JPH1010693A - ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体を内蔵
したハロゲン化銀写真感光材料の保存中の粉ふき現象の
発生を防止し、更にＤmin を少なくする。 【解決手段】１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体を
内蔵したハロゲン化銀写真感光材料に、５−ピラゾロン
誘導体を併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料およびそれを用いる画像形成方法に関し、特に高濃度
かつ低カブリで、しかも保存性に優れた黒白画像が短時
間で得られる熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀をもちいた写真法は、他の
写真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や
階調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来
から最も広範に使用されてきた。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。

【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。

【０００５】例えば、製品としては、黒白の系では、３
Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。

【０００６】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機塩基および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。

【０００７】また、黒白のカラー画像を乾式処理で得る
方法が、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと
略記する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３
２６号）に、記載されているが、この方式も色像中に銀
塩を含む未定着型であるので、上記と同様な欠点を有し
ている。

【０００８】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００９】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。

【００１０】また、特開昭６２−１２１９８４８号に
は、少量の水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒
画像を形成できることが開示されている。しかしなが
ら、多くの白黒画像に要求される透過濃度２以上の画像
を色素転写法で短時間で得るためには、感光材料の膜
厚、特にバインダー量をできるだけ低減したり、色素供
与性化合物の使用量を多くする必要がある。このため、
膜質が低下したり、製造コストが上昇する問題が生じ
る。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限定され
る問題がある。さらに、黒色の色素供与性化合物の合成
が困難であり、また、イエロー、マゼンタ、シアンの色
素供与性化合物を混合して、中性の灰色の色像を得るの
も困難である。

【００１１】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも低カブリで鮮鋭度の高い画像を短
時間で得ることが困難で、改良が必要とされていた。特
願平６−３２５３５０号、同７−１６９３３７号等に
は、熱現像銀塩拡散転写法で感光材料に残存する銀を利
用する画像形成法が開示されており、この方法により高
濃度で鮮鋭度の高い画像を得ることができた。

【００１２】一方、製版用の感光材料ではＰＳ版に焼き
付けるときの光源として３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を
用いるのが一般的であり、得られた画像のＤｍｉｎ部に
このスペクトル領域に光吸収を有する化合物が含まれる
と焼き付け光量が低下し好ましくない。この観点から現
像薬として１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体を用
いると、それ自身およびその酸化体はこのスペクトル領
域の光吸収が小さいので望ましい。しかしながら、現像
の結果として生じる１−フェニル−３−ピラゾリドン誘
導体の酸化体が処理後の画像中に残存すると、保存中に
表面が粉ふき状態となりヘイズが増大する問題が発生し
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ヘイズ等の光散乱が少なく、保存性に優れた画像
を得ることのできる感光材料および画像形成方法を提供
することである。本発明の別の目的は、高い濃度と低カ
ブリの画像を得ることのできる感光材料および画像形成
方法を提供することである。本発明のさらに別の目的
は、鮮鋭度の高い白黒画像を短時間で得る画像形成方法
を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層またはその他の親水性バインダー層に１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン誘導体および５−ピラゾロン誘
導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料、およびこのハロゲン化銀感光材料を、像様露光後ま
たは像様露光と同時に、塩基（塩基プレカーサーを含
む）および水の存在下に、ハロゲン化銀溶剤および物理
現像核を含有する処理シートと重ねあわせて加熱現像し
た後、処理シートを剥離することにより、感光材料上に
画像を形成する方法により達成された。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、現像薬として使用する１−フェニル−３
−ピラゾリドン誘導体は、一般式（Ｉ）で示される化合
物群が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子
または置換基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の置換基の例として
は、具体的にはアルキル基（炭素数１〜６０。例えば、
メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、ウンデシル、ペンタ
デシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル）、アリール基（炭素数１〜３０。例えばフ
ェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル）、アシルア
ミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ
−ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−ヘキサ
デカノイルアミノ、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニ
コチノイルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。
例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチル
オキシ、ヘキサデシルオキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フ
ェノキシ、２，４−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素
数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチル
チオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６
〜６０。例えば、フェニルチオ、４−ドデシルオキシフ
ェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、ア
セチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、ス
ルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニ
ル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜６０。メタンスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ）、シアノ基、カルバモ
イル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシカルバモイル）またはスルファモイル基（炭素数０
〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、
スルホ基（その塩も含む）、カルボキシル基（その塩も
含む）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、
アミノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル）及び
ヒドロキシル基が挙げられる。

【００１８】これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよく、また可能な場合は、これらの置換
基が互いに連結して環を形成していても良い。

【００１９】Ｒ⁵ の置換基の例としては、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で
示した置換基が挙げられ、ｎは０から５の整数を表し、
ｎが２以上の場合には、２つ以上のＲ⁵ は同じであって
も異なっても良い。

