JPH09319048A

JPH09319048A - ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いる画像形成方法

Info

Publication number: JPH09319048A
Application number: JP15637896A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘイズの少ない画像を形成できる感光材料を提
供する。【解決手段】感光性ハロゲン化銀を含有する感光層とは
異なる層中に、水に難溶な一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を含有するハロゲン化銀感光材料。（なお式中、Ｑは
窒素原子および炭素原子から成り、５ないし６員のイミ
ド環を形成するのに必要な原子群を表す。）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料およびそれを用いる画像形成方法に関し、特に得られ
た画像を光電的に読み取ってデジタル信号とし、それに
応じて変調した記録光によってカラーペーパー等の感光
材料に走査露光してカラープリントとする撮影用感光材
料や、得られた画像をＰＳ版に焼き付けて印刷するため
の製版用感光材料に適した、ヘイズ等の光散乱や処理後
のプリントアウト等によるステインの増加を抑制したハ
ロゲン化銀感光材料およびそれを用いて簡易に短時間で
画像を形成する方法に関するものである。

【０００２】ハロゲン化銀感光材料は、光感度が高く高
精細な画像を得ることができる特長を有している反面、
複雑な組成の処理液で現像するため、環境の制約や液管
理の煩雑さという難点がある。近年、現像処理液が不要
で微量の水と加熱により簡易・迅速に高画質のカラー画
像が得られる熱現像色素転写型感光材料およびそれらの
感光材料を用いる画像形成装置が開発され発売されてい
る（富士写真フイルム（株）製、ピクトログラフィー２
０００、同３０００、ピクトロスタット１００、同２０
０等）。また、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−
１９８０５０号等には熱現像銀塩拡散転写型感光材料が
記載されている。しかしながら、これらの拡散転写した
色素または銀で形成された画像は特定の用途、例えば白
黒やカラーの撮影材料や製版用中間材料などの場合には
十分満足できる鮮鋭度を有していないことがわかった。

【０００３】上記のような用途には、感光材料側を画像
として使用するのが好ましいが、この場合、未使用のハ
ロゲン化銀や有機銀塩が感光材料中に残存するため、強
い光に晒されたり、長期間保存するとこれらの銀塩が反
応し白地が着色してくる欠点を有している。これは画像
を光で読み取るときに安定性を欠き、正確に情報が伝わ
らなくなる。また、未露光のハロゲン化銀が残存すると
ヘイズ等の光散乱を引き起こし、ＰＳ版に焼き付ける際
に、強い光源を必要としたり、シャープネスが劣化する
ということがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ヘイズ等の光散乱が少なく、読み取る際の識別性
に優れた画像を得ることのできる感光材料および画像形
成方法を提供することである。本発明の別の目的は、
光、温度あるいは湿度に対して安定な画像を得ることの
できる感光材料および画像形成方法を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、鮮鋭度の高いカラーお
よび白黒画像を短時間で得る画像形成方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、感光性ハ
ロゲン化銀を含有する感光層とは異なる層中に、水に難
溶な一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有するハロゲン
化銀感光材料、およびこのハロゲン化銀感光材料を、像
様露光後または像様露光と同時に、還元剤、塩基（塩基
プレカーサーを含む）および水の存在下に処理シートと
重ね合わせて加熱現像した後、処理シートを剥離するこ
とにより、感光材料上に画像を形成する方法により達成
された。一般式〔Ｉ〕

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｑは窒素原子および炭素原子から成
り、５ないし６員のイミド環を形成するのに必要な原子
群を表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】Ｑを構成する窒素原子および炭素
原子は枝として水素原子、アミノ基、炭素数１ないし４
のアルキル基、ハロゲン原子、ケト酸素原子、アリール
基等が結合していても良い。一般式〔Ｉ〕で表されるイ
ミド環を有する化合物（以下本発明の化合物と呼ぶ）
は、感光材料の現像処理前の保存性の点から、２５℃の
水に対する溶解度が低いものが好ましい。具体的には溶
解度が１以下、好ましくは０．５以下が好ましい。さら
に本発明の化合物は、熱現像処理時の反応性の点から、
ｐＨが１０以上のアルカリ水溶液では、溶解度が１以上
であるのが好ましい。

【０００９】本発明の化合物の具体例としては、ウラシ
ル、５−ブロモウラシル、４−メチルウラシル、５−メ
チルウラシル、４−カルボキシウラシル、４，５−ジメ
チルウラシル、５−アミノウラシル、ジヒドロウラシ
ル、１−エチル−６−メチルラウシル、５−カルボキシ
メチルアミノウラシル、バルビツール酸、５−フェニル
バルビツール酸、シアヌル酸、ウラゾール、ヒダントイ
ン、５，５−ジメチルヒダントイン、グルタルイミド、
グルタコンイミド、シトラジン酸、サクシンイミド、
３，４−ジメチルサクシンイミド、マレイミド等が挙げ
られるが、これらの化合物に限定されるものではない。

