JPH0980679A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀画像が短時間で得られ、かつ、残色、カブ
リによるＤmin が低く、高濃度で画質の優れた、特にＡ
ｒレーザ露光により良好な網点画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも塩化銀含有率８
０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バイン
ダー、および水に難溶性の塩基性金属化合物を含有する
ハロゲン化銀感光材料において、下記一般式（Ｉａ）で
表される増感色素を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁₁およびＺ₁₂は５員または６員の含窒素複素環
核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₁お
よびＲ₁₂は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
リール基を表す。ｎ₁₁およびｎ₁₂は各々０または１を表
す。Ｘ₁ はアニオンを表す。ｍは０または１を表し、分
子内塩を形成するときはｍ＝０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リ画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。現在、画像情報としては
情報量の多さや表現のしやすさから黒白画像よりカラー
画像へと大きく推移しているが、特定の分野、例えば、
医療関係などでは黒白画像が好まれて使用されている。
また印刷関係においては、カラー画像用の製版材料も各
印刷インキ毎に黒白画像として使用されており、産業用
途を中心に依然として大きな需要がある。近年になっ
て、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を
従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスタントシ
ステム、さらに、加熱等による乾式熱現像処理などによ
り、簡易迅速に画像を得ることのできるシステムが環境
保護の観点も含めて開発されてきた。このような熱現像
感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真
編）コロナ社刊」２４２頁〜２５５頁、特公昭４３−４
９２１号、特公昭４３−４９２４号等に記載されてい
る。製品としては、黒白の系では、３Ｍ社のドライシル
バー感材が発売されている。ドライシルバーのように、
ハロゲン化銀、有機銀塩および還元剤からなるモノシー
ト感材は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲ
ン化銀や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に
曝されたり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機
銀塩がプリントアウトして白地が着色し、コントラスト
が消失してしまう欠点を有している。また、黒色のカラ
ー画像を乾式処理で得る方法が、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年９月号４
９〜５１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記載されている
が、この方式も色像中に銀塩を含む未定着型であるの
で、上記と同様な欠点を有している。

【０００３】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容物質、例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く、処理時間も長い。さらに、特開平３
−２６０６４５号には、カップリング反応を利用した熱
現像転写型白黒画像形成方法について、現像後転写する
方法および現像と転写を同時にする方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法も有効な現像転写促進剤を
有しないため処理に高温長時間を要している。特開昭６
２−１２１９８４８号には、少量の水を用いて熱現像を
して、転写色素像で白黒画像を形成できることが開示さ
れている。しかしながら、多くの白黒画像に要求される
透過濃度２以上に画像を色素転写法で短時間で得るため
には、感光材料の膜厚、特にバインダー量をできるだけ
低減したり、色素供与性化合物の使用量を多くする必要
がある。このため、膜質が低下したり、製造コストが上
昇する問題が生じる。また、転写による鮮鋭度低下のた
め用途が限定される問題がある。さらに、黒色の色素供
与性化合物の合成が困難であり、また、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの色素供与性化合物を混合して、中性の灰
色の色像を得るのも困難である。また、ハロゲン化銀感
光材料を用いて熱現像銀塩拡散転写により銀画像を形成
する方法については、特開昭６２−２８３３３２号、同
６３−１９８０５０号、同６０−１９４４４８号等に開
示されているが、これらの方法も転写した銀像を利用す
る方法であり、透過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画
像を短時間で得ることが困難で、改良が必要とされてい
た。

【０００４】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査して、その画像信号に基づいてハロゲン化銀
写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネ
ガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー
方式による画像形成方法が知られている。スキャナー方
式による画像形成方法を実用した記録装置は種々あり、
これらのスキャナー方式による記録装置の記録用光源に
は従来、グローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、
タングステンランプ、発光ダイオード等が用いられてき
た。しかし、これらの光源はいずれも出力が弱く寿命が
短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠点を
補うものとして、特に印刷分野に於けるカラースキャナ
やイメージセッタにはレーザ光を用いる方法が最近では
よく用いられるようになってきている。レーザ光として
はＡｒやＨｅ−Ｎｅなどのガスレーザや半導体レーザ等
の固体レーザが知られているが、これらのレーザ光の中
でＡｒレーザは４８８nmという短い波長で強い出力が得
られることから広く用いられてきている。感光材料とし
てはこれらのレーザの波長に合った増感が施されてお
り、レーザ露光された画像は通常網点の形で出力され
る。これらの増感は、増感色素を用いた分光増感という
広く知られている手段によって行うことが出来るが、従
来から知られているレーザの露光装置を用いて高濃度か
つ低カブリで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる
熱現像感光材料は、望まれているにもかかわらず満足の
できる材料はまだ提供されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀画
像が短時間で得られ、かつ、残色、カブリによるＤmin
が低く、高濃度で画質の優れた、特にＡｒレーザ露光に
より良好な網点画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも塩化銀含有率８０モル％以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性
金属化合物を含有するハロゲン化銀感光材料において、
下記一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉｂ）、一般式（Ｉｃ）
および一般式（Ｉｄ）で表される増感色素の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成できる。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｚ₁₁およびＺ₁₂は５員または６員の
含窒素複素環核を完成させるのに必要な非金属原子群を
表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々アルキル基、置換アルキル
基、またはアリール基を表す。ｎ₁₁およびｎ₁₂は各々０
または１を表す。Ｘ₁ はアニオンを表す。ｍは０または
１を表し、分子内塩を形成するときはｍ＝０である。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｚ₂₁は５員または６員の含窒素複素
環核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ₂₁
は４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノン、または４
−イミダゾリジノン核を完成させるのに必要な非金属原
子群を表す。Ｒ₂₁およびＲ₂₂は各々アルキル基、置換ア
ルキル基、またはアリール基を表す。ｎ₂₁は０または１
を表す。

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｚ₃₁は５員または６員の含窒素複素
環核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₃₁
およびＲ₃₂は各々アルキル基、置換アルキル基、または
アリール基を表す。Ｑ₃₁は４−チアゾリジノン、５−チ
アゾリジノン、または４−イミダゾリジノン核を完成さ
せるのに必要な非金属原子群を表す。ｎ₃₁は０または１
を表す。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は５員または６員の
含窒素複素環核を完成させるのに必要な非金属原子群を
表す。Ｒ₄₁およびＲ₄₂は各々アルキル基、置換アルキル
基、またはアリール基を表す。Ｌ₄₁はメチン基または置
換メチン基を表す。Ｘ₄ はアニオンを表す。ｍは０また
は１を表し、分子内塩を形成するときはｍ＝０である。

【００１５】次に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）
及び（Ｉｄ）についてより詳細に説明する。式中、
Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₃₁、Ｚ₄₁及びＺ₄₂は各々５員また
は６員の含窒素複素環核を完成させるのに必要な非金属
原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−ク
ロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ト
リフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど〕、
セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサ
ゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ
ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、６−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ
−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、
８−フルオロ−４−キノリンなど〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレ
ニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベン
ゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フ
ェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベン
ゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベ
ンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イ
ミダゾールなど）、ピリジン核（例えばピリジン、５−
メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンな
ど）等を挙げることができる。

【００１６】Ｚ₁₁とＺ₁₂のうち少なくとも１つはナフト
チアゾール核、ナフトセレナゾール核またはキノリン核
の中から選ばれるのが好ましい。Ｚ₃₁はベンゾチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトチアゾール核、ナ
フトセレナゾール核、キノリン核またはピリジン核の中
から選ばれるのが好ましい。

【００１７】式中Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々同一であっても異なっていて
もよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘプチル基、など）を表わす。このア
ルキル基は置換アルキル基を包含し、置換基として例え
ばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒド
ロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカ
ルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェ
ニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）
などがある。置換アルキル基の場合アルキル部分の炭素
原子数６以下が好ましい。なお、置換基は２つ以上組合
せてアルキル基に置換されてよい。Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、及びＬ
₄₁は各々メチン基または置換メチン基〔低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、低級
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基など）、フェニル基、置換フェニル
基（例えばカルボキシフェニル基など）、ベンジル基等
で置換されたメチン基〕を表わす。