【００２０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ としては、水素原子、アルキル
基、またはアリール基が好ましく、アルキル基として
は、メチル基あるいはヒドロキシメチル基が更に好まし
く、アリール基としてはフェニル基が更に好ましい。

【００２１】Ｒ⁵ としては、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素および臭素）、アルキル基（炭素数１〜１
０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル）、あるいはアルコキシ基（炭素数
１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ、ｉｓｏ−プ
ロポキシ、２−エチルヘキシルオキシ）が好ましい。

【００２２】ｎは０または１が好ましい。以下に本発明
で使用できる１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の
具体例を挙げる。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】本発明に使用する５−ピラゾロン誘導体は
一般式（II）で示される化合物群が挙げられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】式（II）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子
または前述の一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ³ と同様の置換基
が挙げられ、Ｒ⁶ は置換又は無置換のフェニル基又はア
ルキル基を表す。Ｒ⁶ が置換されているフェニル基又は
アルキル基の場合、その置換基の例はＲ¹ 〜Ｒ³ と同様
である。

【００２８】Ｒ⁶ としては置換又は無置換のフェニル基
が好ましく、Ｒ¹ 〜Ｒ³ としては、アルキル基（特にメ
チル基、エチル基）、置換又は無置換のフェニル基、お
よび水素原子が好ましい。

【００２９】以下に本発明で使用できる５−ピラゾロン
誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるわけでは
ない。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】本発明においては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン誘導体と組み合わせて５−ピラゾロン誘導体
を使用することにより画像保存中に発生する粉ふきを抑
え、ヘイズの増大を抑制することができた。１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン誘導体の感光材料中の使用量は、
ハロゲン化銀に対しモル比で０．１ないし１．０であ
り、好ましくは０．３ないし０．６である。さらに５−
ピラゾロン誘導体の感光材料中の使用量は、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン誘導体に対しモル比で０．０２な
いし０．５であり、好ましくは０．０５ないし０．３で
ある。

【００３３】本発明において、還元剤は１−フェニル−
３−ピラゾリドン誘導体のみ（複数の組合せも含む）で
もよいが、感光材料の分野で知られている下記のものを
併用することもできる。また、それ自身は還元性を持た
ないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発
現する還元剤プレカーサーも用いることもできる。本発
明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５
００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７
２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９
号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７
３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８
３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，
４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２
８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１
９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−
２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２
−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６
２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６
４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平
１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−
３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６
０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜
９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

【００３４】本発明において、還元剤として１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン誘導体とともに特願平７−２７９
２１０号記載のジヒドロキシベンゼン誘導体を併用する
ことにより、硬調で高濃度、低カブリの画像を得ること
ができ、製版用感光材料として好ましい。ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体の中でもカテコール誘導体が特に好まし
い。この場合、ジヒドロキシベンゼン誘導体の使用量
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体に対しモル
比で０．０２ないし１．０であり、好ましくは０．０５
ないし０．４である。

【００３５】１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体お
よび前述の還元剤、５−ピラゾロン誘導体は、それぞれ
感光材料の感光層（乳剤層）、ハレーション防止層、中
間層、保護層など任意の構成層に添加することができ
る。また、複数の層に分割して添加してもよい。１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン誘導体や水への溶解度の大き
い還元剤は、ハロゲン化銀乳剤層とは異なる層に添加す
るのが、製造の安定性の面から望ましい。

【００３６】１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体お
よび前述の還元剤、５−ピラゾロン誘導体の添加は、メ
タノール、エタノール、ＤＭＦなどの有機溶媒に溶解し
た状態で、また、公知の乳化分散の状態（例えば、米国
特許第２，３２２，０２７号等に記載の方法）で、さら
に固体微粒子分散の状態（例えば、特開昭６２−３０２
４２号等に記載の方法）で行なうことができる。

【００３７】本発明に使用する塩基または塩基プレカー
サーとしては、種々の公知の化合物が挙げられる。好ま
しい塩基としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸
塩、カルボン酸塩等；テトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム等の四級アルキルアンモニウムの
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩、カ
ルボン酸塩等；アミジン類、環状アミジン類、グアニジ
ン類、環状グアニジン類、脂肪族アミン類、芳香族アミ
ン類、複素環状アミン類等の有機塩基およびこれらの炭
酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩等
が挙げられる。これらの塩基は処理シートに０．０５〜
５ｇ／m²、もしくは処理水中に１〜１００ｇ／リットル
含有させて使用するのが望ましい。

【００３８】また、塩基プレカーサーとしては、熱やア
ルカリ条件下で分解もしくは反応して塩基を発生する化
合物（例えば特開昭６２−６５０３８号や米国特許第
４，５１１，４９３号記載の化合物）も使用できるが、
特に好ましいのは特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に記載されている水に難溶な塩基性金属化合
物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物または錯化剤と
いう）の組合せである。

