JPH1138540A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法と画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境を配慮して低補充ランニング処理に際し
ても膜物性の劣化がなく、かつ黒ポツ発生を抑えた超硬
調な写真性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料及び
そ画像形成方法及と処理方法の提供。 【解決手段】 硬調化量のヒドラジン誘導体を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀粒子の少なくとも８０％が、ハ
ロゲン化銀粒子に外接する球の直径が内接する球の直径
に対して１．２倍〜１．７倍である粒子であって、且
つ、全粒子表面の少なくとも５０％がミラー指数（１０
０）の結晶面で覆われていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。ハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｅ、
Ｒｕ又はＯｓを含む少なくとも１種の金属化合物を、ハ
ロゲン化銀粒子内部に含有率の極大値を有するよう含有
することを特徴とする項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬調な黒白ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは膜物性を改良した印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方
法と処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用出力用感光材料市場に
於けるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
とも言う）は、露光前或いは露光後、現像処理が終了す
るまでは機械的に自動搬送されているのが普通である。

【０００３】感光材料は、年々高感度化が図られてきて
いる反面、感光材料の搬送工程において何らかの突起物
に接触することにより、線状に黒化する（擦り傷プレッ
シャー故障）が発生し易くなっており、その改善が望ま
れていた。

【０００４】特にこの傾向は、ヒドラジン誘導体を硬調
化剤として使用した印刷製版用感光材料で著しく、Ｆ
Ｍ、高精細印刷対応として用途が拡大しつつある超硬調
出力用感光材料に於いては、その改善が特に強く要望さ
れている。

【０００５】プレッシャー耐性に関する従来技術として
は、数多く開示されており、例えばマット剤や滑り剤の
使用により表面摩擦を小さくすること、或いはバインダ
ーの剛性を制御することなどが一般的に知られている
が、必ずしも充分な効果は得られていなかった。

【０００６】また上記の硬調化技術を用いた感光材料で
は、未露光部に砂状のカブリいわゆる「黒ポツ」と言わ
れる重大な故障が発生し易くなり、特に感光材料を経時
保存した場合に著しいという問題があった。

【０００７】一方、近年では省資源、環境保全等の目的
から、処理液の低補充化が図られている。しかし現像補
充液量を低減してランニング処理を行うと、銀スラッジ
の増加や現像性の劣化を招く結果となり、特にヒドラジ
ン誘導体を用いた超硬調出力用感光材料に於いては現像
性の劣化が大きく、硬調性が失われるために低補充化を
クリアーするには至っていないのが現状である。

【０００８】現像性を向上させる手段としては、例えば
ハロゲン化銀粒子のバインダー量を低減することが知ら
れているが、膜物性の劣化と銀スラッジの増加を招き好
ましくない。

【０００９】低補充ランニング処理で超硬調性を維持
し、且つ、擦り傷プレッシャーと黒ポツ故障がない新た
な技術が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、ヒドラジン誘導体を含有した超硬調な感光材料
において、硬調性を維持したまま膜物性を劣化すること
のないハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。本発明
の第２の目的は、環境を配慮して低補充ランニング処理
に際しても膜物性の劣化がなく、かつ黒ポツ発生を抑え
た写真性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法及びその処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成された。

【００１２】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
ロイド層中に、硬調化量のヒドラジン誘導体を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中のハロゲン化銀粒子の少なくとも８０％が、ハロ
ゲン化銀粒子に外接する球の直径が内接する球の直径に
対して１．２倍〜１．７倍である粒子であって、且つ、
全粒子表面の少なくとも５０％がミラー指数（１００）
の結晶面で覆われていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１３】ハロゲン化銀粒子のＡｇＣｌ含有率が５
０モル％以上であって、且つ、ハロゲン化銀粒子表面に
ＡｇＩ含有率の極大値を有することを特徴とする項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】ハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又
はＯｓを含む少なくとも１種の金属化合物を、ハロゲン
化銀粒子内部に含有率の極大値を有するよう含有するこ
とを特徴とする項又は項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】ハロゲン化銀写真感光材料が３〜１０層
の層構成からなり、そのうちの少なくとも２層が感光性
ハロゲン化銀乳剤層で、少なくとも１層が親水性コロイ
ド層であることを特徴とす〜項のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】上記、請求項１〜４のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．５〜１１．
０の現像液で処理することにより、ガンマが１０〜３０
の硬調な画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。

