価し
た。結果を第２表に示す。尚、難燃剤として添加したＰ
ＹＲＯ−ＣＨＥＫ ６８ＰＢＣ；２4.５重量部は、実施
例６において難燃剤として添加したＳＡＹＴＥＸ８０１
０；２０.0重量部と同量の臭素量（ＳＰＳ１００重量部
に対して１６.4重量部）である。

【００６５】比較例９ 実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量
部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代え
て、ＰＯ−６４Ｐを２６.5重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを
５.3重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にして
行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。結果を第２表に
示す。これらの結果から、難燃剤として特定の化合物以
外を添加した場合には、得られる組成物の機械物性及び
熱成形時の熱安定性が低下し、更には難燃性も低下する
場合があることがわかる。

【００６６】

【表３】 尚、第２表中の各成分の配合量は、前記混合物Ｂ又はＣ
を１００重量部とした場合の重量部である。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例８ 製造例１で得られたＳＰＳ９７重量％，製造例２で得ら
れた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３重量
％からなる混合物Ｄ１００重量部に対して、難燃剤とし
てＳＡＹＴＥＸ８０１０を１０重量部、難燃助剤として
ＡＴＯＸ−Ｓを２重量部添加したものをヘンシェルミキ
サーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械
（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２９０
℃に設定し、ガラスファイバー〔旭ファイバー（株）
製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％（混合物Ｄ１００
重量部に対して５４.3重量部）をサイドフィードしなが
ら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレット
を射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕に
て、シリンダー温度３００℃，射出時間１０秒，冷却時
間２０秒に設定して各試験片を成形し、曲げ強さ・弾性
率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び
燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品の変
色，焼けや異物等の有無を評価した。結果を第３表に示
す。

【００６９】実施例９ 製造例１で得られたＳＰＳ４５重量％，製造例２で得ら
れた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル５重量
％及びナイロン６６（宇部興産（株）製，２０２０Ｂ）
５０重量％からなる混合物Ｅ１００重量部に対して、難
燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を１５重量部、難燃助
剤としてＡＴＯＸ−Ｓを３.8重量部添加したものをヘン
シェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機
〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温
度を２９０℃に設定し、ガラスファイバー〔旭ファイバ
ー（株）製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％（混合物
Ｅ１００重量部に対して５４.3重量部）をサイドフィー
ドしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られた
ペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５Ｆ
ＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時間１０
秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を成形し、曲げ
強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩ
の測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成
形品の変色，焼けや異物等の有無を評価した。結果を第
３表に示す。

【００７０】実施例１０ 製造例１で得られたＳＰＳ８７重量％，製造例２で得ら
れた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３重量
％及びＳＥＢＳ〔シェル化学社製，クレイトンＧ−１６
５１〕１０重量％からなる混合物Ｂ１００重量部に対し
て、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６重量部、
難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを６.5重量部添加したもの
をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押
出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダ
ー温度を２９０℃に設定し、シリカ〔電気化学工業
（株）製，ＦＳ７８４〕６０重量％（混合物Ｂ１００重
量部に対して１０８.6重量部）をサイドフィードしなが
ら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレット
を射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕に
て、シリンダー温度３００℃，射出時間１０秒，冷却時
間２０秒に設定して各試験片を成形し、曲げ強さ・弾性
率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び
燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品の変
色，焼けや異物等の有無を評価した。結果を第３表に示
す。