【００１８】本発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）で表わされる増感色素の具
体例を以下に示す。但し本発明はこれらの具体例のみに
限定されるものではない。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】本発明に用いられる上記の増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０^-7モル〜１×１０^-2モル、
好ましくは１×１０^-6モル〜５×１０^-3モル、特に好ま
しくは２×１０^-6モル〜１×１０^-3モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。本発明に用いる前記の
増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。ま
た、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、
溶解に超音波を使用することもできる。また、前記の赤
外増感色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，
９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号明細
書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸
に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いら
れる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９
９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載
の方法も用いられる。本発明においては一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）で表わされる
増感色素に下記一般式（II）で表わされる化合物の少な
くとも１つを組合せて用いることが好ましい。 一般式（II）

【化３３】 式中Ｚ₆ は５員又は６員の含窒素複素環を完成させるの
に必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類
｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベン
ゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−
クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾ
リウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウ
ム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキサ
ゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサ
ゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオ
キサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５
−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕
オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類（例えば１−
メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロ
ロベンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−ジクロ
ロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロ
メチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セ
レナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−ク
ロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾ
リウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす。Ｒ
₆₁は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わ
す。Ｒ₆₁としてはアルキル基、アルケニル基が好まし
い。Ｒ₆₂は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基など）を表わす。Ｘ₆ は酸アニオン（例え
ばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンなど）、Ｚ₆ の中で好ましくはチアゾリ
ウム類が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチア
ゾリウム又はナフトチアゾリウム（これらは置換基を有
するものを包含する。）が有利に用いられる。本発明に
用いられる一般式（II）で表わされる化合物の具体例を
以下に示す。しかし本発明はこれらの具体例のみに限定
されるものではない。

【００４４】

【化３４】

【００４５】

【化３５】

【００４６】

【化３６】

【００４７】

【化３７】

【００４８】

【化３８】

【００４９】また、上記一般式（II）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５
グラムの量で有利に用いられる。前述した本発明の一般
式（１ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）で表わさ
れる増感色素と、一般式（II）で表わされる化合物との
比率（重量比）は、本発明の増感色素／一般式（II）で
表わされる化合物＝１０／１〜１／５０の範囲が有利に
用いられ、とくに５／１〜１／１０の範囲が有利に用い
られる。本発明で用いられる一般式（II）で表わされる
化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、また
適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶
解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。一般式（II）で
表わされる化合物は、前述した本発明の一般式（１
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）で表わされる増
感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、
あとに添加されてもよい。また一般式（II）の化合物と
一般式（１ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）で表
わされる増感色素とを別々に溶解し、これらを別々にま
たは同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳
剤中へ添加してもよい。本発明においては、一般式（１
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）で表わされる増
感色素に、下記一般式（III)で表わされる化合物の少な
くとも１つを組合せて使用することが好ましい。 一般式（III)

【００５０】

【化３９】

【００５１】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例え
ば次の−Ａ₁ −または−Ａ₂ −から選ばれたものが有用
である。但し、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃又はＲ₇₄に−ＳＯ₃ Ｍ
が含まれないときは−Ａ−は−Ａ₁ −の群の中から選ば
れる。 −Ａ₁ −の例

【００５２】

【化４０】

【００５３】−Ａ₂ −の例

【化４１】 Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃及びＲ₇₄は各々水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基（炭素原子数として１〜８が好まし
い。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−ス
ルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル
基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基
（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリル
基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ
基、アルキルアミノ基（置換アルキルアミノ基を含む）
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基
（置換アリールアミノ基を含む）（例えばアニリノ基、
ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ
基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ
−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、
ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセ
タミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフ
ェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルア
ミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルアミノ基、２−ピラジル−アミノ基な
ど）、アラルキルアミノ基（置換アラルキルアミノ基を
含む）（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ
基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、な
ど）、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプ
ト基を表わす。

【００５４】Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₇₄は各々互いに同じ
でも異なっていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から選
ばれるときは、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₇₄のうち少なくと
も１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい）を有していることが必要である。Ｗは
−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わす。次に本発明に用いられる
一般式（III)に含まれる化合物の具体例を挙げる。但し
本発明はこれらの化合物にのみ限定されるものではな
い。

【００５５】(III−１） ４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 (III−２） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−３） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−４） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−５） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 (III−６） ４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００５６】(III−７） ４，４′−ビス〔４，６−ジ
（１−フェニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−
２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 (III−８） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−９） ４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−10） ４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−11） ４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−12） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−13） ４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−14） ４，４′−ビス（４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では、(III−１）〜(III−１２）が
好ましく、特に(III−１）〜(III−２）、(III−３）、
(III−４）、(III−５）、(III−７）が好ましい。一般
式（III)の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約
０．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられる。

【００５７】前述した本発明の増感色素と、一般式（II
I)で表わされる化合物との比率（重量比）は、増感色素
／一般式（III)で表わされる化合物＝１／１〜１／１０
０の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５０の
範囲が有利に用いられる。本発明に用いられる一般式
（III)で表わされる化合物は直接乳剤中へ分散すること
ができるし、また適当な溶媒（例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水など）あ
るいはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加するこ
ともできる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あ
るいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加するこ
とができる。また特開昭５０−８０１１９号公報に記載
の方法で乳剤中へ分散添加することもできる。

【００５８】本発明において、感光材料に用いられる水
に難溶性の塩基性金属化合物と錯化剤シートに用いられ
る上記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）とは塩基プレ
カーサーとして用いられる。すなわち、この両者は水の
存在下に錯形成反応を行なう結果として塩基を放出す
る。この難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物の組
合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０、６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に開示されている。好ましい難溶性の塩基性
金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸化
物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基
性金属化合物は、特開昭５９−１７４８３０号等に記載
のように親水性バインダー中に微粒子分散させて利用す
る。微粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍであり、好
ましくは０．０１〜２μｍである。感光材料中の含有量
は、０．０１ｇ／m²〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．
０５〜２ｇ／m²である。

【００５９】錯形成化合物を含有するシート（以下錯化
剤シートという）に用いる錯形成化合物は、分析化学に
おけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として
公知のものである。その詳細は、前述の特許明細書の
他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉春子訳「錯形成反
応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好まし
い錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含
む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン
酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカル
ボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリ
ジンカルボン酸（塩）が好ましい。本発明において、錯
形成化合物は、塩基で中和した塩として用いるのが好ま
しい。特に、グアニジン類、アミジン類、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム等の有機塩基との塩およびナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩が好
ましい。好ましい錯形成化合物の具体例は、前記特開昭
６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ
２号等に記載されている。錯形成化合物の錯化剤シート
中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m²であり、好ましく
は、０．０５〜５ｇ／m²である。

【００６０】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載さ
れている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知
られている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなっても
よい。

【００６１】これらの物理現像核は、錯化剤シートに、
通常、１０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2〜１
０mg／m²含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布
液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含
有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、
または、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよ
い。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム
等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した、物
理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、
硫化銀等がＤmin が切れるという点で、好ましく用いら
れる。本発明の錯化剤シートに使用するハロゲン化銀溶
剤としては公知のものが使用できる。例えば、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−１１３
８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオ
クタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジオキサ
−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオール
の如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２５３５
０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員
のイミド環を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・ア
クタ（Analytica Chemica Acta) ２４８巻６０４〜６１
４頁記載のトリメチルチオレートのようなメソイオンチ
オレート化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下
記一般式の化合物を用いることができる。

【００６２】 Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表わす。Ｒ¹ およ
びＲ² は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ³ は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ¹ とＲ²
またはＲ² とＲ³は互いに結合して５ないし６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。本発明においては、上記化合物
の中でもウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員の
イミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシル
やヒダントインはカリウム塩として添加すると錯化剤シ
ートの保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。錯
化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有量は０．０１〜
５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜２．５ｇ／m²で
ある。また感光材料の塗布銀量に対してモル比で１／２
０〜２０倍であり、好ましくは１／１０〜１０倍であ
る。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはアルカリ水溶液
に溶解して塗布液中に添加してもよいし、固体微粒子分
散させて塗布液中に添加してもよい。

【００６３】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
錯化剤シートに含有させることにより、感光材料上の銀
画像の濃度を高めることができる。本発明に用いる感光
材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、親
水性バインダーおよび水に難溶性の塩基性金属化合物を
有するものであり、さらに必要に応じて還元剤、有機金
属塩酸化剤、色素供与性化合物などを含有させることが
できる。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、別層に分割して添加することもできる。還元剤は感
光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば錯化剤シート
から拡散させるなどの方法で、外部からも供給してもよ
い。また、ハロゲン化銀乳剤感光層は、必要に応じて２
層以上に分割してもよい。感光材料には、上記のハロゲ
ン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、
下塗り層、中間層、フィルター層、アンチハレーション
層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反
対側にはバック層などの種々の補助層を設けることがで
きる。具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記
載のような下塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同
５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のよう
な還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有す
る中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還
元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層など
を設けることができる。支持体が、酸化チタン等の白色
顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合に
は、バック層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０
¹²Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。