【００１７】上記１〜４のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、自動現像処理装置を用いて、
少なくとも現像、定着及び水洗工程を含む処理に際し
て、現像液及び／又は定着液の補充量が、処理する感光
材料１ｍ²当たり７５〜２５０ｍｌであることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明の課題（耐圧性）を改良するために、その粒子形状
において、外接する球の半径（Ｒ）の内接する球の半径
（ｒ）に対する比率である（Ｒ／ｒ）が、１．２〜１．
７である粒子が全粒子数の８０％以上有する必要があ
る。

【００２０】さらに好ましくは（Ｒ／ｒ）が、１．４〜
１．７であって、このような粒子形状の粒子が全粒子数
の９０％以上であることが好ましく、さらには９５％以
上あることが好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀粒子の丸みを定義する際、特
公平４−３０５７２号、特開昭５９−１４０４４３号、
同５９−１４９３４４号、同５９−１４９３４５号等で
は、粒子外表面の多角形を仮定し、その１辺と角の丸み
の半径の比率を用い、この比率が１０：１から６：１の
粒子を特許請求の範囲としている。

【００２２】しかしながらこの定義は粒子形状が正６面
体もしくは正８面体から大きく丸みを帯びたものである
場合、表面の多角形を仮定し、角の丸みの半径を求める
際、これらの数値に電子顕微鏡写真観察者の任意性が大
きく含まれてしまう。

【００２３】これは電子顕微鏡写真画像解析プログラム
を導入しても該多角形が一平面ではなく丸みを帯びてい
るため、どこまでを一多角形とするかが決定できない。
従って、本発明のように正６面体から上記特許に対して
よりも球形に近づいた場合、前記特許のような定義を用
いることが出来ない。

【００２４】本発明の粒子形状であるか否かを区別する
ためには、まずハロゲン化銀粒子の走査型電子顕微鏡画
像（ＳＥＭ像）を得る必要がある。このＳＥＭ像は丸み
を帯びた正多面体の全面数の半数が観察され、この表面
接線の集合を求める必要がある。次にこの画像でとらえ
られなかった粒子背面を、得られている粒子表面の接線
の集合を点対称に反転することによって設定する。こう
してできた粒子の立体画像から粒子の中心を求める。こ
の中心から最も近い粒子表面までの距離をｒ、最も遠い
粒子表面までの距離をＲとすることができる。

【００２５】全粒子数の８０％以上がこの範囲にあるか
どうかを判定するために全粒子の半径を検定する必要は
ない。粒子が単分散で、粒子形状もそろっている場合、
全く任意に選定された１００個の粒子に番号を付け、発
生させた２０個の乱数番目に相当する粒子のＲ／ｒを求
めることによって、２００個の粒子の半径の比率を求め
た結果とおおよその一致を見る。

【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子は、充分な耐圧
性を得るために表面の５０％以上がミラー指数（１０
０）の結晶面で覆われている必要がある。球形に近い粒
子に付いては、例えば特開平４−５２６３６号や同４−
５３６３７号には丸みを帯びた粒子に関する記載がなさ
れているが、これらは（１１１）面が多く、高湿下での
保存性が不十分であると言う欠点を有する。

【００２７】本発明で言うところのミラー指数（１０
０）の面の比率は、Ｘ線回折法によって測定される。基
板上に配向させて塗布した乳剤のＸ線回折測定を行う
と、基板に接した乳剤粒子表面に応じた回折ピークが得
られる。例えばＣｕ−Ｋα線を用いると（２００）面は
２θ＝３０．９°、（２２２）面は２θ＝５５．０°に
回折ピークがでる。ここで現れた全回折ピークの内（２
００）に当接するピークの強度の割合をもって（１０
０）面の比率とすることができる。