【００３９】好ましい難溶性金属化合物としては、亜鉛
またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩
で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛である。

【００４０】水に難溶な金属化合物は、特開昭５９−１
７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微
粒子分散させて利用し、感光材料中に含有するのが好ま
しい。微粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍであ
り、好ましくは０．０１〜２μｍである。感光材料中の
含有量は、０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．
０５〜２ｇ／m²である。

【００４１】水に難溶性の塩基性金属化合物の金属イオ
ンに対する錯形成化合物は処理シートに含有するのが好
ましい。錯形成化合物は、分析化学におけるキレート
剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものであ
る。その詳細は、前述の特許明細書の他、Ａ．リングボ
ム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）
にも記載されている。本発明に好ましい錯形成化合物
は、水溶性の化合物であり、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピコ
リン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル
−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙げ
られる。これらの中でも、特にピリジンカルボン酸
（塩）が好ましい。

【００４２】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の処理シート中の含有量は、０．０
１〜１０ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ／
m²である。

【００４３】本発明では、処理シートには、物理現像核
を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してきた
可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理シート
に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、
水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コ
バルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウム、白
金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレ
ン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子などの
物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これ
らの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコル
ビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元し
て、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性
硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、
水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テル
ル化物のコロイド分散物をつくることによって得られ
る。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイン
ダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調
製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されてい
る。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られて
いる過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。

【００４４】これらの物理現像核は、処理シートに、通
常、１０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2〜４０
mg／m²含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液
中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有
する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、ま
たは、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。

【００４５】物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パ
ラジウム等が好ましく用いられる。処理シートに転写し
た、物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジ
ウム、硫化銀等がＤmin が切れるという点で、好ましく
用いられる。物理現像核は処理シートの最外層（感光材
料の乳剤面と接触する層）に含有させるのが好ましい。

【００４６】本発明の処理シートに使用するハロゲン化
銀溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−１
１３８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチ
アオクタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジオ
キサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオ
ールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２５
３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし
６員のイミド環を有する化合物、アナリティカ・ケミカ
・アクタ（Analytica Chemica Acta) ２４８巻６０４〜
６１４頁記載のトリメチルチオレートのようなメソイオ
ンチオレート化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載
の下記一般式の化合物を用いることができる。

【００４７】Ｎ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表わす。Ｒ¹ およ
びＲ² は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ³ は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ¹ とＲ²
またはＲ² とＲ³は互いに結合して５ないし６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。

【００４８】本発明においては、上記化合物の中でもウ
ラシル、ヒダントインの如き５ないし６員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。

【００４９】処理シート中のハロゲン化銀溶剤の含有量
は０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜
２．５ｇ／m²である。また感光材料の塗布銀量に対して
モル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１０
〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液に
溶解して塗布液中に添加してもよいし、固体微粒子分散
させて塗布液中に添加してもよい。

【００５０】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
処理シートに含有させることにより、感光材料上の銀画
像の濃度を高めることができる。

【００５１】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー、１−
フェニル−３−ピラゾリドン誘導体および５−ピラゾロ
ン誘導体を有するものであり、さらに必要に応じて他の
還元剤、有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することも、別層に分割して添加することもできる。ま
た、ハロゲン化銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

【００５２】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種
の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバッ
ク層などの種々の補助層を設けることができる。具体的
には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下
塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８
８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号、同５−１３９，９１９号、特開平２−２３５，
０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開
平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保
護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることが
できる。バック層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が
１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。

【００５３】本発明において、感光性ハロゲン化銀は、
塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀等種々のものが使用できるが、好ましくは塩化銀
含有率は８０モル％以上の塩化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀である。より好ましくは、塩化銀含有率
９０モル％以上である。沃化銀含有率は、２モル％以下
が好ましいが、より好ましくは１モル％以下、更には、
０．５モル％以下である。

【００５４】本発明で使用されるハロゲン化銀は、表面
潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接
反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面
で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子であっ
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。

【００５５】特に、本発明で使用される高塩化銀乳剤に
おいては、臭化銀局在相を、先に述べたように、層状も
しくは非層状にハロゲン化銀内部および／または表面に
有する構造のものも使用できる。上記局在相のハロゲン
組成は、臭化銀含有率が少なくとも２０モル％のものが
好ましく、３０モル％を越えるものが好ましい。臭化銀
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析される。
例えば、シー アールベリイ、エス ジェイ マリノ
(C.R.Berry, S.J.Marino) 著 フォトグラフィック サ
イエンス アンド テクノロジー（Photographic Scien
ce and Technology)２巻１４９頁（１９５５）および同
４巻２２頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀へ
の適用法が記載されている。臭化銀局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナー、あるいは面上にある
ことができるが、好ましい例として、粒子のコーナー部
にエピタキシャル接合したものがあげられる。