【００６４】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀である。
塩化銀含有率は８０モル％以上である。好ましくは、塩
化銀含有率９０モル％以上である。沃化銀含有率は、２
モル％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以
下、更には、０．５モル％以下である。本発明で使用さ
れるハロゲン化銀は、表面潜像型であっても、内部潜像
型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブ
ラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。
また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成を持っ
ている多重構造粒子であってもよい。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀乳剤が接合
されていてもよい。特に、本発明で使用される高塩化銀
乳剤においては、臭化銀局在相を、先に述べたように、
層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部および／または
表面に有する構造のものも使用できる。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくとも２０モル％の
ものが好ましく、３０モル％を越えるものがさらに好ま
しい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で
分析される。例えば、シーアールベリイ、エス ジェイ
マリノ（C. R. Berry, S. J. Marino)著フォトグラフ
ィック サイエンス アンド テクノロジー（Photogra
phic Science and Technology)２巻１４９頁（１９５
５）および同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回折法のハ
ロゲン化銀への適用法が記載されている。臭化銀局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、あるいは
面上にあることができるが、好ましい例としては、粒子
のコーナー部にエピタキシャル接合したものがあげられ
る。ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含まない正常
晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非
平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペクト比の
平板状およびそれらの複合系から目的に応じて使用でき
る。双晶粒子の形状については、日本写真学会編、写真
工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６３頁に記
載されている。正常晶の場合には（１００）面からなる
立方体、（１１１）面からなる８面体、あるいは（１１
０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。１
２面体粒子については、特公昭５５−４２７３７号およ
び特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載がある。さ
らに、Journal of Imaging Science ３０巻２４７頁
（１９８６）に報告されている。（ｈ１１）面、（ｈｈ
１）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋ１）面粒子も目的に応じ
て用いることができる。（１１１）面と（１００）面を
有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を有する粒
子は利用可能である。必要に応じて、３８面体、偏菱形
２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒子を使用す
ることもできる。

【００６５】高アスペクト比の平板も、好ましく使用で
きる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平板粒
子は米国特許４，３９９，２１５号、同４，４００，４
６３号、同５，２１７，８５８号、特開平２−３２号等
に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳剤
粒子の平板粒子は、米国特許４，９４６，７７２号、同
５，２７５，９３０号、同５，２６４，３３７号、特願
平４−２１４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州
特許０５３４３９５Ａ１号等に記載されている。このよ
うな、高アスペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶
と比べて、表面積が大きいので増感色素の吸着量を増や
せるので、色増感感度の点で有利である。また、カバリ
ングパワーの点で有利であるので、低銀量で高Ｄmax が
達成できる。比表面積が大きいので、現像活性も高いと
いう特長を有する。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
０５μm 以下の微粒子から、投影面積直径が１０μm を
越える大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好
ましくは、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm
が好ましい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子
サイズ分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好まし
くは、単分散乳酸が用いられる。

【００６６】また、特開平１−１６７７４３号、同４−
２２３４６３号のように、階調の調整を目的として、実
質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる２種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上
の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成
してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使用する
こともできる。また、後述の重金属の含有量の異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよいし、
化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を
併用してもよい。

【００６７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４，７５８，５０５
号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７
２７号、米国特許第４，３３４，０１２号に示される限
外濾過装置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法
を用いてもよい。通常は、沈降法が好ましく用いられ
る。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. G
lafkides, Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel,１９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogr
aphic Emulsion. Focal Press, １９６４）に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の
状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成中のｐ
ＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇとｐＨの
調整については、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Jour
nal of Photographic Science)、１２巻、２４２〜２５
１頁（１９６４）、米国特許３，６５５，３９４号およ
び英国特許１，４１３，７４８号各明細書に記載があ
る。

【００６９】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同３，３２０，０６９
号各明細書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３，
２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同第３，
７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２
７６，３４７号各明細書記載）、チオン化合物（特開昭
５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５
−７７７３７号各公報記載）およびイミダゾール系化合
物（特開昭５４−１００７１７号記載）、ベンツイミダ
ゾール（特公昭６０−５４６６２号）、およびアミン化
合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）を挙げる
ことができる。なお、アンモニアも悪作用を伴わない範
囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特公昭
４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特開
昭６０−１２２９３５号等に記載されているような含窒
素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加することが
できる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開昭６
２−２１５２７２号の１２頁〜１８頁に記載されてい
る。

【００７０】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１０^-9〜１０
^-3モル程度、特に好ましくは１０^-9〜５×１０^-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₃ 、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₅ 、（ＮＨ₄)₂ ＲｈＣｌ
₅(Ｈ₂Ｏ）、Ｋ₂ ＲｕＣｌ₅ （ＮＯ）、Ｋ₃ Ｃｒ（Ｃ
Ｎ）₆ 等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒
子に組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表
面あるいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩
化銀粒子基板でもよい。これらの化合物の添加方法は、
粒子形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合
したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤
微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形
成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。
高照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウ
ム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたよう
な金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好ま
しく使用できる。本発明のように、分光増感する場合、
黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属
錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが
好ましい。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム塩、
ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６７２，
９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４
４５号各明細書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−
１１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１
１１９３６号各公報に記載がある。粒子形成中または粒
子形成後にハロゲン化銀粒子表面に難溶性のハロゲン化
銀粒子を形成するハロゲンで置換してもよい（ハロゲン
変換）。このハロゲン変換過程は、「ディー・グルンド
ラーゲン・ディア・フォトグラフィシェン・プロツェセ
・ミット・ジルファーハロゲニデン」 (Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silverhalogenid
en) ６６２〜６６９頁や「ザ・セオリー・オブ・フォト
グラフィック・プロセス」(The Theory of Photographi
c Process)第４版９７〜９８頁等に記載されている。こ
の方法は、可溶性ハロゲン化物の溶液で添加しても良い
し、微粒子ハロゲン化銀の状態で添加してもよい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、チルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２
６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１５
９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了後
に添加することができる。具体的には、特開平５−４５
８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用い
ることができる。

【００７３】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量は pＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。セレン増感においては、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セ
レニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート
類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ
カルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジ
エチルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレ
ナイド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と
同様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使
用するのが好ましい。

【００７４】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウ
ムオーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴール
ド、硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期
は硫黄増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時で
も、硫黄あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、
あるいは終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いるこ
とも可能である。

【００７５】本発明における硫黄増感、セレン増感また
はテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、 pＨに特に
制限はないがｐＡｇは５〜１１、 pＨは３〜１０の範囲
で使用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇ
は6.８〜9.０、 pＨは5.５〜８．５の範囲である。本発
明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用可能
である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるいはそ
れらの錯塩による増感剤も使用できる。本発明において
は更に還元増感を行うことができる。本発明で用いられ
る還元増感剤としては、アスコルビン酸、第一錫塩、ア
ミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が
公知である。本発明には、これら公知の化合物の１種を
選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用
することもできる。還元増感剤として、塩化第一銀、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビ
ン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましい化合
物である。還元増感剤の添加量は乳剤条件に依存するの
で、添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-9〜１０^-2モルの範囲が適当である。

【００７６】また上記の還元増感剤を添加する方法の他
に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で
成長、あるいは熟成させる方法、高 pＨ熟成と呼ばれる
pＨ８〜１１の高 pＨの雰囲気で成長、あるいは熟成さ
せる方法、水素ガスを通したり、電気分解による発生期
の水素によって、還元増感する方法をも選ぶことができ
る。さらには２つ以上の方法を併用することもできる。
この還元増感は単独でも用いることができるが、上記カ
ルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いることもでき
る。本発明において、感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤の量は、銀の量として0.５ないし2.５ｇ／ｍ² が
好ましく、特に0.８〜2.０ｇ／ｍ² が好ましく用いられ
る。

【００７７】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインダーも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３，
６１５，６２４号記載のチオエーテルポリマーも好まし
く使用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。
過酸化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや
酸素で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加
水分解物や酸素分解物も用いることができる。

【００７８】本発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）で表わされる増感色素に加
えて、更にメチン色素類その他によって分光増感されて
もよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。増感色素とと
もに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であっても、強色増感
を示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい。