【００２８】ハロゲン化銀結晶表面のうち特定のミラー
指数の結晶面の比率については、特定の増感色素が吸着
した結晶面に応じて吸収ピークが異なり、この吸収ピー
クの比率から求めるクベルカームンクによる方法があ
る。この方法は共存するハロゲン化銀吸着物やハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成に依存し、結晶学的粒子表面と
対応しない可能性があることから、ここでは採用しない
こととする。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は黒ポツ、スリ
キズを改良するために、沃化銀が含まれ、該粒子表面に
沃化銀含有率の極大値を有することが極めて好ましい。

【００３０】特公平３−６０１０７号、同４−３０５７
２号、特開昭５８−１０７５３０号、同５９−１４０４
４３号、同５９−１４９３４４号、同５９−１４９３４
５号、同５９−１４９３４９号、同５９−１８８６３９
号、同６０−１２２９３５号、同６１−６６４３号、同
６１−１４６３０号、同６２−１９６６４５号、同６２
−２２９１３２号では、本特許よりも角の丸みが少ない
という相違の他に、粒子内部のハロゲン組成の分布が均
一か、粒子内部にハロゲン組成の分布があっても粒子の
最外郭表面の沃化銀含有率が粒子内部に比べて少ない乳
剤しか実施されていないと言う違いがある。

【００３１】また粒子内部のハロゲン組成の分布は、い
かようであってもかまわないことが記載されており、粒
子表面に沃化銀含有率の極大値を有することが硬調性を
維持したまま膜物性の改良に著しく効果のあることは予
想し得ないことであった。

【００３２】粒子表面の沃化銀含有率はＸ線光電子分光
法（ＸＰＳ）によって求められる。この方法では深さ数
１０オングストローム程度の深さにいたるまでの沃化銀
含有率を明らかにすることができる。

【００３３】粒子表面の沃化銀含有率が極大値となって
いるかどうかは、粒子の深さ方向の沃化銀含有率分布を
求める必要がある。このためザ ジャーナル オブ フ
ォトグラフィック サイエンス第２２巻１７４頁（１９
７４年）、同第３４巻４１頁（１９８６年）やフォトグ
ラフィック サイエンス アンド エンジニアリング第
１９巻３５２頁（１９７５年）に記載されているよう
に、ハロゲン化銀溶剤を用いて徐々にハロゲン化銀粒子
を溶解させる技術が必要である。この方法を用いてハロ
ゲン化銀粒子表面を一定量溶解除去したのち、ＸＰＳ測
定を行い亜表面の沃化銀含有率を求める。この繰り返し
を行うことによって粒子の表面から内部にわたる沃化銀
含有率の分布を求めることができる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子表面に沃
化銀含有率の極大値を有し、最外郭表面は粒子内部に対
して高い沃化銀含有率であることが極めて好ましいが、
この他の粒子内の沃化銀分布に制限はない。

【００３５】個々の粒子の沃化銀含有率測定の具体的方
法は、欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載されてい
る。即ち、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一
個の粒子の組成を分析することによって測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測
定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率
で除した値である。

【００３６】本発明においてこのような丸みを有するハ
ロゲン化銀粒子は、例えばハロゲン化銀溶剤の使用又は
粒子調製時の電位制御により得ることができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、溶剤で処理される単分散ハロゲン化銀乳剤は、該
乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子が立方体結晶、八面
体結晶または十四面体結晶のハロゲン化銀粒子から実質
的になるものである。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、溶剤処理は混合、または混合および物理熟成を終
えてハロゲン化銀粒子がその最終の大きさおよび形にな
ったハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀に対する溶剤を添
加し、均一に交ぜてハロゲン化銀粒子の表面に該溶剤を
作用させればよく、通常の化学熟成における化学増感剤
の代わりに溶剤を用いた操作と類似の操作でよい。な
お、ハロゲン化銀粒子が形成された後、溶剤処理する前
のハロゲン化銀乳剤を脱塩（水洗を含む）してもよい。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀に対する溶
剤としては立方体結晶、八面体結晶または十四面体結晶
のハロゲン化銀粒子の表面に作用したとき、該粒子表面
の結晶面の頂点に丸みが形成される溶剤であればよい。
なお、該溶剤はハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成し
ない化合物であることが好ましい。