【００５６】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。

【００５７】正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる８面体、あるいは（１１
０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。１
２面体粒子については、特公昭５５−４２７３７号およ
び特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載がある。さ
らに、 Journal of Imaging Science ３０巻２４７頁
（１９８６）に報告されている。（ｈｌ１）面、（ｈｈ
１）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋ１）面粒子も目的に応じ
て用いることができる。（１１１）面と（１００）面を
有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を有する粒
子も利用可能である。必要に応じて、３８面体、偏菱形
２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒子を使用す
ることもできる。

【００５８】高アスペクト比の平板も、好ましく使用で
きる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平板粒
子は米国特許４３９９２１５号、同４４００４６３号、
同５２１７８５８号、特開平２−３２号等に記載されて
おり、（１００）面からなる高塩化銀乳剤粒子の平板粒
子は、米国特許４９４６７７２号、同５２７５９３０
号、同５２６４３３７号、特願平４−２１４１０９号、
特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３４３９５Ａ１
号等に記載されている。このような、高アスペクト比の
平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が大き
いので増感色素の吸着量を増やせるので、色増感感度の
点で有利である。また、カバリングパワーの点で有利で
あるので、低銀量で高Ｄmax が達成できる。比表面積が
大きいので、現像活性も高いという特長を有する。

【００５９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μｍで、特に０．１〜０．９μｍが好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。

【００６０】また、特開平１−１６７７４３号、同４−
２２３４６３号のように、階調の調整を目的として、実
質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる２種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上
の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成
してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使用する
こともできる。また、後述の重金属の含有量の異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよいし、
化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を
併用してもよい。

【００６１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Physique Photographique, Paul M
ontel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry(Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964) に記載がある。

【００６３】調製方法は、酸性法、中性法およびアンモ
ニア法のいずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せを用いることができる。粒子を銀イ
オン過剰の状態において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に
保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
系が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Scien
ce and Engineering）第６巻、１５９〜１６５頁（１９
６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Jouranl of Photgraphic Science) 、１２巻、
２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９
４号および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載が
ある。

【００６５】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細
書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５
７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００
７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５
４６６２号）、およびアミン化合物（特開昭５４−１０
０７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、ア
ンモニアを悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と
併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特開
昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号
等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀
粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶
剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の１
２頁〜１８頁に記載されている。

【００６６】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１０^-9〜１０
^-3モル程度、特に好ましくは１０^-9〜５×１０^-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、K₂
IrCl₆ 、K₃IrCl₆ 、(NH₄)₂RhCl₅(H₂O)、K₂RuCl₅(NO) 、
K₃Cr(CN)₆ 等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化
銀粒子に組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子
の表面あるいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や
高塩化銀粒子基板でもよい。これらの化合物の添加方法
は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を
混合したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀
乳剤微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒
子形成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行え
る。高照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリ
ジウム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にした
ような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が
好ましく使用できる。本発明のように、分光増感する場
合、黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような
金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いる
のが好ましい。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム
塩、ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。

【００６７】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。

【００６８】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden)６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process）第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。

【００７０】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００７１】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００７２】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。

【００７３】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜
１０^-1モルの範囲で使用するのが好ましい。金増感剤の
添加時期は硫黄増感あるいはセレン増感、テルル増感と
同時でも、硫黄あるいはセレン、テルル増感工程の途中
や前、あるいは終了後でもよいし、金増感剤を単独に用
いることも可能である。

【００７４】本発明における硫黄増感、セレン増感また
はテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に
制限はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲
で使用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇ
は６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲であ
る。本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として
使用可能である。金以外の貴金属としては例えば、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
あるいはそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００７５】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一銀、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィン酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。

【００７６】また上記の還元増感剤を添加する方法の他
に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で
成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれる
ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは熟成さ
せる方法、水素ガスを通したり、電気分解による発生期
の水素によって、還元増感する方法をも選ぶことができ
る。さらには２つ以上の方法を併用することもできる。

【００７７】この還元増感は単独でも用いることができ
るが、上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用い
ることもできる。

【００７８】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５ないし２．
５ｇ／m²が好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／m²が好ま
しく用いられる。

【００７９】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインダーも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６
１５６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。

【００８０】ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのよう
なゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過
酸化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵
素で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００８１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。

【００８２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤中に含ん
でいてもよい。

【００８３】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００８４】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００８５】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure)１７
６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）およ
び同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考に
することができる。

【００８６】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や処理シートに使用できる公知の写真
沃用加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６および
ＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を以
下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 同 上 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同 上 ８７５〜８７６頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００８７】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号及び特 願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目、特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３ ２号に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 ベンゼン類 から同右下欄１７行目。 ８）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右上欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９ 号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ヒドラジン化合物 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 16）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【００８８】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類｛特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００８９】感光材料や処理シートの構成層のバインダ
ーには親水性のものが好ましく用いられる。その例とし
ては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭
６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、澱
粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファーセ
レラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコール、特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
どうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例
えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００９０】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。