【００７９】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号および同４，２２５，６６
６号各明細書に記載されているように化学増感剤と同時
期に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、
特開昭５８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７
号に記載されているように化学増感に先立って行うこと
もできる。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し、分光増感を開始することもできる。さらにまた
米国特許４，２２５，６６６号明細書に教示されている
ように、これらの前記化合物を分けて添加すること、す
なわち、これらの化合物の一部を化学増感に先立って添
加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許４，１８３，７５６号明細書に教示されて
いる方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時
期であってもよい。増感色素の吸着強化のため、増感色
素添加前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶
性のＢｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合
物、可溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの
化合物を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、Ｋ
Ｉ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒
子の状態であってもよい。

【００８０】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌 (Research Disclosure) １
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。このような工程で使用される添加
剤および本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる
公知の写真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７
１６およびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記
載箇所を以下にリスト化して示す。

【００８１】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 648頁右欄〜 868頁 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 868〜870 頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、界面 26〜27頁 同 上 875〜876 頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 876〜877 頁 防止剤 14 マット剤 878〜879 頁

【００８２】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０号及び同 ５−１１３８９号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目、特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号に 記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 ベンゼン類 から同右下欄１７行目。 ８）マット剤、滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目、特開平２−１０３ ５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同第２１ 頁左上欄８行目。 13）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 14）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９ 号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 15）モノメチン化合物 特開昭２−２８７５３２号公報の一般式（II) の化 合物( 特に化合物例II−１ないしI1−２６）。 16）ヒドラジン化合物 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 17）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【００８３】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝、ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン類；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００８４】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、澱
粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファーセ
レラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコール、特開平５−
３３９１５５記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記
載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−Ｓ
Ｏ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビ
ニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーど
うし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例え
ばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００８５】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ゼラ
チン含有率の少ない場合、ゼラチン以外の親水性ポリマ
ーは、塗布時のセット性の点で、欧州公開特許４４３５
２９号記載のカラギナンや特願平５−３３９１５５号記
載の変成アルキルポリビニルアルコールや特開平６−６
７３３０号記載の多糖類が好ましく用いられる。感光材
料や錯化剤シートの全バインダーの塗布量は、１２ｇ／
ｍ² 〜0.５ｇ／ｍ² が好ましく、特に５ｇ／ｍ² 以下、
更には３ｇ／ｍ² 以下にするのがより好ましい。本発明
に用いる還元剤としては、感光材料の分野で知られてい
るものを用いることができる。また、後述する還元性を
有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他
の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は
還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用によ
り還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることが
できる。

【００８６】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号
の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、
同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８
号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９
号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５
５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４
３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，
７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２０
１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１
３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−
１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）
〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３
２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，
１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２
０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【００８７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性
の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中
で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。

【００８８】さらに中間層や保護層に混色防止、色再現
改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々
の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的に
は、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４
０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３
３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２
４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平
３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同
２−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−
４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載
のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。

【００８９】本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１
モルに対して0.０１〜２０モル、特に好ましくは0.１〜
１０モルである。本発明においては、感光性ハロゲン化
銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用すること
もできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、
特に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成
するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第
４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾ
トリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米
国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有
用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以
上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、0.
０１〜１０モル、好ましくは0.０１〜１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で0.０５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは
0.４〜５ｇ／ｍ² が適当である。

【００９０】本発明の感光材料の構成層にはハレーショ
ン防止やイラジエーション防止などの目的で、種々の染
料を用いることができる。染料は、特開平３−７９３１
号や同２−３０８２４２号に開示されているように、固
体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込むの
が、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディスクロー
ジャー記載の化合物や、特願平６−２５９８０５号等に
記載の化合物を用いることができる。本発明の感光材料
には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物
を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合
物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１
〜５２欄に記載されている。

【００９１】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長
域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿と
なる印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディ
スクリミネーションを有していればよく、銀画像ととも
にこの波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を
画像にすることができる。また、互いに実質的に異なる
色調を有する色素を形成または放出する少なくとも２種
類の色素供与性化合物を用いて、または互いに実質的に
異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成また
は放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素によ
る白黒画像を得ることもできる。

【００９２】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３，５３１，２８６号にパラフェニレンジアミン系還元
剤とフェノール性または活性メチレンカプラーが、同
３，７６１，２７０号にパラアミノフェノール系還元剤
が、ベルギー特許８０２５１９号およびリサーチディス
クロージャー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホ
ンアミドフェノール系還元剤が、米国特許４，０２１，
２４０号に、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当
量カプラーとの組み合わせが提案されている。その他の
カラー現像薬およびカプラーの具体例は、T.H. James著
“The Theory of the Photographic Process”第４版２
９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁にも記載されて
いる。

【００９３】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものがある。

【００９４】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。 米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２
０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号、
公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１３，５４６
号等に記されている通り、現像によって酸化されずに残
った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の
化合物も使用できる。

【００９５】その例としては、米国特許第４，１３９，
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５，３３３号、同５７−８４，４５３号等に記載されて
いる還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性
の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０
７号、特開昭５９−１０１，６４９号、同６１−８８，
２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等に記載さ
れた還元された後に分子内で電子移動反応により拡散性
の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８
８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国特許第
４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記
載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニ
トロ化合物、米国特許第４，６０９，８１０号等に記載
されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等
が挙げられる。

【００９６】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４８号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，８５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ’結合（Ｘ’はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。着色している色素供与性化合物は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低
下を防ぐことができる。

【００９７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、第４，５８７，２０６号、同４，５５５、４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４
３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、
特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒な
どは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の
量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、
好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜0.１ｇであ
る。また、バインダー１ｇに対して１ｃc 以下、更には
0.５ｃc 以下、特に0.３ｃc 以下が適当である。

【００９８】また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭
５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分
散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている
微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実
質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバイン
ダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎
水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−
１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリ
サーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。また、特開平７−０５６
２６７号、特願平６−１９２４７号、西独公開特許第１
９３２２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も
使用できる。

【００９９】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
５８〜５９欄、特開昭６１〜８８，２５６号第（３２）
〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。錯化剤シート
は、必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、
バック層、カール防止層などの補助層を設けることがで
きる。特に保護層を設けるのは有用である。感光材料お
よび錯化剤シートの構成層には、可塑剤、スベリ剤ある
いは感光材料と錯化剤シートとの剥離性改良剤として高
沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記
リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５，
２５３号などに記載されたものがある。

【０１００】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記
載のシリコーンオイルも有効である。

【０１０１】感光材料や錯化剤シートの構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１行、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
親水性バインダー１ｇあたり0.００１〜１ｇ、好ましく
は、0.００５〜0.５ｇが用いられる。また添加する層
は、感光材料や錯化剤シートの構成層のいずれの層でも
良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１０２】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１
×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【０１０３】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１０４】感光材料や錯化剤シートには、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。その他、感
光材料および錯化剤シートの構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【０１０５】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前
述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。錯化剤シートに高沸点有機溶媒を添
加することで、処理後の感光材料の画像の光沢低下が著
しく改良される。

【０１０６】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１０７】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用い
ることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面
または両面をラミネートされた支持体として用いること
もできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、
カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有
させておくことができる。この他に、特開昭６２−２５
３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６
１，２３６号（１４）−（１７）頁、特開昭６３−３１
６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。

【０１０８】これらの支持体の裏面は、親水性バインダ
ーとアルミナゾルや酸化スズ、酸化アンチモンのような
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。表面抵抗率が１
０¹²Ω・cm以下になるように設計することが望ましい。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良
する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好まし
く用いられる。本発明の感光材料は、印刷用感光材料の
種々の用途、即ち、スキャナ用フィルムのみならず、網
撮り用フィルム、線画用フィルム、密着用（ネガ−ポジ
・タイプ）フィルム、密着用（反転ポジ−ポジ・タイ
プ）フィルム、あるいは、明室用フィルムとして利用で
きる。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後ま
たは像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する
金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核及びハロ
ゲン化銀溶剤を含有するシートと重ね合わせて、還元剤
及び水の存在下で熱現像することにより該感光材料上に
銀画像を形成することができる。本発明の熱現像感光材
料に画像を露光し記録する方法としては、例えば製版カ
メラを用いてリバーサルフィルムのような印刷原稿を、
コンタクトスクリーンや色分解フィルターで露光する方
法、製版用プリンターを用いる方法、スキャナ、イメー
ジセッタやファクシミリ等を用いて、画像情報を電気信
号を経由してキセノンランプ、発光ダイオード、各種レ
ーザ（レーザダイオード、ガスレーザなど）などを発光
させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、同
５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１
２７０２１号等に記載の方法）が知られている。熱現像
感光材料へ画像を記録する光源としては、キセノンラン
プ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハラ
イドランプ、石英ランプ、発光ダイオード、レーザ光
源、特にＡｒレーザ等を用いることができる。本発明に
おける、露光装置の例を次に挙げる。市販のＡｒレーザ
の露光装置であるＬｉｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＤＣ
シリーズ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ社のＭａｇｎａｓｃａｎ
シリーズが挙げられる。