【００１０】本発明の化合物の感光材料中の含有量は
０．００５〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０１〜２
ｇ／m²である。また、感光材料の塗布銀量に対してモル
比で１／１００〜１０倍であり、好ましくは１／２０〜
２倍である。本発明の化合物は固体微粒子分散させて使
用することが好ましい。本発明の化合物は感光材料中の
ハロゲン化銀乳剤層以外の任意の層に添加できる。例え
ばハロゲン化銀乳剤層の隣接層、中間層、下塗り層、ハ
レーション防止層、保護層等が好ましい。

【００１１】本発明の化合物は処理シートにも含有する
ことができる。処理シート中の含有量は０．０１〜５ｇ
／m²であり、好ましくは０．０５〜２．５ｇ／m²であ
る。この場合、本発明の化合物は、水、メタノール、エ
タノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはアルカリ
水溶液等に溶解して塗布液中に添加してもよいし、固体
微粒子分散させて使用することもできるが、等モル程度
の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメ
チルアンモニウム等のアルカリ（塩基）を含有する水溶
液に溶かして使用するのが特に好ましい。

【００１２】本発明に使用する塩基または塩基プレカー
サーとしては、種々の公知の化合物が挙げられる。好ま
しい塩基としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩
等；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム等の四級アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩等；
アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グア
ニジン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環状
アミン類等の有機塩基およびこれらの炭酸塩、重炭酸
塩、ほう酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ
る。これらの塩基は処理シートに０．０５〜５ｇ／m²、
もしくは処理水中に１〜１００ｇ／リットル含有させて使用
するが望ましい。

【００１３】また、塩基プレカーサーとしては、熱やア
ルカリ条件下で分解もしくは反応して塩基を発生する化
合物（例えば特開昭６２−６５０３８号や米国特許第
４，５１１，４９３号記載の化合物）も使用できるが、
特に好ましいのは特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に記載されている水に難溶な塩基性金属化合
物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物または錯化剤と
いう）の組合せである。

【００１４】好ましい難溶性塩基金属化合物としては、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。

【００１５】水に難溶な金属化合物は、特開昭５９−１
７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微
粒子分散させて利用し、感光材料中に含有するのが好ま
しい。微粒子の平均粒径は、０．００１〜５μm であ
り、好ましくは０．０１〜２μm である。感光材料中の
含有量は、０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．
０５〜２ｇ／m²である。

【００１６】水に難溶性の塩基性金属化合物の金属イオ
ンに対する錯形成化合物は処理シートに含有するのが好
ましい。錯形成化合物は、分析化学におけるキレート
剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものであ
る。その詳細は、前述の特許明細書の他、Ａ．リングボ
ム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）
にも記載されている。本発明に好ましい錯形成化合物
は、水溶性の化合物であり、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピコ
リン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル
−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙げ
られる。これらの中でも、特にピリジンカルボン酸
（塩）が好ましい。

【００１７】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の処理シート中の含有量は、０．０
１〜１０ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜５ｇ／m²
である。

【００１８】本発明においては、処理シート中に前述の
本発明の化合物の他に公知のハロゲン化銀溶剤を使用で
きる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水
素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特
公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−
ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−
ジオールのようなチオエーテル化合物、特開昭５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２
号等に記載された、チオ尿素化合物、特開昭５４−１０
０７１７号に記載されたイミダゾール類、特開昭５３−
１４４３１８号記載の下記一般式の化合物を用いること
ができる。Ｎ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ₃ 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ₁及び
Ｒ₂は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残査またはアミノ基を表す。
Ｒ₃は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ₁とＲ₂また
はＲ₂とＲ₃は互いに結合して５員または６員のヘテロ
環を形成してもよい。アナリティカケミカアクタ
（Analytica Chemica Acta) ２４８巻６０４〜６１４頁
（１９９１年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレ
ートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平
６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定
化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
上記のハロゲン化銀溶剤を２種以上併用して用いてもよ
い。本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤Ｌの銀Ａｇに
対する溶解度積Ｋ_SP（＝〔Ag⁺〕ｉ〔Ｌ^-i〕）の逆数の
常用対数は、ｉ＝１の場合は、１１以下が好ましく、ｉ
＝２の場合、２０以下が好ましい。銀錯イオンの安定度
定数βn （＝〔AgLn〕／〔Ag〕〔L 〕n ) は、ｎ＝４ま
で存在しうる。安定度定数の常用対数は５以上４以下が
好ましい。これらの値は、ティーエッチジェイムズ
著ザセオリーオブザフォトグラフィックプロ
セス第４版（T.H.James THE THEORY OF THE PHOTOGRA
PHIC PROCESS MACMILLAN 1977)の第１章やIUPAC 編スタ
ビリティコンスタンツオブメタルイオンオブコ
ムプレックシズ（STABILITY CONSTANTS OF METAL-ION C
OMPLEXES)(PERGAMON PRESS) 等に記載されている。本発
明において、上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシル
やヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有す
る化合物が特に好ましい。