【００４０】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２
８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１
９号及び、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９８２号等に
記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された（ｃ）酵素又は硫黄原子と窒素原
子で挟まれたチオカルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、特
開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾ
ール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙
げられるが具体的化合物を以下に列挙する。

【００４１】

【化１】

【００４２】特に好ましい溶剤としてチオエーテル類及
びチオ尿素誘導体が挙げられる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、コ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
特に積層構造を有したコア／シェル型粒子であることが
好ましい。

【００４４】積層構造は２層以上、１０層以下でよく、
更には２層以上、５層以下が好ましい。ここで言う積層
構造とはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓから選ばれる金属化
合物の含有率が異なることによって区別される。この層
を形成する金属化合物の含有率は銀１モルに対して１×
１０^-9〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、更には１×
１０^-8〜１×１０^-6モルの範囲が好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親
水性コロイド層には、硬調化量のヒドラジン誘導体が含
有される。ヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕
で表される化合物が好ましく挙げられる。

【００４６】

【化２】

【００４７】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４８】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４９】

【化３】

【００５０】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５１】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５３】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００５４】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００５５】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００５６】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００５７】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５８】

【化４】

【００５９】

【化５】

【００６０】

【化６】

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００６４】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００６５】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００６６】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６７】本願発明において、ヒドラジン化合物よる
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００６８】

【化９】

【００６９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００７０】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００７１】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００７７】以下にこれら造核促進剤〔Ｎｂ〕の具体例
を挙げる。

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００８１】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８２】本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子に
は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを含む少なくとも１種の
金属化合物が含有される。該金属化合物は例えば特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号などに記載された水
溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとしては
下記に示す六配位錯体が挙げられる。

【００８３】〔ＭＬ⁶〕^n- （式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｌは架
橋配位子を表す。ｎは０、１、２又は３を表す）。この
場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若しく
はアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位
子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シ
アン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル配位子
などが挙げられる。

【００８４】以下、本発明に用いられる具体的錯体の例
を示す。これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌやＫ
Ｃｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添加
することが望ましい。

【００８５】〔ＲｈＣｌ₆〕^3-，〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕^2-，〔ＲｈＢｒ₅（ＮＯ）〕^2-，〔ＲｈＣｌ
₅（ＮＳ）〕^2-，〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）〕^1-，
〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）₄〕^2-，〔ＲｅＣ
ｌ₆〕^3-，〔ＲｅＢｒ₆〕^3-，〔ＲｅＣｌ₅（Ｎ
Ｏ）〕 ^2-，〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₃〕^2-，〔Ｒｅ（ＮＯ）
（ＣＮ）₃〕^2-，〔ＲｕＣｌ₆〕^3-，〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ
₂Ｏ）₂〕^1-，〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2-，〔ＲｕＢｒ
₅（ＮＳ）〕^2-，〔ＯｓＣｌ₆〕^3-，〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）₃〕^2-，〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ⁵〕^2- これらの金属のうち本発明ではＲｈを含む金属化合物が
最も好ましい。これらの金属化合物は２種以上併用して
用いてもよい。金属化合物の含有率量は重量比でコア／
シェル粒子のなかで最内層コアが外層シェルに比べて最
も高く、最内層コアの量：外層シェルの量の比率＝１．
１：１〜１００：１であり、最も好ましくは１．２〜２
０である。なおハロゲン化銀粒子に対する添加量として
はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０^-9モ
ルより好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-8が好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭
化銀、沃塩臭化銀を含む乳剤であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子のＡｇＣｌ含有率が５０〜１００モ
ル％であって、さらに好ましくはＡｇＣｌ含有率が６０
〜９０モル％の乳剤であり、且つ、ハロゲン化銀粒子表
面にＡｇＩ含有率の極大値を有するハロゲン化銀粒子が
本発明の効果を良好に奏する。ＡｇＩ含有率としては
０．０１〜５モル％より好ましくは０．０５〜２モル％
が好ましい。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．７μｍ
以下であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが
好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には
常用されており、容易に理解される用語である。粒径と
は、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍ
ｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅ
ｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラ
ン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００８８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００８９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【００９０】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４
３号、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しく
は引用された文献に記載されている。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、
複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニ
ン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含され
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核の何れをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。