【０１１０】本発明の露光において、利用できる製版用
プリンターの例を次に挙げる。富士写真フィルムのＦＰ
Ａ７４０、ＦＰＡ８００、ＦＰＡ８００Ｘ、ＦＰＡ８０
０Ｈｇ，ＦＰＡ８００ＦＸ、大日本スクリーン社のＰ６
０７シリーズ、Ｐ６１７シリーズ、Ｐ６２７シリーズ、
Ｐ６４７シリーズ、Ｐ６４８シリーズ、アイグラフィク
ス社のＩＰＢ−１０００ＳＨ、ウシオ社のＦＬ２Ｍ、Ｆ
Ｌ３Ｍ、倉並社のＳＫ−１６、Ｅａｓｔｍａｎ−Ｋｏｄ
ａｋ社のＶｅｒｓａｌｉｔｅ ＣｏｎｔａｃｔＰｒｉｎ
ｔｅｒ８４０Ｈ，Ｃｏｎｔａｃｔ２２００Ｐｒｉｎｔｅ
ｒ、Ｃｏｎｔａｃｔ２２００Ｐｒｉｎｔｅｒ、Ａｇｆａ
−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＣＤＬ２００２Ｒｉ、キタムラ社
のＰ−６、Ｐ−４、Ｐ−２、Ｐ−８、ＳＡＣＫ社のＯＲ
３０、ＴＨＩＥＭＥＲ社のＶＤＭ５、ＣＯＮＶＡＣ社の
ＲＤ７０８７Ｄを用いることができる。本発明の露光に
おいて、利用できる製版用カメラの例を次に挙げる。富
士写真フィルムのＦＣＳ８２０、ＦＣＳ８２０Ｓ、ＦＧ
Ｃ１００、ＦＧＣ２００、ＦＧＣ３００、大日本スクリ
ーン社のＦＩＮＥ ＺＯＯＭ８８０，ＺＯＯＭＡＣＥ８
００、コンパニカＣ−６８０、コンパニカＣ−６９０、
アイテックグラフィクス社のＩｍａｇｅｍａｋｅｒ５４
０、Ｅａｓｔｍａｎ−Ｋｏｄａｋ社のＯｐｔｉ−Ｃｏｐ
ｙ３２、Ｏｐｔｉ−Ｃｏｐｙ４２、Ｏｐｔｉ−Ｃｏｐｙ
２３、イメージメーカー５０６０Ａ、イメージメーカー
ＩＭ２００、イメージメーカーＩＭ４００、イメージメ
ーカーＩＭ６００、イメージメーカーＩＭ８００、Ａｇ
ｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＲＰＳカメラ、リプロマスタ
ーシリーズ、イズミヤ社のリニアス２０００、デザイン
スコープシリーズ、三菱製紙のリプロカメラシリーズを
用いることができる。

【０１１１】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４
号等に記載のものを利用できる。本発明において、米国
特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５
号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。本発明に用いら
れる水としては、一般に用いられる水であれば何を用い
ても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラ
ルウオーター等を用いることができる。また本発明の露
光材料および錯化剤シートを用いる熱現像装置において
は水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使
用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む
水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３
５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−９８，４
６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や
水を用いても良い。さらに、水に溶解する低沸点溶媒、
界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化
合物、防黴剤、防菌剤に含有させてもよい。

【０１１２】これらの溶媒は感光材料、錯化剤シートま
たはその両者に付与する方法を用いることができるが、
好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の
最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。この水
を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，
１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記
載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロ
カプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料も
しくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８
５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以
上にすることが有用である。常温で固体であり高温では
溶解する親水性熱溶剤を感光材料および／または錯化剤
シートに内蔵させることができる。内蔵させる層は感光
材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のい
ずれか、錯化剤シートのいずれの層でも良い。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。

【０１１３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のい
ずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４
７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３
５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，
９４４号、特開平６−１３０，５０９号、同６−９５，
３３８号、同６−９５，２６７号等に記載されている装
置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては
富士写真フィルム（株）製ピクトロスタット１００、同
ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、
同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー
２０００などが使用できる。これらの熱現像装置がフィ
ルムを搬送する速度（線速度）は、遅くても速くてもよ
い。装置の大きさを小型化しようとするならば、例えば
２００mm／分以下の線速度にしてもよいし、多量のフィ
ルムを短時間に処理しようとするならば、例えば１００
０mm／分以上の線速度にしてもよいし、さらには１５０
０mm／分以上の高速の線速度にしてもよい。もちろん目
的に応じて、これらの中間の線速度にしてもよい。

【０１１４】以下、実施例をもって本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例１】感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第１表に示す組成のpH
３のゼラチン水溶液を、４０℃にて調製した後、３７℃
に降温して、（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間かけて
添加し、その２分後、(III) 液と (IV) 液を１９分間か
けて同時に添加した。

【０１１５】

【表１】 第１表 ゼラチン水溶液の組成 pH 3 ────────────────────────────── Ｈ₂ Ｏ ６５０cc 石灰処理ゼラチン １０ｇ ＮａＣｌ 2.１ｇ ハロゲン化銀溶剤 0.００７ｇ クエン酸 0.４５ ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.００６ｇ ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム 0.００１ｇ 温 度 ４０℃ ─────────────────────────────

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【表２】 第２表 ─────────────────────────────────── (I) 液 (II) 液 （III)液 （IV) 液 ─────────────────────────────────── ＡｇＮＯ₃ ３7.５ｇ ６2.５ｇ ＮａＣｌ １2.７５ｇ ２1.０ｇ ＫＢｒ 0.４５ｇ 0.７５ｇ ヘキサクロル ３５０μg イリジウム(III) 酸カリウム (NH₄)₂RhC1₅(H₂O) ９０μg クエン酸 ５０mg ５０mg 総量 H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて １２０cc １２０cc ２００cc ２００cc ───────────────────────────────────

【０１１８】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でpH３に調製して行った）後、石灰処理ゼラチ
ン２２ｇを加えてpH5.７、pAg7.8に調節した後、６０℃
で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第３表に
示す通りに順次添加した。添加時間は、ゼラチン分散後
に、防腐剤、臭化カリウム、塩化ナトリウム、リボ核
酸分解物を同時に添加し、その２分後に、チオスルホン
酸塩とスルフィン酸塩を添加し、その２分後にチオ硫酸
ナトリウムを、その３分後に塩化金酸を添加し、６４分
間熟成し、テトラアザインデンを添加して化学増感を停
止させ、２分後に降温し、セットさせた。臭化銀含有率
1.７モル％の塩臭化銀乳剤であった。粒子の形状は立方
体で、辺長は、平均0.２１μm で標準偏差は、0.０１９
μm であった。この乳剤の収量は、６３０ｇである。

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】

【表３】 第３表 pH 5.7 pAg 7.4 ──────────────────────────────── 化学増感で使用した薬品 添 加 量 ──────────────────────────────── 防腐剤 ５０mg 塩化ナトリウム 0.２５ｇ 臭化カリウム 0.１ ｇ リボ核酸分解物 0.０６８ｇ ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム ７１mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １８mg チオ硫酸ナトリウム・５水塩 1.５ mg 塩化金酸 6.１ mg ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− ２０mg テトラアザインデン ────────────────────────────────

【０１２１】感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）１００ｇに
第６表〜第１２表に示す量の増感色素、一般式IIの化合
物、一般式III の化合物および界面活性剤を１６０m
g、水溶性ポリマーを１５０mgをそれぞれ加えて、感
光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調製し、銀量1.３５
ｇ／m²となるように塗布を行った。

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】

【化４５】

【０１２４】次に還元剤1,５−ジフェニル−３−ピラゾ
リドンの分散物の調製法について述べる。1,5 −ジフェ
ニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール0.２ｇ
を5.７％石灰処理ゼラチン９０ccに加えて、平均粒径0.
７５mmのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散し
た。ガラスビーズを分離して還元剤のゼラチン分散物を
得た。次にハレーション防止染料の固体状態の分散物
も上記の方法に準じて調製し、ゼラチン分散物を得た。