【００１９】本発明の処理シート中の全ハロゲン化銀溶
剤の含有量は、０．０１〜５０ミリモル／m²であり、好
ましくは０．１〜３０ミリモル／m²である。より好まし
くは１〜２０ミリモル／m²である。感光材料の塗布銀量
に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１
／１０〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍であ
る。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピル
グリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に
添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加
してもよい。

【００２０】本発明では、処理シートには、物理現像核
を含有させるのが好ましい。物理現像核は、感光材料よ
り拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換
し、処理シートに固定させるものである。物理現像核と
しては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニ
ッケル、錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パ
ラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの
硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド
粒子などの物理現像核として公知のものはすべて使用で
きる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオン
をアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロ
キノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつ
くるか、あるいは可溶性硫化物、セレン化物またはテル
ル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セ
レン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつく
ることによって得られる。これらの分散物は、ゼラチン
のような親水性バインダー中で形成させるのが好まし
い。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８
８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロ
ゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去す
る、脱塩法を行ってもよい。

【００２１】これらの物理現像核の大きさは、２〜２０
０nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理
現像核は、処理シートに、通常、１０^-3〜１００mg／
m²、好ましくは、１０^-2〜１０mg／m²含有させる。物理
現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもでき
るが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例え
ば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化銀と還元剤
等を反応させて作製してもよい。物理現像核としては、
銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
処理シートに転写した、物理現像銀を画像として用いる
場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がDminが低いとう点
で好ましく用いられる。

【００２２】本発明に使用できるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃
臭化銀であり、塩化銀含有率が１０モル％以上であるの
が好ましい。沃化銀含有率は、１０モル％以下が好まし
いが、より好ましくは１モル％以下である。

【００２３】本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、
表面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内
部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて
直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子
表面で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子で
あってもよい。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。特
に、塩化銀含有率が１０モル％以上の塩臭化銀乳剤にお
いては、臭化銀局在相を、層状もしくは非層状にハロゲ
ン化銀内部および／または表面に有する構造のものも使
用できる。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
が少なくとも２０モル％のものが好ましく、３０モル％
を越えるものが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法等で分析される。例えば、シー・アール
・ベリイ・エス・ジェイ・マリノ（C.R.Berry, S.J.Mar
ino)著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Photographic Science and Technology)２
巻１４９頁（１９５５）および同４巻２２頁（１９５
７）にＸ線回折法のハロゲン化銀への適用法が記載され
ている。臭化銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッ
ジ、コーナー、あるいは面上にあることができるが、好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル接
合したものが挙げられる。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）第１６３
頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面か
らなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるいは
（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることができ
る。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３７
号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載があ
る。さらに、Journal of Imaging Science３０巻２４７
頁（１９８６）に報告されている。（ｈ１１）面、（ｈ
ｈ１）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋ1 ）面粒子も目的に応
じて用いることができる。（１１１）面と（１００）面
を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を有する
粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面体、偏菱
形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒子を使用
することもできる。高アスペクト比の平板も好ましく使
用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平
板粒子は米国特許第４，３９９，２１５号、同４，４０
０，４６３号、同５，２１７，８５８号、特開平２−３
２号等に記載されている。さらに、Journal of Photogr
aphic Science ３６巻１８２頁（１９８８）にも、塩化
銀平板粒子生成の経験則が報告されている。（１００）
面からなる高塩化銀乳剤粒子の平板粒子は、米国特許第
４，９４６，７７２号、同５，２７５，９３０号、同
５，２６４，３３７号、特開平６−５９３６０号、特開
平６−３０８６４８号、欧州特許０，５３４，３９５Ａ
１号等に記載されている。

【００２５】このような、高アスペクト比の平板粒子
は、同一体積の平常晶と比べて、表面積が大きいため増
感色素の吸着量を増やせるので、色増感感度の点で有利
である。また、カバリングパワーの点で有利であるの
で、低銀量で高Ｄmax の銀画像が達成できる。比表面積
が大きいので、現像活性も高いという特長を有する。