【００９３】これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。メロシアニン又は複合メロシアニンにはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には、（ＲＤ）１
７６４３号．２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、
同４，４２５，４２６号に記載されているものを用いる
ことができる。

【００９４】また増感色素は米国特許３，４８５，６３
４号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。その他に増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。

【００９５】増感色素は単独に用いてもよいが、組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示
す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は（ＲＤ）
１７６４３号．２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００９６】本発明の感光材料は、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。例えばアゾール類としてベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換若し
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には無
機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００９９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、変
性ゼラチン（例えば特公昭３８−４８５４号、同４０−
１２２３７号、英国特許２，５２５，７５３号などに記
載）を単独または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いるのが有利である。感
光性ハロゲン化銀乳剤層側の総ゼラチン塗設量は３．６
ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは１．０〜３．６ｇ／
ｍ²、更に好ましくは１．６〜３．６ｇ／ｍ²の範囲であ
る。

【０１０１】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独若しく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１０２】また複数のエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーを単量体成分として用いてもよい。これらのモノ
マーには水酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミド
基等の水溶性基を有してもよく、また１から４級のアミ
ノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂
−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい水素
原子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボ
ニル基、オキサリル基、カルバモイル基、アミノ基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキ
シ基等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有
していてもよい。

【０１０３】合成方法としては、通常の合成方法の他、
ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の
存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチン
やシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１０４】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。

【０１０５】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、（ＲＤ）１７６４３号．２２〜３１頁
等に記載されたものを用いることができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、３
〜１０層の層構成からなり、そのうちの少なくとも２層
が感光性ハロゲン化銀乳剤層で、少なくとも１層が親水
性コロイド層であることが好ましい。より好ましくは３
〜６層の層構成からなるハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【０１０７】ここで乳剤層は２層以上からなる重層でも
よく、重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
また非感光性の乳剤層を有していてもよい。また非乳剤
層としては支持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複
数の乳剤層の間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、
必要に応じて任意の数の層を設けることができる。

【０１０８】これらの層には、水溶性或いは非水溶性の
染料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな現像調
整剤（抑制或いは促進剤）、硬調化剤、物性調整剤等を
水溶液或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子状
に分散された形態（オイルで保護されていてもいなくて
もよい）で含有することができる。また乳剤層は支持体
に対して片面であっても両面にあってもよい。また片面
の場合でも反対側に任意の数の親水性或いは非親水性の
層を組み合わせて設けることができる。特に支持対に対
して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設
けると、乾燥性を向上することができる。

【０１０９】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポエチレンテレナ
フタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有
色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレート等の高分子でコーティングさ
れた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、
帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１１０】本発明の画像形成方法又は処理方法におい
て、用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフ
ェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェ
ノール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリ
ール−３−ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは
現像液として用いるために還元力を有する形であれば良
く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形
をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等
のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリ
ン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが
挙げられる。）などの単独若しくは組み合わせて使用す
ることができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒ
ドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン
類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類と
アスコルビン酸との組合せ、３ーピラゾリドン類と遷移
金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属
錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また現像
主薬は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用
いられるのが好ましい。

【０１１１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１１２】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１１３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１１４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料の処理において用いられ
る現像液は、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含
有せずともよい。この場合、下記一般式（Ａ）で表され
る化合物が含有されることが好ましい。

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。

【０１１８】この場合、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を
形成した下記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ま
しい。

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０１２１】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１２２】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
（Ａ−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１２６】本発明の感光材料の処理方法においては、
実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートな
ど）を含有しない現像液をもちいることができる。実質
的に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．０１
モル未満の量を言う。

【０１２７】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１２８】本発明の感光材料の処理方法では、現像液
に特願平７−５５８７３号段落［０１４０］〜［０１５
５］に記載の下記一般式（Ｓ）で表される化合物が含有
される。

【０１２９】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＯ
Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換若しく
は非置換のアンモニウム基）、置換若しくは非置換のア
ミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ基からなる群
から選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる
少なくとも一つを有する置換基によって置換されている
ものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子、置換
若しくは非置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸
塩若しくはスルホン酸塩を形成してもよい）を表す。