【００９１】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。

【００９２】感光材料や処理シートの全バインダーの塗
布量は、１２ｇ／m²〜０．５ｇ／m²が好ましく、特に５
ｇ／m²以下、更には３ｇ／m²以下にするのがより好まし
い。

【００９３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。

【００９４】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１
〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀
乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０
ｇ／m²、好ましくは０．４〜５ｇ／m²が適当である。

【００９５】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、ある
いは処理シートに転写し、処理後の濃度に寄与しないも
のが好ましい。黄色フィルター層、アンチハレーション
層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理
後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ま
しくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の
成分が感材から処理シート中に転写しても良いし、現像
時に反応して無色の化合物に変わっても良い。

【００９６】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、例えば特願平６−２５９８０５号に記載されてい
るような、固体分散した染料を用いることができる。こ
の染料は熱現像時可溶性となり、処理シートに転写除去
される。また、特願平７−２９３７６５号に記載のよう
に媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出
来る。この場合、熱現像時、脱媒染して染料は処理シー
トに転写除去される。また、還元剤と反応して拡散性色
素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリ
で可動性色素を放出させ、処理シートに転写除去させる
こともできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２
９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されて
いる他、特願平６−２５９８０５号の段落番号００８０
〜００８１に記載されている。

【００９７】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号および特願
平７−２０４０２４号に有機酸金属塩の顕色剤によりあ
らかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化
銀感光材料が開示されている。ロイコ色素は、公知のも
のが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁
（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸
善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress
of Appl. Chem 」５６、１９９頁（１９７１）、「染料
と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７
４）、「色材」６２、２８８（１９８９）、「染料工
業」３２、２０８等に記載がある。顕色剤としては、酸
性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの
他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金
属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリ
チル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、
キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属として
は特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性の
サリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，
１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公
昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００９８】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００９９】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を併用できる。一例として、ＰＳ
版は紫外線カットの明室で取り扱えるように３００ｎｍ
〜５００ｎｍの間の波長域に分光感度を有しており、Ｐ
Ｓ版への焼き付け原稿となる印刷製版用感光材料はその
画像がこの波長域でディスククリミネーションを有して
いればよく、銀画像とともにこの波長域に吸収を持つ色
素（色素供与性化合物）を画像にすることができる。ま
た、互いに実質的に異なる色調を有する色素を形成また
は放出する少なくとも２種類の色素供与性化合物を用い
て、または、互いに実質的に異なる色調を有する少なく
とも２種類の色素を形成または放出する色素供与性化合
物を用いて銀と共に色素による白黒画像を得ることもで
きる。

【０１００】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなすポリマーカプ
ラーも好ましい。カラー現像薬およびカプラーの具体例
は、米国特許第３５３１２８６号にパラフェニレンジア
ミン系還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラ
ーが、同３７６１２７０号にパラアミノフェノール系還
元剤が、ベルギー特許８０２５１９号およびリサーチデ
ィスクロージャー誌１９７５年９月３１日、３２頁にス
ルホンアミドフェノール系還元剤が、米国特許第４０２
１２４０号に、スルホンアミドフェノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合わせが提案されている。その他
のカラー現像薬およびカプラーの具体例は、T. H. Jame
s 著 "The Theory of the Photographic Process" 第４
版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁にも記載さ
れている。

【０１０１】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する耐拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出または拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表
わすことができる。

【０１０２】 〔（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ〕ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
〔（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ〕ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出
し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと〔（ｎ−Ｚとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表
わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数のＤｙｅは
同一でも異なっていてもよい。

【０１０３】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜が挙げられる。

【０１０４】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１０５】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【０１０６】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては米国特
許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、
特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４５３
号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４９
号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９
８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子移
動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許
第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３
０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１０７】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

【０１０８】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。

【０１０９】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。

【０１１０】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４
３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、
特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒な
どは２種以上併用することができる。

【０１１１】高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添
加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、よ
り好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー
１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．
３cc以下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３
号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合
物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載
されている微粒子分散物にして添加する方法も使用でき
る。

【０１１２】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３
８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、
特開平７−０５６２６７号、特願平６−１９２４７号、
西独公開特許第１９３２２９９Ａ号記載のリン酸エステ
ル型界面活性剤も使用できる。

【０１１３】処理シートは、必要に応じて保護層、剥離
層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの
補助層を設けることができる。

【０１１４】感光材料および処理シートの構成層には、
可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と処理シートとの剥
離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができ
る。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや
特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものが
ある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオ
イル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサ
ンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまで
の総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例とし
ては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオ
イル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコー
ンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−
２２−３７１０）などが有効である。