【００２６】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
m 以下の微粒子から、投影面積直径が１０μm を越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。狭い粒子サイズ分布を有する単分散乳剤を用いて
もよい。単分散乳剤は、例えば、粒子数あるいは重量で
平均粒子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が
入るような粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤で
ある。広い粒子サイズ分布を有する多分散乳剤を用いて
もよい。また、特開平１−１６７７４３号、同４−２２
３４６３号のように、階調の調整を目的として、実質的
に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上の乳
剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成して
もよい。２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは
単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使用すること
もできる。

【００２７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４，７５８，５０５
号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７
２７号、米国特許第４，３３４，０１２号に示される限
外濾過装置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法
を用いてもよい。通常は、沈降法が好ましく用いられ
る。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique, Paul M
ontel, 1967)ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry (Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zalikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964) に記載がある。

【００２９】調製方法は、酸性法、中性法およびアンモ
ニア法のいずれでもよい。被りが、発生しない程度に、
高ｐＨにしてもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過
剰の状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶系が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整においては、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（1962)
；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス
（Journal of Photographic Science)、１２巻、２４２
〜２５１頁（1964) 、米国特許第第３，６５５，３９４
号および英国特許第１，４１３，７４８号各明細書に記
載がある。

【００３１】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併
用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成
アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子、米国特許第３，６１５，６２４号記載のチオエー
テルポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰
処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンや
フタル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼ
ラチンも使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化
処理されたゼラチンや酵素で処理されたゼラチンも使用
できる。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【００３２】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み
合わせて用いてもよい。添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-9〜１０^-3モル程度である。錯イオンおよび
配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアン
イオン、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、
水、アンモニア等およびそれらの組み合わせが好ましく
用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃Ｉ
ｒＣｌ₆、（ＮＨ₄)₃ＲｈＣｌ₅(Ｈ₂Ｏ）、Ｋ₂ＲｕＣ
ｌ₅(ＮＯ）、Ｋ₃Ｃｒ（ＣＮ）₆等が好ましく用いられ
る。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-9〜１０^-2モルの範囲程度である。ま
た、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒子内均一で
もよいし、粒子の表面あるいは内部等の局在した位置や
臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。これらの化
合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液に
該金属塩溶液を混合したり、該金属イオンがドープされ
たハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるいは、該
金属塩溶液を粒子形成中、粒子形成後に直接添加したり
することで行える。

【００３３】高照度露光の感度や濃度を増加させるため
に、イリジウム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位
子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩
化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外領域で分光増
感する場合、黄血塩のようなシアンイオンを配位子にし
たような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛
を用いるのが好ましい。硬調化の目的で、ロジウム塩、
ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。

【００３４】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７
２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号明細書、特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５
８−１１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８
−１１１９３６号各公報に記載がある。

【００３５】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン交換）。このハロゲン
交換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット、ジルバーハ
ロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden) ６６２〜６６９頁や
「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process) 第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。

【００３６】粒子形成中および／または粒子形成後に、
チオスルフォン酸塩、米国特許第５，２１９，７２１号
及び同５，３６４，７５４号記載のジカルゴゲン化合
物、リポ酸、システイン、元素状硫黄、コバルトアンモ
ニア錯体のような無機金属錯体を添加してもよい。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感のままで使用でき
るが、通常、化学増感して使用される。本発明に用いら
れる化学増感法には、硫黄増感法、セレン増感法、テル
ル増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パラジウム
等を用いる貴金属増感および還元増感法等を単独または
組み合わせて用いることもできる（例えば、特開平３−
１１０５５５号、同５−２４１２６７号など）。これら
の化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うことが
できる（特開昭６２−２５３１５９号）。また、後述す
るカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができ
る。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２
−４０４４６号記載の方法を用いることができる。

【００３７】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アルリチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００３８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００３９】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーロチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。

【００４０】本発明における硫黄増感、セレン増感また
はテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に
制限はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲
で使用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇ
は６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲であ
る。本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として
使用可能である。金以外の貴金属としては例えば、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
あるいはそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００４１】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、亜
硫酸塩、アスコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリ
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本
発明には、これら公知の化合物の１種を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１
０^-2モルの範囲が適当である。

【００４２】また上記の還元増感剤を添加する方法の他
に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で
成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれる
ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは熟成さ
せる方法、水素ガスを通したり、電気分解による発生期
の水素によって、還元増感する方法も選ぶことができ
る。さらには２つ以上の方法を併用することもできる。
この還元増感は単独でも用いることができるが、上記カ
ルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いることもでき
る。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してもよい。

【００４４】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリニン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