【００７１】

【表５】 尚、第３表中の各成分の配合量は、前記混合物Ｂ，Ｄ又
はＥを１００重量部とした場合の重量部である。

【００７２】

【発明の効果】以上の如く、本発明の難燃性ポリスチレ
ン系樹脂組成物は、ＳＰＳが本来有する耐熱性，耐薬品
性，耐衝撃性，機械的強度等を保持しつつ、著しく難燃
性に優れ、さらに成形品の変色や機械的強度等の変化が
少ない熱安定性に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂組成
物である。また、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組
成物は、熱成形加工時のガス量の抑制や金型付着物の低
減を図ることが可能であり、成形加工時の樹脂組成物の
流動性も改善される。従って、本発明の難燃性ポリスチ
レン系樹脂組成物は、例えば、比較的高い成形温度や比
較的長い滞留時間を必要とする様な場合に、成形体用材
料として好適に利用され、具体的には、低比重，高強
度，耐熱性，低誘電率あるいは耐久性を必要とする成形
体の分野に用途展開が可能であり、特に、耐熱性が要求
される電気・電子部品，機械部品，各種のコネクター等
の分野で有効に利用される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年６月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】ＳＰＳの難燃化においても、特開平２−９
２９４７号公報，特開平２−９２９４８号公報，特開平
５−２４７２９２号公報等には、臭素化ポリスチレン等
のハロゲン系難燃剤又はリン系難燃剤と酸化アンチモン
等の難燃助剤との併用による米国アンダーライターズ・
ラボラトリー社のＵＬ９４規格に基づく難燃レベルの検
討がなされてきた。このように、難燃剤や難燃助剤の添
加によりＳＰＳの難燃性は向上するが、本来、ＳＰＳが
有する優れた機械的強度等の低下を招く問題点があっ
た。一方、ＳＰＳの熱成形加工温度は、ＳＰＳ特有の性
質から従来の熱可塑性樹脂に比べて高温であり、成形時
の樹脂温度は３００℃前後にまで達する。また成形加工
条件によっては、それより高い樹脂温度にしたり、加熱
装置内滞留時間を長くしたりする必要がある。そのた
め、上記難燃剤を含有するＳＰＳ系樹脂組成物は、成形
加工時に難燃剤の分解発生物により、ＳＰＳの分解又は
劣化が促進されるため、機械的強度の低下や成形品の変
色や分解発生ガスによる発泡、あるいはガス焼け等の成
形品の外観不良などの問題点を有していた。更には、そ
れら分解物による金属腐食や金型への付着物等により金
型汚染が起こり、離型不良の発生や成形品に異物等の混
入などの問題点もあった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】また、本発明の樹脂組成物においては、(a
-2）成分として極性基を有する変性ＳＰＳを用いること
もできる。この変性ＳＰＳは、例えば前記(a-1）成分に
示すＳＰＳを変性剤を用いて変性することにより得るこ
とができるが、本発明の目的に使用可能であれば、この
方法に限定されるものではない。変性に用いるＳＰＳに
ついては特に制限はなく、前記(a-1）成分に示す重合体
を用いることが可能であるが、特にスチレン単独重合体
またはスチレンと置換スチレンとの共重合体が他の成分
との相溶性の点で好ましく用いられる。該共重合体の組
成比については特に制限はないが、置換スチレン単位の
含有量が３〜５０モル％の範囲にあるのが好ましい。こ
の含有量が３モル％未満では変性が困難であるし、５０
モル％を超えると他の成分との相溶性が低下するため好
ましくない。特に好ましい置換スチレンとしては、例え
ばメチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチ
レン，ターシャリーブチルスチレン，ビニルスチレンな
どのアルキルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレ
ン，フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロ
ロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン、
メトキシスチレン，エトキシスチレンなどのアルコキシ
スチレンなどが挙げられる。これらの置換スチレンは一
種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。後述の実施例及び比較例において使用し
た難燃剤及び難燃助剤の商品名、製造社名及び化合物名
は以下の通りである。 ［難燃剤］ ＳＡＹＴＥＸ ８０１０：１，２−ジ（ペンタブロモ
フェニル）エタン〔エチル社製，臭素含有量８２重量
％〕 ＦＩＲＥ ＧＵＡＲＤ ７０００：テトラブロモビス
フェノールＡのオリゴマー（７量体）〔帝人化成（株）
製，臭素含有量５１重量％〕 ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ ６８ＰＢＣ：臭素化ポリスチレ
ン〔フェロ社製，臭素含有量６７重量％〕 ＰＯ−６４Ｐ：臭素化ポリフェニレンエーテル〔グレ
ートレークス社製，臭素含有量６２重量％〕 ［難燃助剤］ ＡＴＯＸ−Ｓ：三酸化二アンチモン〔日本精鉱（株）
製，平均粒径０.5μｍ〕

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三原 雅己 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有
   するスチレン系重合体１〜１００重量％，(a-2)(a-1)成
   分との相溶性又は親和性を有し且つ極性基を有する重合
   体０〜１０重量％，及び (a-3) (a-1)及び(a-2) 以外の
   熱可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体０〜９９重量％か
   らなる樹脂１００重量部、（Ｂ) 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、ｍ及びｎはそれぞれ３〜５の整数を示し、Ｒは
   炭素数１〜５のアルキレン基を示す。〕で表される臭素
   ジフェニル化合物２〜１００重量部、および、 (Ｃ) 酸
   化アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化鉄及び酸
   化亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物０.5
   〜５０重量部からなる樹脂組成物であって、該（Ｂ) 成
   分と該 (Ｃ) 成分との重量比が１〜１０の範囲にあるこ
   とを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の難燃性ポリスチレン系樹
   脂組成物が、前記 (Ａ）樹脂１００重量部に対して、
   (Ｄ) 無機充填剤１〜５００重量部含有されてなること
   を特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれかに記載の難燃
   性ポリスチレン系樹脂組成物を用いたポリスチレン系樹
   脂成形体。