【０１３０】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１３１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。また現像処理
においては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に
応じて新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式で
も良いし、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、
光等により処理して再利用する方式、或いは水洗浴を安
定化剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安
定化液を補充する方式等が用いられる。この工程は通常
は常温であるが、３０℃から５０℃に加温してもよい。
また安定化浴を用いる場合は、水道と直結する必要のな
い無配管処理にすることが出来る。また各処理層の前後
にはリンス浴を設けることができる。現像液や定着液、
安定化液の母液或いは補充液は、使用液或いは濃縮液を
直前に希釈したものを供給するのが普通である。母液や
補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘度の高い半
練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成分の単体や
混合物を使用時に溶解する方式でもよい。混合物を用い
る場合、互いに反応しにくい成分を隣接させて層状にパ
ッキングした上で真空包装したものを使用時に開封して
溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いることができ
る。特に錠剤成形したものを溶解層や直接処理層に添加
する方式は、作業性、省スペース、保恒性の点で極めて
優れた方式であり特に好ましく用いることができる。

【０１３２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。１当た
り７５未満の現像液補充量では、減感軟調化等で満足な
写真性能が得られない。

【０１３３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１００秒であること
が好ましい。より好ましくは２０〜６０秒である。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏＤｒｙの
時間である。

【０１３４】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７４５号
に記載されたような乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１３６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径
０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子
混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり
粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ
₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐ
Ｈ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６０ｍＶに保ちながら硝
酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。この
コア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２３ｍＶに下げて同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂
ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣ
ｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用
いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直
径０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号記載の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１９０ｍＶであった。

【０１３７】得られた乳剤に銀１モル当たり臭化カリウ
ムを８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体分
散した無機硫黄（Ｓ８）化合物〔セイシン企業（株）；
ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて、平均粒径
０．５μｍに分散したもの〕及び塩化金酸を１．５×１
０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度が出るまで化
学熟成を行った。

【０１３８】次いで４０℃に降温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カ
リウムを５×１０^-3モル添加したのち、クエン酸でｐＨ
を５．１に調整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍｇ加
えた。

【０１３９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ｂ１を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｂ１の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１４０】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５
５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量が１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６６ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処
方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．７３ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更に
その上に処方４の保護層塗布液をゼラチン量が１．３ｇ
／ｍ²になるように同時重層塗布した。また乳剤層と反
対側の支持体の下引層上には、下記処方５のバッキング
層をゼラチン量が２．３ｇ／ｍ²になるように、その上
に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．７
ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０１４１】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−８（固体分散） １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１４２】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２｛特開平５−６６５１２号実施例３．タイプＬｘ−３ 組成（９）｝ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 還元デキストリン（重量平均分子量１０００、還元グルコース成分０．２％） ０．３ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１４３】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² 滑り剤Ｗ１ ７５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 尚、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用した。

【０１４４】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液と混合する。

【０１４５】 １０％ＴＫ−ＡＸ〔竹本油脂（株）製〕 ６ｇ １５％ゼラチン水溶液 １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散した後、本分散に入り１ ３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０１４６】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² （染料の固体分散は、染料をアルカリに溶解後、酸基に対し１．２倍等量のク エン酸を加えて酸析させた。）

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】

【化２１】

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】

【化２３】

【０１５１】

【化２４】

【０１５２】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０１５３】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１５４】 （処理条件） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １５秒 水洗 常温 １５秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １５秒 合計 ６０秒 上記処理条件で新液の処理を行い、感度、ガンマ、黒ポ
ツ、スリキズについて評価した。またランニング処理液
としては下記の補充量条件にて感光材料１０００ｍ²処
理したものを作成し、同様に感度、ガンマ、黒ポツにつ
いて評価した。

【０１５５】（補充量条件１）処理する感光材料に対し
て現像液補充量２４０ｍｌ／ｍ²、定着液補充量４００
ｍｌ／ｍ² （補充量条件２）処理する感光材料に対して現像液補充
量９０ｍｌ／ｍ²、定着液補充量２００ｍｌ／ｍ² （補充量条件３）処理する感光材料に対して現像液補充
量５０ｍｌ／ｍ²、定着液補充量５０ｍｌ／ｍ² ＜感度、ガンマの評価＞露光は光源として６３３ｎｍの
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上
記の現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７〔コニカ（株）
製〕で処理を行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度
は試料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。