【００４５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール核などの
５〜６員の異節環核等を適用することができる。具体的
には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−
１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４
５８２８号、同５−４５８３４号等に記載の増感色素が
挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない化合物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤
中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３，６１
５，６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−
１９１０３２号、同６３−２４１４５号記載のもの）。
特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９
２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度
を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。

【００４６】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号および同４，２２５，６６
６号各明細書に記載されているように化学増感剤と同時
期に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、
特開昭５８−１１４９２８号公報に記載されているよう
に化学増感に先立って行うこともできる。また、ハロゲ
ン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し、分光増感を開始
することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，
６６６号明細書に教示されているように、これらの前記
化合物を分けて添加すること、すなわち、これらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号明細書に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^-9〜９×１０
^-3モルで用いることができる。これらの増感色素や強色
増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の溶液、
水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性の場合
あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶
液で添加すればよい。

【００４７】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００４８】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure) １
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５（ＲＤ−３０７
１０５）等の記載を参考にすることができる。

【００４９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や処理シートに使用できる公知の写真
用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６および
ＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を以
下にリスト化して示す。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１. 化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２. 感度上昇剤同上３. 分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．増白剤２４頁６４８頁右欄〜８６８頁５. かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄〜８６８〜８７０頁及び安定剤６. 光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター〜６５０頁左欄染料、赤外線吸収剤７. ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左欄〜左欄８. 色素画像安定剤２５頁６５０頁左欄８７２頁９. 硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁 10. バインダー２６頁同上８７３〜８７４頁 11. 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄８７６頁 12. 塗布助剤、表面２６〜２７頁同上８７５〜８７６頁活性剤 13. スタチツク防止剤２７頁同上８７６〜８７７頁 14. マツト剤８７８〜８７９頁

【００５０】更に、次に示す化合物等も使用できる。項目該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２その製法行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０号及び同５−１１３８９号。２）分光増感色素特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目から同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、同５ −１１３８９号記載の分光増感色素。

【００５１】３）界面活性剤・帯電防止特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目剤から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。４）カブリ防止剤・安定剤特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。５）ポリマーラテックス特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。６）酸基を有する化合物特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１頁左上欄８行目。

【００５２】７）ポリヒドロキシベン特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行ゼン類目から同右下欄１７行目。８）マット剤・滑り剤・特開平２−１０３５３６号公報第１０頁左上欄１可塑剤５行目から同第１９頁右上欄１５行目。９）硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目。 10）染料特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。 12）黒ポツ防止剤米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。

【００５３】 13）レドックス化合物特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ヒドラジン造核剤特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例 II−１ないしII−５４。 16）造核促進剤特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物II−１ないし II−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。

【００５４】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メチルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００５５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．４〜５ｇ／m²が適当である。

【００５６】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物を含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。

【００５７】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−
１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５
号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８
号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、
同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同
６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号ま
で、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２
号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６
頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国
特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののよ
うな種々の還元剤の組み合せも用いることができる。特
に特願平７−２７９２１０号記載の１−フェニル−３−
ピラゾリドン類とカテコール誘導体等のジヒドロキシベ
ンゼン類との組み合わせが有用である。

【００５８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組み合わせて用いるこ
とができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。電
子伝達剤と組み合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対
して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜
１０モルである。

【００５９】本発明においては、画像形成物質として銀
および／または色素を用いる。銀画像の場合には未露光
部のハロゲン化銀を特開昭６２−２８３３３２号に記載
のごとく銀塩拡散転写により媒染剤シートに除外するこ
とができる。色素画像を得るためには、感光材料に耐拡
散性色素供与性化合物を含有させ、銀イオン（ハロゲン
化銀）が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応して
耐拡散性色素を形成するか、または拡散性色素を放出さ
せこれを媒染剤シートに転写する。

【００６０】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

【００６１】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように、銀イオンま
たは可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子および硫黄原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する耐拡散性色素供
与化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。

【００６２】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出しない拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすることができる。

【００６３】（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚ〔ＬＩ〕

【００６４】Ｄｙｅは色素基、一般的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄ
ｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−
Ｚとの間に拡散性をおいて差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素を放出するものであり、とはハロゲン
化銀の現像に対応して拡散性の色素を放出するものであ
る。

【００６５】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている、ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００６６】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

【００６７】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例とし
ては、米国特許第４１３９３８９号、同４１３９３７９
号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３
号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
４２３２１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６
１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に
記載された還元された後に分子内の電子移動反応により
拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３００８５
８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４
３４３８９３号、同４６１９８８４号等に記載されてい
る還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４４５０２２３号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米
国特許第４６０９６１０号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００６８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す。）と
電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号
に記された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４
４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′
はＸと同義かまたは−ＳＯ₂−を表す）と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１
２３７１号、同１−１６１３４２号に記載されている電
子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が
開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この
中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有す
る化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０７
４６Ａ２または米国特許第４７８３３９６号に記載され
た化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、
(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(4
4)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９
の化合物(11)〜(23)などである。