【０１１５】また特開昭６２−２１５，９５３号、同６
３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。

【０１１６】感光材料や処理シートの構成層に用いる硬
膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米
国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

【０１１７】これらの硬膜剤は、塗布された親水性バイ
ンダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは、０．
００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感
光材料や処理シートの構成層のいずれの層でも良いし、
２層以上に分割して添加しても良い。

【０１１８】感光材料や処理シートの構成層には、種々
のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカ
ーサーを使用することができる。その具体例としては、
前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０
８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１
４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜
（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９
７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２
６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−
１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３
−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同
２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ
１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁、特
願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１
０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルが好ましく用いられる。

【０１１９】感光材料や処理シートの構成層には、塗布
助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進
等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャ
ー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，
４５７号等に記載されている。感光材料や処理シートの
構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の
目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フル
オロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号
第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１
３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、
またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは
四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂な
どの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１２０】感光材料や処理シートには、接着防止、ス
ベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いる
ことができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオ
レフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−
８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。

【０１２１】その他、感光材料および処理シートの構成
層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシ
リカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特
開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開
平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に
記載されている。

【０１２２】本発明において感光材料及び／又は処理シ
ートには画像形成促進剤を用いることができる。画像形
成促進剤には、物理化学的な機能からは前述の塩基また
は塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。処理シートに高沸点有機溶媒を添
加することで、処理後の感光材料および処理シートの画
像の光沢低下が著しく改良される。

【０１２３】本発明において感光材料及び／又は処理シ
ートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前
駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１２４】本発明においては、処理シート中に媒染剤
を含有させるのが望ましい。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができる。その具体例としては米国特
許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１
−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国
特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。媒染剤を用いることにより、熱現像時に、感
光材料中の還元剤やその酸化体、色素供与性物質から遊
離した色素やＡＨ染料等が処理シートに拡散転写するの
が促進され、画像のディスクリミネーションを改良でき
る。

【０１２５】本発明において感光材料や処理シートの支
持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用
いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基
礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）
（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィ
ルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、セ
ルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこ
れらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させた
もの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法
合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプ
とから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コー
ティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布
類、ガラス類等が用いられる。

【０１２６】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２
９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１
４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特
開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国
特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いる
ことができる。

【０１２７】これらの支持体の裏面は、親水性バインダ
ーとアルミナゾルや酸化スズ、酸化アンチモンのような
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。表面抵抗率が１
０¹²Ω・cm以下になるように設計するとこが望ましい。

【０１２８】また支持体の表面は親水性バインダーとの
密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施す
ことが好ましく用いられる。支持体の厚みは２０μｍ〜
３００μｍの範囲で任意に選択できる。

【０１２９】本発明の感光材料は、撮影用黒白感光材
料、医療用感光材料（直撮レントゲン用またはコンピュ
ーテッドラジオグラフィー用）、印刷用感光材料等広範
囲に用いることができる。印刷用感光材料の用途として
は、スキャナ用フィルムのみならず、網撮り用フィル
ム、線画用フィルム、密着用（ネガ−ポジ・タイプ）フ
ィルム、密着用（反転ポジ−ポジ・タイプ）フィルム、
あるいは、明室用フィルムとして利用できる。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料に画像を露光し記
録する方法としては、例えば製版カメラを用いてリバー
サルフィルムのような印刷原稿を、コンタクトスクリー
ンや色分解フィルターで露光する方法、製版用プリンタ
ーを用いる方法、スキャナ、イメージセッタやファクシ
ミリ等を用いて、画像情報を電気信号を経由してキセノ
ンランプ、発色ダイオード、各種レーザー（レーザーダ
イオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光
する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１
４４号、５−１９９３０２号、同６−１２７０２１号等
に記載の方法）が利用できる。

【０１３１】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲン
ランプ、メタルハライドランプ、石英ランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源等を用いることができる。

【０１３２】本発明における、露光装置の例を次に挙げ
る。市販のＡｒレーザーの露光装置であるLinotype-Hel
l 社のＤＣシリーズ、Crosfield 社の Magnascanシリー
ズ、市販のＨｅ−Ｎｅレーザーの露光装置である大日本
スクリーン社のＳＧシリーズ及び市販のレーザーの露光
装置である富士写真フイルム社の Lux Scan 、大日本ス
クリーン社のＭＴＲなどのカラースキャナー及び、Agfa
-Gevaert社の Selectset（Ｈｅ−Ｎｅ）、Avantra(Ｒｅ
ｄ−ＬＤ）、Linotype-Hell 社の Herkules(Ｒｅｄ−Ｌ
Ｄ）、Scitex社のDolev(Ｈｅ−Ｎｅ）、Agfa-Gevaert社
のAccuset(Ｒｅｄ−ＬＤ）、富士写真フイルム社のLux
Setter５６００等のイメージセッター、ＮＥＣ社の２４
０Ｒなどのファクシミリ用露光装置を用いることができ
る。