【０１５６】ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもっ
て表し、表中の値が１０以上ではじめて超硬調な画像が
得られることを示す。

【０１５７】＜黒ポツの評価＞得られた現像処理済み試
料４０倍ルーペを使用して目視で評価を行い、全く黒ポ
ツの発生がないものを最高ランク「５」とし、黒ポツの
発生度に応じてランク「４」、「３」、「２」、「１」
とランクを下げて評価した。ランク「２」と「１」は実
用上、好ましくないレベルである。

【０１５８】＜擦り傷プレッシャーの評価＞新東科学社
スクラッチメーター（ＨＥＩＤＯＮ１８型）で０．２ミ
リのサファイア針に０〜２００ｇの荷重を連続的にかけ
て、生試料にプレッシャーを与えた後、現像処理を行な
い、得られた試料の黒化の状態を評価した。評価は１０
段階で行い、４ランク以下は実用に耐えないレベルであ
る。得られた結果を表１、２に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【表２】

【０１６１】表から明らかなように、本発明の試料は黒
ポツとスリキズプレッシャーの発生が少なく、かつラン
ニング処理での感度及びガンマの劣化がない優れた写真
性能を有していることが分かる。

【０１６２】実施例２ 実施例１において、乳剤の塩化銀含有率を表３に示した
通りに変更した以外は実施例１と同様の実験を行った結
果を表３、４に示す。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表から明らかなように、塩化銀含有率が５
０モル％以上の本発明の試料は、黒ポツとスリキズプレ
ッシャーの発生が少なく、かつランニング処理での感度
及びガンマの劣化がない優れた写真性能を有しているこ
とが分かる。

【０１６６】実施例３ 実施例１において増感色素ｄ−１の代わりにｄ−３、ｄ
−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、またバッキ
ング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチ
ン下塗り層のＡＤ−８をＳＦ３とし、露光は７８０ｎｍ
の赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実施例１と同
様に行い評価した。得られた結果を表５、６に示す。

【０１６７】

【化２５】

【０１６８】

【表５】

【０１６９】

【表６】

【０１７０】実施例４ 実施例１において増感色素ｄ−１の代わりにｄ−６、ｄ
−７をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチン下塗り層の
ＡＤ−８をＳＦ４とし、露光は４８８ｎｍのアルゴンレ
ーザー光源を用いた以外は実施例１と同様に行い評価し
た。得られた結果を表７、８に示す。

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】

【表７】

【０１７３】

【表８】

【０１７４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
現像液及び定着液補充量が少なく、且つ、苛酷なランニ
ング処理に際しても、高感度、高ガンマを維持して安定
な処理性を有していた。さらに本発明によれば、擦り傷
プレッシャーの発生と黒ポツの発生を抑えられ、ヒドラ
ジン化合物を含む超硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
安定に処理するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成法
及び処理方法を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
   ロイド層中に、硬調化量のヒドラジン誘導体を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層中のハロゲン化銀粒子の少なくとも８０％が、ハロ
   ゲン化銀粒子に外接する球の直径が内接する球の直径に
   対して１．２倍〜１．７倍である粒子であって、且つ、
   全粒子表面の少なくとも５０％がミラー指数（１００）
   の結晶面で覆われていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子のＡｇＣｌ含有率が５
   ０モル％以上であって、且つ、ハロゲン化銀粒子表面に
   ＡｇＩ含有率の極大値を有することを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又
   はＯｓを含む少なくとも１種の金属化合物を、ハロゲン
   化銀粒子内部に含有率の極大値を有するよう含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料が３〜１０層
   の層構成からなり、そのうちの少なくとも２層が感光性
   ハロゲン化銀乳剤層で、少なくとも１層が親水性コロイ
   ド層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．５〜１１．０の現
   像液で処理することにより、ガンマが１０〜３０の硬調
   な画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、自動現像処理装置を用い
   て、少なくとも現像、定着及び水洗工程を含む処理に際
   して、現像液及び／又は定着液の補充量が、処理する感
   光材料１ｍ²当たり７５〜２５０ｍｌであることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。