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て述べる。平均粒子サイズが0.２μm の水酸化亜鉛１2.
５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、
ポリアクリル酸ソーダ0.１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０ccに加えて、平均粒径0.７５mmのガラスビーズを用い
てミルで３０分間分散した。ガラスビーズを分離して水
酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。以上のものを用い
て、第４表に示す感光材料１−１〜７−５を作成した。
ポリマーは、メチルメタクリレート−スチレン−２−
エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸の共重合体
である。

【０１２７】

【表４】 第４表 感光材料の構成 ─────────────────────────────────── 層 名 添 加 物 塗布量（mg／m²） ─────────────────────────────────── 第４層 酸処理ゼラチン １７２ （保護層） ＰＭＭＡラテックス（直径３μm ） １２ スミカゲルL5-H (住友化学製） ６４ 硝酸カルシウム ３ 界面活性剤 １ 界面活性剤 ５ ─────────────────────────────────── 第３層 （本文中に記載） （乳剤層） ─────────────────────────────────── 第２層 1,5-ジフェニル-3- ピラゾリドン １６５７ （中間層） 石灰処理ゼラチン ８２８ デキストラン ６２ 硬膜剤 ３５ 界面活性剤 ７ 水溶性ポリマー １０ ─────────────────────────────────── 第１層 石灰処理ゼラチン ６６０ （アンチハレー ハレーション防止染料 １５０ ション層） 水酸化亜鉛 ９００ チオサリチル酸亜鉛 ３６ 界面活性剤 ２２ 水溶性ポリマー ３５ ─────────────────────────────────── 支持体：ポリエチレンテレフタレート（ゼラチン下塗り付、１００μm ） ─────────────────────────────────── バックコート 石灰処理ゼラチン ６０ 第１層 ＳＮ−３８ １８０ （導電層） （石原産業製） ─────────────────────────────────── バックコート 石灰処理ゼラチン ２０００ 第２層 界面活性剤 ７ （ゼラチン層） 硬膜剤 ３０ ＰＭＭＡラテックス（直径６μm ） ４９ ─────────────────────────────────── バックコート ポリマー １０００ 第３層 （ポリマー層） ───────────────────────────────────

【０１２８】

【化４７】

【０１２９】次に第５表に示すような錯化剤シートＲ１
を作成した。高沸点有機溶媒のゼラチン分散物を使用
している。

【表５】 第５表 錯化剤シートＲ１の構成 ─────────────────────────────────── 層 名 添 加 物 塗布量（mg／m²） ─────────────────────────────────── 第４層 κカラギナン ５８ （保護層） スミカゲルL5-H（住友化学製） １６４ 石灰処理ゼラチン ３２ 界面活性剤 ８ 界面活性剤 ７ 界面活性剤 ６１ コロイド銀（0.０４μm ） １２ 硝酸カリウム ８２ 3.６μm シリカ ９ ─────────────────────────────────── 第３層 石灰処理ゼラチン ２４５ （中間層） スミカゲルL5-H（住友化学製） ２６ 界面活性剤 ９ 硬膜剤 １８２ ─────────────────────────────────── 第２層 石灰処理ゼラチン ２４２２ （錯化剤層） 高沸点有機溶媒 ２０００ デキストラン ６２０ ポリマー ２２８０ ピコリン酸グアニジン ２７００ キノリン酸塩（カリウム／ナト ２７０ リウムのモル比１対１） ヒダントインカリウム ７６２ 界面活性剤 ２２ ─────────────────────────────────── 第１層 石灰処理ゼラチン １８５ （中間層） スミカゲルL5-H（住友化学製） ８ 界面活性剤 ９ 硬膜剤 １８２ ─────────────────────────────────── 支持体：ポリエチレンテレフタレート（ゼラチン下塗り付、 ６０μm ） ───────────────────────────────────

【０１３０】

【化４８】

【０１３１】上記のように得られた感光材料１−１〜７
−５を、４８８nmにピークを持つArイオンレーザで、１
画素（１００μm²）あたり１０００万分の１秒で光量を
変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃に保温
した水に2.５秒浸したのち、ローラーで絞り、直ちに錯
化剤シートと膜面が接するように重ね合わせた。次いで
吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調整した
ヒートドラムを用い、１５秒間加熱し錯化剤シートＲ１
を引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が得られた。自
動濃度測定器を用いて、透過画像の青色濃度と露光量の
関係である特性曲線を得た。この特性曲線より最高濃度
Ｄmax と最低濃度Ｄmin を測定した。感度を1.５を与え
る濃度の逆数で評価した。網点の切れは、Ａ＝非常に良
好、Ｂ＝良好、Ｃ＝普通、Ｄ＝やや悪いが実用上可のレ
ベル、の４段階で示してある。以上の結果を第６表〜第
１２表に示す。

【０１３２】

【表６】 第６表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) １−１ I-2 40 II-6 70 III-3 14 100 3.42 0.22 Ｂ （基準） １−２ I-3 40 〃 〃 〃 〃 123 3.40 0.23 Ｂ １−３ I-4 40 〃 〃 〃 〃 135 3.44 0.23 Ｂ １−４ I-6 40 〃 〃 〃 〃 170 3.42 0.24 Ａ １−５ I-8 40 〃 〃 〃 〃 89 3.39 0.25 Ｂ １−６ I-11 40 〃 〃 〃 〃 105 3.45 0.21 Ｂ １−７ I-12 40 〃 〃 〃 〃 148 3.44 0.20 Ａ １−８ I-14 40 〃 〃 〃 〃 151 3.46 0.21 Ａ １−９ I-15 40 〃 〃 〃 〃 186 3.44 0.20 Ａ １−10 I-16 40 〃 〃 〃 〃 162 3.41 0.22 Ｂ １−11 I-22 40 〃 〃 〃 〃 155 3.43 0.21 Ｂ １−12 − − 〃 〃 〃 〃 − − 0.23 − ────────────────────────────────────

【０１３３】

【表７】 第７表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) ２−１ I-25 17 II-6 65 III-3 35 100 3.43 0.21 Ｂ （基準） ２−２ I-27 17 〃 〃 〃 〃 107 3.44 0.21 Ｂ ２−３ I-28 17 〃 〃 〃 〃 141 3.42 0.20 Ａ ２−４ I-31 17 〃 〃 〃 〃 129 3.45 0.23 Ａ ２−５ I-34 17 〃 〃 〃 〃 138 3.41 0.20 Ｂ ２−６ I-36 17 〃 〃 〃 〃 129 3.42 0.24 Ｂ ２−７ I-92 17 〃 〃 〃 〃 120 3.44 0.20 Ａ ２−８ I-27 10 〃 〃 〃 〃 132 3.44 0.21 Ａ I-92 7 ２−９ I-28 10 〃 〃 〃 〃 151 3.43 0.20 Ａ I-92 7 ──────────────────────────────────

【０１３４】

【表８】 第８表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) ３−１ I-43 18 II-3 55 III-5 30 100 3.42 0.23 Ｂ （基準） ３−２ I-44 18 〃 〃 〃 〃 115 3.41 0.24 Ｂ ３−３ I-46 18 〃 〃 〃 〃 120 3.40 0.23 Ｂ ３−４ I-49 18 〃 〃 〃 〃 107 3.44 0.22 Ａ ３−５ I-50 18 〃 〃 〃 〃 126 3.43 0.22 Ａ ３−６ I-57 18 〃 〃 〃 〃 85 3.45 0.21 Ｂ ───────────────────────────────────

【０１３５】

【表９】 第９表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) ４−１ I-58 16 II-20 60 III-12 30 100 3.41 0.21 Ａ （基準） ４−２ I-59 16 〃 〃 〃 〃 117 3.42 0.20 Ａ ４−３ I-61 16 〃 〃 〃 〃 93 3.44 0.19 Ａ ４−４ I-63 16 〃 〃 〃 〃 102 3.45 0.19 Ｂ ───────────────────────────────────

【０１３６】

【表１０】 第１０表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) ５−１ I-64 18 II-6 70 III-12 35 100 3.42 0.21 Ａ （基準） ５−２ I-65 18 〃 〃 〃 〃 129 3.43 0.19 Ａ ５−３ I-66 18 〃 〃 〃 〃 105 3.41 0.21 Ｂ ５−４ I-69 18 〃 〃 〃 〃 107 3.40 0.22 Ｂ ５−５ I-72 18 〃 〃 〃 〃 123 3.42 0.20 Ａ ───────────────────────────────────