【０１３３】本発明の露光において、利用できる製版用
プリンターの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＰ
Ａ７４０、ＦＰＡ８００、ＦＰＡ８００Ｘ、ＦＰＡ８０
０Ｈｇ、ＦＰＡ８００ＦＸ、大日本スクリーン社のＰ６
０７シリーズ、Ｐ６１７シリーズ、Ｐ６２７シリーズ、
Ｐ６４７シリーズ、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０７シリー
ズ、アイグラフィクス社のＩＰＢ−１０００ＳＨ、ウシ
オ社のＦＬ２Ｍ、ＦＬ３Ｍ、倉並社のＳＫ−１６、East
man-Kodak 社のVersalite Contact Printer 840H、Cont
act 2200 Printer、Contact 2200 Printer、Agfa-Gevae
rt社のＣＤＬ２００２Ｒｉ、キタムラ社のＰ−６、Ｐ−
４、Ｐ−２、Ｐ−８、ＳＡＣＫ社のＯＲ３０、ＴＨＩＥ
ＭＥＲ社のＶＤＭ５、ＣＯＮＶＡＣ社のＲＤ７０８７Ｄ
を用いることができる。

【０１３４】本発明の露光において、利用できる製版用
カメラの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＣＳ８
２０、ＦＣＳ８２０Ｓ、ＦＧＣ１００、ＦＧＣ２００、
ＦＧＣ３００、大日本スクリーン社のＦＩＮＥ ＺＯＯ
Ｍ８８０、ＺＯＯＭＡＣＥ８００、コンパニカＣ−６８
０、コンパニカＣ−６９０、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０
７シリーズ、アイテックグラフィクス社のImage maker
540 、 Eastman-Kodak社のOpti-Copy 32、Opti-Copy 4
2、Opti-Copy 23、イメージメーカー５０６０Ａ、イメ
ージメーカーＩＭ２００、イメージメーカーＩＭ４０
０、イメージメーカーＩＭ６００、イメージメーカーＩ
Ｍ８００、Agfa-Gevaert社のＲＰＳカメラ、リプロマス
ターシリーズ、イズミヤ社のリニアス２０００、デザイ
ンスコープシリーズ、三菱製紙のリプロカメラシリーズ
を用いることができる。

【０１３５】本発明の熱現像感光材料および／または処
理シートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱
手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４
４号等に記載のものを利用できる。本発明において、米
国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５
号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１３６】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および処理シートを
用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても
良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材
料から溶出した成分を含む水を使用することになる。ま
た特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３
５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，
５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さらに、
水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、
難溶性金属塩との錯形成化合物、水溶性の還元剤、防黴
剤、防菌剤を含有させてもよい。

【０１３７】これらの溶媒は感光材料、処理シートまた
はその両者に付与する方法を用いることができるが、好
ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の最
大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。具体的に
は１m²当り５〜３０cc、好ましくは１０〜２０ccであ
る。この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２
−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４
４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒
をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め
感光材料もしくは処理シートまたはその両者に内蔵させ
ることもできる。

【０１３８】付与する水の温度は前記特開昭６３−８
５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以
上にすることが有用である。

【０１３９】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および／または処理シートに内蔵させ
ることができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、処理シー
トのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例としては、
尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イ
ミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類が
ある。

【０１４０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と処理シートを重ね合わ
せる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１
−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【０１４１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−
９５３３８号、同６−９５２６７号等に記載されている
装置などが好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、
同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３０
０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフ
ィー２０００などが使用できる。

【０１４２】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度（線速度）は、遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば、例えば２００mm／分以
下の線速度にしてもよいし、多量のフィルムを短時間に
処理しようとするならば、例えば１０００mm／分以上の
線速度にしてもよいし、さらには１５００mm／分以上の
高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じて、こ
れらの中間の線速度にしてもよい。

【０１４３】

【実施例】以下に、実施例によって本発明の効果を詳し
く説明する。

【０１４４】実施例１ 感光製ハロゲン化銀乳剤（１）の調製法について述べ
る。良く攪拌している第１表に示す組成のｐＨ６のゼラ
チン水溶液に、第２表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時
に６分間かけて添加し、その５分後に、増感色素（ｋ₁)
を１５０mgと（ｋ₂)を３７．５mgを含むメタノール溶液
１５ccを添加し、その５分後に、(III) 液と（IV）液を
１０分かけて同時に添加した。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【表２】