【００６９】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００７０】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用できる。

【００７１】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【００７２】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光要素の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化
合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下であ
る。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さらには
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【００７３】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させる
ことができる。疎水性化合物をバインダーとしての親水
性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用い
ることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の
第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー
記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４
７号、西独公開特許１９３２２９９Ａ号記載のリン酸エ
ステル型界面活性剤も使用できる。

【００７４】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００７５】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，
５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４
号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、
米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１
９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。

【００７６】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、ある
いは溶色し、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材
から処理シート中に転写しても良いし、現像時に反応し
て無色の化合物に変わっても良い。

【００７７】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、例えば特願平６−２５９８０５号に記載されてい
るような、固体分散した染料を用いることができる。こ
の染料は熱現像時可溶性となり、処理シートに転写除去
される。また、特願平７−２９３７６５号に記載のよう
に媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出
来る。この場合、熱現像時、脱媒染して染料は処理シー
トに転写除去される。また、還元剤と反応して拡散性色
素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリ
で可動性色素を放出させ、処理シートに転写除去させる
こともできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２
９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されて
いる他、特願平６−２５９８０５号の段落番号００８０
〜００８１に記載されている。

【００７８】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号および特願
平７−２０４０２４号に有機酸金属塩の顕色剤によりあ
らかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化
銀感光材料が開示されている。ロイコ色素は、公知のも
のが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁
（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸
善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress
of Appl. Chem 」５６、１９９頁（１９７１）、「染料
と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７
４）、「色材」６２、２８８（１９８９）、「染料工
業」３２、２０８等に記載がある。顕色剤としては、酸
性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの
他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金
属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリ
チル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、
キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属として
は得に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性の
サリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，
１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公
昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００７９】感光材料又は処理シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の(71)〜(75)頁に記載されたも
のが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バ
インダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６
２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、す
なわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子また
はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体
またはこのビニルモノマー同士、もしくは他のビニルモ
ノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカ
ゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２
種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチン
と上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチ
ンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱
灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いるこ
とも好ましい。

【００８０】感光材料又は処理シートの構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２５４，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
ゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．
００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感
光材料や処理シートの構成層のいずれの層でも良いし、
２層以上に分割して添加しても良い。

【００８１】感光材料又は処理シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国
特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００
号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７
４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，
７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１
０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６
４３（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6
〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×
１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００８２】感光材料又は処理シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料又は処理シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素系油などのオイル状フッ素系化合物
もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合
物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００８３】感光材料又は処理シートには、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグア
ナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ
樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３
−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサ
ーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要
に応じて下層に添加することもできる。その他、感光材
料又は処理シートの構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌
防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これ
らの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)
〜(32)頁、特開昭３−１１，３３８号、特公平２−５
１，４９６号等に記載されている。

【００８４】本発明において感光材料又は処理シートに
は画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進
剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色
素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能か
らは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸
点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または
銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せもつのが常である。これ
らの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第
３８〜４０欄に記載さている。

【００８５】本発明において感光材料又は処理シートに
は、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常
に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いるこ
とができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５
９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００８６】本発明において、処理シートには前述のよ
うに感光材料中から転写する染料（色素）等を固定する
目的で媒染剤を含有するのが好ましい。媒染剤の具体例
は特開昭６１−８８２５６号、同６２−２４４０４３号
等に記載されている。

【００８７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、本発明では例えばカメラなどを用いて風景や人物
などを直接撮影する方法を採用することができるが、プ
リンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネ
ガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置な
どを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する
方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーな
ど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２
９６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７
２号、同６−１２７０１２号、等に記載の方法）、画像
情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に
出力し、直接または光学系を介して露光する方法などに
も使用できる。

【００８８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００８９】本発明では少量の水の存在下で加熱し現像
を行う。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で
水の沸点以下が好ましい。この水の例としては、水、前
述の無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の
水溶液、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記
塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像の工程で用いられる水としては一般に用いられる水で
あれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、
井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。
また本発明の感光材料および処理シートを用いる熱現像
装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環
し繰り返し使用してもよい。また特開昭６３−１４４，
３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，
４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置
や水を用いても良い。