【０１３７】

【表１１】 第１１表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) ６−１ I-77 17 II-3 60 III-12 35 100 3.45 0.20 Ａ （基準） ６−２ I-79 17 〃 〃 〃 〃 110 3.43 0.21 Ｂ ６−３ I-83 17 〃 〃 〃 〃 102 3.42 0.21 Ｂ ６−４ I-84 17 〃 〃 〃 〃 107 3.41 0.21 Ａ ６−５ I-90 17 〃 〃 〃 〃 135 3.45 0.20 Ａ ６−６ I-77 10 〃 〃 〃 〃 145 3.46 0.20 Ａ I-28 7 ６−７ I-90 10 〃 〃 〃 〃 158 3.45 0.19 Ａ I-28 7 ───────────────────────────────────

【０１３８】

【表１２】 第１２表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) ７−１ I-94 44 II-6 70 III-5 12 100 3.43 0.25 Ｂ （基準） ７−２ I-95 44 〃 〃 〃 〃 93 3.45 0.22 Ａ ７−３ I-96 44 〃 〃 〃 〃 126 3.43 0.24 Ａ ７−４ I-97 44 〃 〃 〃 〃 120 3.42 0.23 Ａ ７−５ I-99 44 〃 〃 〃 〃 105 3.44 0.27 Ｂ ─────────────────────────────────── 本発明の増感色素は、いずれも、Arイオンレーザに対し
て良好な感度を与え、Ｄmin が低く、かつＤmax が高
く、しかも、良好な網点が得られた。

【０１３９】

【実施例２】感光性ハロゲン化銀乳剤（II）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第１３表に示す組成の
pH６のゼラチン水溶液を、第１４表に示す（Ｉ）液と
（II) 液を同時に３分間かけて添加し、その５分後、(I
II) 液と(IV)液を１５分間かけて同時に添加した。

【０１４０】

【表１３】 第１３表 ゼラチン水溶液の組成 ────────────────────── Ｈ₂ Ｏ ６５０cc 石灰処理ゼラチン ２０ｇ ＮａＣｌ ３ｇ ハロゲン化銀溶剤 0.０１５ｇ 温度 ４０℃ ──────────────────────

【０１４１】

【表１４】 第１４表 ────────────────────────────────── (I) 液 (II) 液 （III)液 （IV) 液 ────────────────────────────────── ＡｇＮＯ₃ ２５ｇ ７５ｇ ＮａＣｌ 8.７ｇ ２5.８ｇ 黄血塩 0.０２３ｇ (NH₄)₂Rh １５μg Cl₅(H₂O) 総量 H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて １２２cc １２２cc ２２５cc ２２５cc ──────────────────────────────────

【０１４２】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でpH4.１に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてpH6.１、pAg 7.1 に調節した後、５
０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第１
５表に示す通りに順次添加した。防腐剤とゲンタマイ
シンを添加後、５分後に、温度を下げて化学増感を停止
した。粒子サイズは、平均辺長0.２２μm で、標準偏差
0.０１９μm の塩化銀立方体乳剤であった。この乳剤の
収量は、６３０ｇである。化学増感時に使用した臭化銀
微粒子乳剤（Ａ）は、粒子サイズ0.０５μm で銀量5.５
％であった。防腐剤は、フェノキシエタノールであ
る。

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】

【表１５】 第１５表 pH 6.1 pAg 7.1 ──────────────────────────────── 化学増感で使用した薬品 添 加 量 ──────────────────────────────── 臭化銀微粒子乳剤（Ａ） １8.９ ｇ 塩化ナトリウム 1.３８ｇ トリエチルチオ尿素 ７６mg リボ核酸分解物 ２５２mg 防腐剤 ７０mg 防腐剤 3.７８ｇ ゲンタマイシン 8.７ mg ────────────────────────────────

【０１４５】次に、臭化銀微粒子乳剤（Ａ）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第１６表に示す組成の
ゼラチン水溶液を、３０℃に降温し、第１７表に示す
（Ｉ）液と (II) 液を同時に３分４０秒間かけて添加
し、その５分後、(III) 液と (IV) 液を１３分間かけて
同時に銀電位を５０mVになるように（IV) 液の流量を制
御して添加した。

【０１４６】

【表１６】 第１６表 ゼラチン水溶液の組成 ────────────────────────── Ｈ₂ Ｏ １１２０cc 石灰処理ゼラチン ４０ｇ ＫＢｒ ３ｇ 酢酸（１００％） 3.５cc 温 度 ４０℃ ──────────────────────────

【０１４７】

【表１７】 第１７表 ３０℃ ────────────────────────────────── (I) 液 (II) 液 （III)液 （IV) 液 ────────────────────────────────── ＡｇＮＯ₃ ３５ｇ ６５ｇ ＫＢｒ ２4.６ｇ ４9.４ｇ ヘキサクロル １１ mg イリジウム(IV) 酸カリウム 総量 H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて １７５cc １８３cc ３２５cc ３５０cc ──────────────────────────────────

【０１４８】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用い
てリン酸でpH4.１に調整して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてpH6.１、pAg 7.8 (KBrにより）調節
した。防腐剤として、防腐剤を用いた。粒子サイズ0.
０５μm の臭化銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量
は、６３０ｇである。この乳剤（II) １００ｇに、１６
％の石灰処理ゼラチン水溶液を１５cc、第18表に示す量
の増感色素、一般式IIの化合物、一般式III の化合物お
よび界面活性剤を１６０mg、水溶性ポリマーを１５
０mgをそれぞれ加えて、感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗
布液を調製し、銀量1.３５ｇ／m²となるようにした以外
は、感光材料１−１と同様にして、感光材料８−１〜８
−１２を作成した。上記のように得られた感光材料８−
１〜８−１２を、光学ウェッジを通して、版用カメラで
露光した以外は、実施例１と同様に処理、濃度測定を行
った。以上の結果を第１８表に示す。

【表１８】 第１８表 ─────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料No. の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) ８−１ I-26 18 II-6 65 III-3 35 100 3.45 0.19 Ｂ （基準） ８−２ I-28 〃 〃 〃 〃 〃 148 3.51 0.17 Ａ ８−３ I-34 〃 〃 〃 〃 〃 129 3.48 0.18 Ｂ ８−４ I-44 〃 〃 〃 〃 〃 123 3.47 0.21 Ａ ８−５ I-51 〃 〃 〃 〃 〃 126 3.45 0.23 Ａ ８−６ I-65 〃 〃 〃 〃 〃 102 3.49 0.18 Ａ ８−７ I-77 〃 〃 〃 〃 〃 117 3.52 0.19 Ａ ８−８ I-84 〃 〃 〃 〃 〃 91 3.49 0.24 Ａ ８−９ I-94 50 〃 〃 III-3 10 129 3.53 0.27 Ａ ８−10 I-96 〃 〃 〃 〃 〃 155 3.55 0.26 Ａ ８−11 I-100 〃 〃 〃 〃 〃 135 3.51 0.28 Ｂ ８−12 I-95 〃 〃 〃 〃 〃 115 3.52 0.20 Ｂ ─────────────────────────────────── 本発明の増感色素は、いずれも、製版用カメラに対して
良好な感度を与え、Ｄmin が低く、かつＤmax が高く、
しかも、良好な網点が得られる。

【０１４９】

【実施例３】感光性ハロゲン化銀乳剤（III)の調製法に
ついて述べる。ハロゲン化銀乳剤（II) において、化学
増感法を第１４表から第１９表記載のものに変更した以
外は、ハロゲン化銀乳剤（II) と同様にしてハロゲン化
銀乳剤（III)を調製した。

【０１５０】

【表１９】 第１９表 ────────────────────────────────── (I) 液 (II) 液 （III)液 （IV) 液 ────────────────────────────────── ＡｇＮＯ₃ ２５ｇ ７５ｇ ＮａＣｌ 8.７ｇ ２5.８ｇ 黄血塩 0.０２３ｇ ６シアノクロム酸 ６０μg カリウム 総量 H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて １２２cc １２２cc ２２５cc ２２５cc ──────────────────────────────────

【０１５１】感光性ハロゲン化銀乳剤（IV）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第２０表に示す組成の
pH３のゼラチン水溶液に、第２１表に示す（Ｉ）液と
（II) 液を同時に４分間かけて添加し、その５分後、
（III)液と(IV)液を１５分間かけて同時に添加した。第
２２表に示す（Ｖ）液を（Ｉ）液と（II) 液の添加終了
後に添加した。増感色素のゼラチン分散物の濃度は、１
％である。