【０１４７】常法により、水洗、脱塩（沈降剤（ｄ）を
用い、硫酸でｐＨ３に調整して行った）後、石灰処理ゼ
ラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節
した後、化合物（ｂ）を加えて、６０℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は、第３表に示す通りに順
次添加した。粒子サイズは、平均辺長０．２２μｍで、
標準偏差０．０１９μｍの臭化銀含有率１．７モル％の
塩化銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量は、６３５
ｇである。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】次に、第３表に使用した臭化銀微粒子乳剤
（２）の調製法について述べる。良く攪拌している第４
表に示す組成のゼラチン水溶液を、３０℃に降温し、第
５表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に３分４０秒間か
けて添加し、その５分後、(III) 液と（IV）液を２分か
けて同時に銀電位を５０mVになるように（IV）液の流量
を制御して添加した。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】

【表５】

【０１５２】常法により、水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を
用いてリン酸でｐＨ４．１に調整して行った）後、石灰
処理ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８
（ＫＢｒにより）調節した。防腐剤として、化合物
（ｃ）を用いた。粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀立方
体乳剤であった。この乳剤の収量は、６３０ｇである。

【０１５３】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）１００ｇ
に、増感色素（ｋ₁)を３０mgと（ｋ₂)を６mg含むメタノ
ール溶液５ccを加えて、５分後に増感色素（ｋ₃)を１０
mg含むメタノール溶液３ccを加え、次いで４，４′−ビ
ス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−
２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩の１％のメタノール溶液０．２５ccを加
え、さらに界面活性剤（１）０．２ｇおよび水溶性ポリ
マー（２）０．２５ｇを加えて、乳剤層の塗布液を調製
した。

【０１５４】

【化７】

【０１５５】

【化８】

【０１５６】これらの素材を用いて第６表に示す構成の
感光材料１０１を作成した。なお、１，５−ジフェニル
−３−ピラゾリドン、水酸化亜鉛、チオサリチル酸亜鉛
はそれぞれ微粒子固体分散物として、ロイコ染料と顕色
剤は共乳化物として添加した。

【０１５７】

【表６】

【０１５８】本実施例では第７表に示す構成の処理シー
トを使用した。

【０１５９】

【表７】

【０１６０】

【化９】

【０１６１】

【化１０】

【０１６２】第８表に示すように感光材料１０１の第１
〜３層に、本発明の化合物である５−ピラゾロン誘導体
を添加して感光材料１０２〜１０６を作成した。

【０１６３】

【表８】

【０１６４】上記のように得られた感光材料１０１〜１
０６を、露光を６８０ｎｍにピークを持つ半導体レーザ
ーで、１画素（４０μm²）あたり１０００万分の１秒で
光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃
に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り、
直ちに処理シートと膜面が接するように重ね合わせた。
次いで吸水した膜面の温度が７８℃となるように温度調
整したヒートドラムを用い、２０秒間加熱し処理シート
を引きはがすと、感光材料に白黒銀画像（ネガ像）が得
られた。（また処理シートにはポジの銀画像が得られ
た。） 自動濃度測定器を用いて、感光材料側の透過画像の最高
濃度Ｄmax と最低濃度Ｄmin を測定した結果を第８表に
示した。さらに得られた画像を３０℃相対湿度８０％の
条件で２週間保存したときの粉ふきの程度も第８表に示
した。

【０１６５】実施例２ 実施例１で使用した１，５−ジフェニル−３−ピラゾリ
ドン（Ｉ−１）に代えて、（Ｉ−５）または（Ｉ−８）
を等モル使用した以外は同様の構成を有する感光材料を
作成して実施例１と同様に５−ピラゾロン誘導体の併用
を検討したところ、やはりＤmin の低下と粉ふき改善の
効果が認められた。

【０１６６】

【発明の効果】現像主薬として１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン誘導体を内蔵する黒白感光材料は、５−ピラゾ
ロン誘導体を併用することにより、現像処理後の画像に
粉ふきが発生するのを抑制することができる。また、こ
の感光材料を用いて、塩基（塩基プレカーサーを含む）
および水の存在下に、ハロゲン化銀溶剤および物理現像
核を含有する処理シートと重ねあわせて加熱現像した
後、処理シートを剥離することにより、短時間で高い濃
度と低いカブリの画像を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   バインダー層に１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体
   および５−ピラゾロン誘導体を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体
   の含有量がハロゲン化銀の含有量に対しモル比で０．１
   ないし１．０であり、かつ、５−ピラゾロン誘導体の含
   有量が１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の含有量
   に対しモル比で０．０２ないし０．５であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の感光材料を、
   像様露光後または像様露光と同時に、塩基（塩基プレカ
   ーサーを含む）および水の存在下に、ハロゲン化銀溶剤
   および物理現像核を含有する処理シートと重ねあわせて
   加熱現像した後、処理シートを剥離することにより、感
   光材料上に画像を形成する方法。