【００９０】本発明において、感光材料又は処理シート
に付与する水の使用量は感光材料又は処理シートの全塗
布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量以下でよい。こ
の水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５
３，１５９号(5) 頁、特開昭６３−８５，５４４号等に
記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉
じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは色素固
定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００９１】また、次に述べる方法で水を付与してもよ
い。すなわち、像露光された感光材料の搬送経路に対向
して配置され且つ、溶媒を貯留したタンクと、感光材料
の搬送経路と対向する前記タンクの壁面の一部として前
記タンクに設置され且つ、水を噴射する複数のノズル孔
が一定の間隔で感光材料の搬送方向と交差する方向に沿
って直線状に並べられて配置されたノズルと、前記ノズ
ルを搬送経路上の感光材料に向かって変位させるアクチ
ュエータとを有する水塗布装置により水を噴射して塗布
する方法である。

【００９２】本発明の感光材料は、加熱現像のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，
５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での
加熱温度は、約６０〜１００℃であり、加熱時間は０．
１秒〜６０秒である。

【００９３】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、熱外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭
６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４
号(27)頁記載の方法が適用できる。

【００９４】本発明において感光材料および処理シート
の支持体としては、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）、ポリアリレート、ポリエーテル
スルホン等が挙げられる。これらは、単独で用いること
もできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または
両面をラミネートされた支持体として用いることもでき
る。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(3
1)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６，８４８号、特開昭２−２２，６５１
号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。

【００９５】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、特
願平７−１６９３３７号記載の主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ま
しく用いることができる。

【００９６】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μm）をマ
ット剤として含有させてもよい。

【００９７】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記載することもできる。

【００９８】

【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。

【００９９】実施例１＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラ
チン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム
１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加
温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９
分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と
（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法によ
り水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１７．
６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、ト
リメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化
学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感
色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加
え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．３０μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得
た。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【化３】

【０１０２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム
２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に加
温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０
分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と
（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、
（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノ
ール溶液６０ml（増感色素（ｄ₁)３６０mgと増感色素
（ｄ₂)７３．４mgを含む）を一括して添加した。常法に
より水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行
った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸
ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、
６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤
（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合
物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平
均粒子サイズ０．３０μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【化４】

【０１０５】

【化５】

【０１０６】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラ
チン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物
（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の
（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加
を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけ
て添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３
の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添
加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２
８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｊ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理
オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加
えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫
酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増
感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止
剤（ｉ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを
加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．５５μm の単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得
た。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【化６】

【０１０９】＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞一次粒子
の粒子サイズが０．０７μm の水酸化亜鉛の粉末３１
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ
およびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセイ
ンゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混
合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分
散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８
８ｇを得た。

【０１１０】＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表４
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディ
スパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rp
m で２０分間分散した。これに、後加水として、表４に
示す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合し
た。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色
のカプラーの乳化分散物を調製した。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【化７】

【０１１３】

【化８】

【０１１４】＜イエローフィルター及びアンチハレーシ
ョン層用染料組成物の調製＞染料組成物は以下のように
乳化分散物として調製し添加した。ロイコ染料と顕色剤
および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチ
ルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、こ
の溶液１００ccに対し、界面活性剤(7) を１．０ｇ、約
６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１
９０ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１００００rp
m で分散した。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】

【化９】

【０１１７】このようにして得られた素材を用いて、表
６に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作製
した。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【表７】

【０１２０】

【化１０】

【０１２１】次に、表８に示す内容のとおりに、第１層
と第５層に本発明の化合物等を添加した以外は感光材料
１０１と全く同じ組成の感光材料１０２〜１０８をそれ
ぞれ作製した。なお、本発明の化合物は水酸化亜鉛と同
様、固体分散物として添加した。これらのサンプルをFU
JIX PICTROSTAT 200（富士写真フイルム（株）製）の感
材マガジンに装着し、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、
Ｒのフィルターをスライドエンラージングユニットに取
り付けて、標準条件で熱現像処理した（この時、処理シ
ートとして、特開平５−１８８５５４号の実施例に記載
されている塩基発生剤を含む受像材料を使用した）。処
理後、処理シートを剥離すると、感光材料側に露光した
フィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローの
カラー画像が得られた。処理直後にこれらのサンプルの
最低濃度部のヘイズを測定してみると感光材料１０１に
比較して他のサンプルはいずれもヘイズは小さかった
が、感光材料１０７と１０８は低感度、低濃度の画像が
得られた。感光材料１０７と１０８に用いた定着剤の水
溶性が高いため、熱現像以前の段階で、これらの定着剤
がハロゲン化銀乳剤層まで拡散し、ハロゲン化銀乳剤に
影響を及ぼしたものと考えられる。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】実施例２感光性ハロゲン化銀乳剤(4) の調製法について述べる。
良く攪拌している第９表に示す組成のｐＨ６のゼラチン
水溶液を、第１０表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に
６分間かけて添加し、その５分後に、増感色素（ｋ₁)を
１５０mgと（ｋ₂)を３７．５mgを含むメタノール溶液１
５ccを添加し、その５分後に、(III) 液と(IV)液を１０
分かけて同時に添加した。