【０１５２】

【表２０】 第２０表 ゼラチン水溶液の組成 pH3.6 ─────────────────────────── Ｈ₂ Ｏ ４００cc 石灰処理ゼラチン １０ｇ ＮａＣｌ ３ｇ ハロゲン化銀溶剤 0.０１０ｇ クエン酸 0.４５ ｇ 温 度 ４０ ℃ ───────────────────────────

【表２１】 第２１表 ────────────────────────────────── (I) 液 (II) 液 （III)液 （IV) 液 ────────────────────────────────── ＡｇＮＯ₃ ５０ｇ ５０ｇ ＮａＣｌ １6.５ｇ １6.５ｇ ＫＢｒ 1.４０ｇ 1.４ｇ ヘキサクロル １７５μg イリジウム(III) 酸カリウム (NH₄)₂Rh ２１０μg Cl₅(H₂O) ────────────────────────────────── 総量 H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて H₂O を加えて ２４４cc ２４４cc １５０cc １５０cc ──────────────────────────────────

【０１５３】

【表２２】 第２２表 ────────────────────────── (Ｖ）液 ────────────────────────── １−９５のゼラチン分散物 ３０ｇ 総量 H₂O を加えて７５cc ──────────────────────────

【０１５４】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でpH４に調製して行った）後、石灰処理ゼラチ
ン３２ｇを加えてpH6.１、pAg7.4に調節した後、６０℃
で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第２３表
に示す通りに順次添加した。この乳剤の収量は、６３０
ｇである。粒子サイズ0.２１μm の臭化銀含有率４モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。

【０１５５】

【表２３】 第２３表 pH 6.1 pAg 7.8 ───────────────────────────────── 化学増感で使用した薬品 添 加 量 ───────────────────────────────── 防腐剤 ５０mg 塩化ナトリウム 0.２５ｇ 臭化カリウム 0.１ｇ ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム 7.１mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 1.１mg チオ硫酸ナトリウム・５水塩 2.１mg 塩化金酸 4.８mg ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ ６８mg −テトラアザインデン 防腐剤 3.２ｇ ─────────────────────────────────

【０１５６】第２４表に示す感光性ハロゲン化銀乳剤１
００ｇに、第２４表の量の増感色素、一般式IIの化合
物、一般式III の化合物および界面活性剤を１６０m
g、水溶性ポリマーを１５０mgをそれぞれ加えて、感
光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調製し、銀量1.３５
ｇ／m²となるようにした以外は、感光材料１−１と同様
にして、感光材料９−１〜９−６を作成した。感光材料
９−７では、増感色素Ｉ−９５を含む乳剤（ＩＶ）を使
用して、この増感色素を感光材料９−６と同量含むよう
に調製したので、表中の増感色素のNo. および添加量に
括弧を付した。上記のように得られた感光材料９−１〜
９−７を、現像温度７５℃で２５秒で行った以外は、実
施例１と同様の露光、処理、濃度測定を行った。以上の
結果を第２４表に示す。

【０１５７】

【表２４】 表２４ ──────────────────────────────────── 増感色素 一般式(II) 一般式(III) 試料 乳剤 の化合物 の化合物 感度 Ｄ_max Ｄ_min 網点の No. No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量 切れ (mg) (mg) (mg) 9-1 (I) I-28 20 II-6 65 III-3 35 79.4 3.42 0.21 Ａ 9-2 (II) 〃 〃 − − 〃 〃 100 3.52 0.18 Ａ （基準） 9-3 (III) 〃 〃 − − 〃 〃 107 3.49 0.19 Ａ 9-4 (I) I-95 50 II-6 65 〃 10 85 3.45 0.22 Ａ 9-5 (II) 〃 〃 − − 〃 〃 115 3.53 0.21 Ａ 9-6 (III) 〃 〃 − − 〃 〃 123 3.52 0.21 Ａ 9-7 (IV) (I-95)(50) II-6 65 〃 〃 126 3.54 0.19 Ａ ────────────────────────────────────

【０１５８】本発明の増感色素はいずれも、Arイオンレ
ーザに対して良好な感度を与え、Ｄmin が低くかつＤma
x が高く、しかも、良好な網点が得られることがわか
る。

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 式中、Ｚ₁₁およびＺ₁₂は５員または６員の含窒素複素環
核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₁お
よびＲ₁₂は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
リール基を表す。ｎ₁₁およびｎ₁₂は各々０または１を表
す。Ｘ₁ はアニオンを表す。ｍは０または１を表し、分
子内塩を形成するときはｍ＝０である。

【化２】 式中、Ｚ₂₁は５員または６員の含窒素複素環核を完成さ
せるのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ₂₁は４−チアゾ
リジノン、５−チアゾリジノン、または４−イミダゾリ
ジノン核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ₂₁およびＲ₂₂は各々アルキル基、置換アルキル基、ま
たはアリール基を表す。ｎ₂₁は０または１を表す。

【化３】 式中、Ｚ₃₁は５員または６員の含窒素複素環核を完成さ
せるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は
各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリール基を
表す。Ｑ₃₁は４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノ
ン、または４−イミダゾリジノン核を完成させるのに必
要な非金属原子群を表す。ｎ₃₁は０または１を表す。

【化４】 式中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は５員または６員の含窒素複素環
核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁お
よびＲ₄₂は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
リール基を表す。Ｌ₄₁はメチン基または置換メチン基を
表す。Ｘ₄ はアニオンを表す。ｍは０または１を表し、
分子内塩を形成するときはｍ＝０である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【化５】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【化８】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】高アスペクト比の平板も、好ましく使用で
きる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平板粒
子は米国特許４，３９９，２１５号、同４，４００，４
６３号、同５，２１７，８５８号、特開平２−３２号等
に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳剤
粒子の平板粒子は、米国特許４，９４６，７７２号、同
５，２７５，９３０号、同５，２６４，３３７号、特願
平４−２１４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州
特許０５３４３９５Ａ１号等に記載されている。このよ
うな、高アスペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶
と比べて、表面積が大きいので増感色素の吸着量を増や
せるので、色増感感度の点で有利である。また、カバリ
ングパワーの点で有利であるので、低銀量で高Ｄmax が
達成できる。比表面積が大きいので、現像活性も高いと
いう特長を有する。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
０５μm 以下の微粒子から、投影面積直径が１０μm を
越える大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好
ましくは、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm
が好ましい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子
サイズ分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好まし
くは、単分散乳剤が用いられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２
６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１５
９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了後
に添加することができる。具体的には、特開平５−４５
８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用い
ることができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインダーも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３，
６１５，６２４号記載のチオエーテルポリマーも好まし
く使用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。
過酸化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや
酵素で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも塩化銀含有率８
   ０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バイン
   ダー、および水に難溶性の塩基性金属化合物を含有する
   ハロゲン化銀感光材料において、下記一般式（Ｉａ）、
   一般式（Ｉｂ）、一般式（Ｉｃ）および一般式（Ｉｄ）
   で表される増感色素の少なくとも１種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁₁およびＺ₁₂は５員または６員の含窒素複素環
   核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₁お
   よびＲ₁₂は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
   リール基を表す。ｎ₁₁およびｎ₁₂は各々０または１を表
   す。Ｘ₁ はアニオンを表す。ｍは０または１を表し、分
   子内塩を形成するときはｍ＝０である。 【化２】 式中、Ｚ₂₁は５員または６員の含窒素複素環核を完成さ
   せるのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ₂₁は４−チアゾ
   リジノン、５−チアゾリジノン、または４−イミダゾリ
   ジノン核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。
   Ｒ₂₁およびＲ₂₂は各々アルキル基、置換アルキル基、ま
   たはアリール基を表す。ｎ₂₁は０または１を表す。 【化３】 式中、Ｚ₃₁は５員または６員の含窒素複素環核を完成さ
   せるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は
   各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリール基を
   表す。Ｑ₃₁は４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノ
   ン、または４−イミダゾリジノン核を完成させるのに必
   要な非金属原子群を表す。ｎ₃₁は０または１を表す。 【化４】 式中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は５員または６員の含窒素複素環
   核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁お
   よびＲ₄₂は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
   リール基を表す。Ｌ₄₁はメチン基または置換メチン基を
   表す。Ｘ₄ はアニオンを表す。ｍは０または１を表し、
   分子内塩を形成するときはｍ＝０である。