【０１２４】

【表９】

【０１２５】

【表１０】

【０１２６】常法により、水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を
用い、硫酸でｐＨ３に調整して行った）後、石灰処理ゼ
ラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節
した後、化合物（ｂ）を加えて、６０℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は、第１１表に示す通りに
順次添加した。粒子サイズは、平均辺長０．２２μm
で、標準偏差０．０１９μm の臭化銀含有率１．７モル
％の塩化銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量は、６
３５ｇである。

【０１２７】

【化１１】

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】次に、第１１表に使用した臭化銀微粒子乳
剤（5)の調製法について述べる。良く攪拌している第１
２表に示す組成のゼラチン水溶液を、３０℃に降温し、
第１３表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に３分４０秒
間かけて添加し、その５分後、(III) 液と(IV)液を２分
かけて同時に銀電位を５０mVになるように(IV)液の流量
を制御して添加した。

【０１３０】

【表１２】

【０１３１】

【表１３】

【０１３２】常法により、水洗、脱塩（沈降剤（ｊ）を
用いてリン酸でｐＨ４．１に調整して行った）後、石灰
処理ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８
（ＫＢｒにより）調節した。防腐剤として、化合物
（ｇ）を用いた。粒子サイズ０．０５μm の臭化銀立方
体乳剤であった。この乳剤の収量は、６３０ｇである。

【０１３３】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) １００ｇに、
増感色素（ｋ₁)を３０mgと（ｋ₂)を６mg含むメタノール
溶液５ccを加えて、５分後に増感色素（ｋ₃)を１０mg含
むメタノール溶液３ccを加え、次いで４，４′−ビス
〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２
−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩の１％メタノール溶液０．２５ccを加え、
さらに界面活性剤(8) ０．２ｇおよび水溶性ポリマー(1
0)０．２５ｇを加えて、乳剤層の塗布液を調製した。こ
れらの素材を用いて表１４に示す構成の感光材料２０１
を作成した。なお、特記した以外の素材は感光材料１０
１と同じものを使用した。

【０１３４】

【表１４】

【０１３５】本実施例では表１５に示す構成の処理シー
トを使用した。

【０１３６】

【表１５】

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】感光材料２０１の第２層に、本発明の化合
物である４−メチルウラシルを２００mg／m²添加して感
光材料２０２を、またヒダントインを２００mg／m²添加
して感光材料２０３を作成した。上記本発明の化合物は
実施例１と同様にミルを用いた微粒子固体分散物として
添加した。

【０１３９】上記のように得られた感光材料２０１〜２
０３を、露光を６８０nmにピークを持つ半導体レーザー
で、１画素（４０μm²）あたり１０００万分の１秒で光
量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃に
保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り、直
ちに処理シートと膜面が接するように重ね合わせた。次
いで吸水した膜面の温度が７５℃となるように温度調整
したヒートドラムを用い、２５秒間加熱し処理シートを
引きはがすと、感光材料に白黒銀画像（ネガ像）が得ら
れた。（また処理シートにはポジの銀画像が得られ
た。）自動濃度測定器を用いて、感光材料側の透過画像の青色
濃度の最高濃度Dmaxと最低濃度Dminを測定したところ、
感光材料２０１に比較して、本発明の感光材料２０２お
よび２０３は、低いDminを示し、かつ明室下に保存した
ときのプリントアウトの程度も小さかった。なお、Dmax
はいずれの感光材料も３．５以上を示した。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の化合物を感光材料、特にハロゲ
ン化銀乳剤層以外の層に使用することにより、ハロゲン
化銀乳剤の感度、現像性等の写真特性をほとんど損なわ
ずに、画像のヘイズ、プリントアウト、Dminを改善でき
ることがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性ハロゲン化銀を含有する感光層と
は異なる層中に、水に難溶な一般式〔Ｉ〕で表される化
合物を含有するハロゲン化銀感光材料。一般式〔Ｉ〕【化１】式中、Ｑは窒素原子および炭素原子から成り、５ないし
６員のイミド環を形成するのに必要な原子群を表す。
【請求項２】請求項１記載の感光材料を、像様露光後
または像様露光と同時に、還元剤、塩基（塩基プレカー
サーを含む）および水の存在下に処理シートと重ね合わ
せて加熱現像した後、処理シートを剥離することによ
り、感光材料上に画像を形成する方法。