JPH093268A - 架橋ゴムラテックス組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の架橋ゴムラテックス組成物は、［Ｉ］
エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび
特定の分岐鎖状ポリエン化合物からなるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、
［II］低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α-
オレフィン共重合体、またはこれらの不飽和カルボン酸
系化合物による変性物からなる低分子量（共）重合体
（Ｂ）を特定割合で含んでおり、この（Ａ）成分には架
橋結合が形成されている。本発明のＡＥＳ樹脂は、上記
組成物を用いて調製されている。 【効果】上記組成物は、耐衝撃性および表面光沢に優れ
た成形体を形成することができない樹脂を、耐衝撃性お
よび表面光沢に優れた成形体を形成することができる樹
脂に改質することができる。また上記ＡＥＳ樹脂は、従
来のＡＥＳ樹脂に比較して、耐衝撃性および表面光沢に
優れた成形体を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、架橋ゴムラテックス組成
物およびその用途に関し、さらに詳しくは、特定のポリ
エン成分を含むエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴムを主成分とする架橋ゴムラテックス組
成物およびその用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン・α- オレフィン・ポリ
エン非晶質共重合体を主成分としたラテックス組成物と
その製造方法は、特公平５−８２４１５号公報により知
られており、またポリマーの水性分散液を電離性放射線
で架橋する方法は、特開昭５２−１２１０５４号公報等
により知られている。また、架橋したゴムラテックスを
樹脂改質材として利用することは、特開昭６２−２０５
３２号公報、特開昭６２−８９７１６号公報等により知
られている。さらに、本願出願人の出願に係る特開昭６
１−２３８８４２号公報には、エチレン・α- オレフィ
ン・ポリエン非晶質共重合体と低分子量α- オレフィン
共重合体および／または変性低分子量α- オレフィン共
重合体とを含有してなり、この非晶質共重合体成分には
架橋結合が形成されているラテックス組成物が開示され
ている。このエチレン・α- オレフィン・ポリエン非晶
質共重合体を構成する好ましいポリエン成分としては、
1,4-ヘキサジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、5-ビニルノルボルネンが列挙され
ている。

【０００３】しかしながら、本願発明者らが、上記の各
公報に記載されているラテックス組成物を追試したとこ
ろ、これらのラテックス組成物は、確かに樹脂改質材、
たとえばアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ
樹脂）の樹脂改質材としての性能は認められるものの、
耐衝撃性および表面光沢に関する改質効果は未だ不十分
である。

【０００４】上記エチレン・α- オレフィン・ポリエン
非晶質共重合体（以下、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムと称する）は、それ自身が耐
候性、耐溶剤性に優れていることから、樹脂改質材とし
て用いるラテックスの成分として必要不可欠となってい
る。

【０００５】したがって、耐衝撃性および表面光沢に優
れた樹脂成形体を形成することができなかった樹脂を、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの本来有している優れた耐候性および耐溶剤性を損な
うことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形
体を形成することができる樹脂に改質することができる
ラテックス組成物の出現が望まれている。ここに、「表
面光沢に優れた」とは、表面光沢度が高いことをいう。

【０００６】本願発明者らは、特定の非共役ポリエン成
分を含むエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムと、低分子量ポリエチレン、または低分子量
エチレン・α- オレフィン共重合体等とを特定割合で配
合したラテックス組成物を架橋処理してこのゴム成分に
架橋結合を形成することにより、架橋ゴムラテックス組
成物を調製し、次いで、この組成物をＡＳ樹脂の樹脂改
質材として用いたところ、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムの本来有している優れた耐
候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および
表面光沢に優れたアクリロニトリル・エチレン共重合体
・スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）成形体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、耐衝撃性および
表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができなか
った樹脂を、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴムの本来有している優れた耐候性および耐
溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優
れた樹脂成形体を形成することができる樹脂に改質する
ことができる架橋ゴムラテックス組成物を提供すること
を目的としている。

【０００８】また、本発明は、従来のＡＥＳ樹脂に比較
して、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムの本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損
なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体
を形成することができるＡＥＳ樹脂を提供することを目
的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物
は、［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一
種の分岐鎖状ポリエン化合物からなるエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重
量部と、［II］低分子量ポリエチレン、低分子量エチレ
ン・α- オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合
物変性低分子量ポリエチレン、および不飽和カルボン酸
系化合物変性低分子量エチレン・α- オレフィン共重合
体からなる群から選ばれた少なくとも１種の低分子量
（共）重合体（Ｂ）２〜３０重量部とを含有してなるラ
テックス組成物であり、該エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）成分には架橋結合が
形成されていることを特徴としている。

【００１０】

【化２】

【００１１】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およ
びＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基である。］ 本発明に係る第１のＡＥＳ樹脂は、上記のような本発明
に係る架橋ゴムラテックス組成物に、アクリロニトリル
とスチレンを乳化グラフト重合させて得られた、アクリ
ロニトリルと上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）とスチレンとの共重合物から
なることを特徴としている。

【００１２】また、本発明に係る第２のＡＥＳ樹脂は、
上記のような本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物
に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト重合さ
せて得られた乾燥生成物と、アクリロニトリル・スチレ
ン樹脂（ＡＳ樹脂）とをブレンドして得られた、アクリ
ロニトリルと前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）とスチレンとの共重合物から
なることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る架橋ゴムラテ
ックス組成物およびその用途について具体的に説明す
る。

【００１４】本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物
は、［Ｉ］エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ）と、［II］低分子量ポリエチレン、
低分子量エチレン・α- オレフィン共重合体、不飽和カ
ルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不
飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α- オ
レフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１
種の低分子量（共）重合体（Ｂ）とを特定割合で含有し
ている。

【００１５】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ） 本発明で架橋ゴムラテックス組成物中のベースポリマー
として用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）は、ランダム共重合体ゴムで
あって、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とからなる。

【００１６】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチ
ル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキ
セン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好まし
く用いられる。

【００１７】これらのα- オレフィンは、単独であるい
は２種以上組合わせて用いることができる。また、分岐
鎖状ポリエン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わされ
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² および
Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基である。

【００２０】炭素原子数１〜５のアルキル基としては、
具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられ
る。

【００２１】このような分岐鎖状ポリエン化合物（以
下、分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］ともいう）として
は、具体的に下記（１）〜（24）に例示するような化合
物が挙げられる。中でも、（５）、（６）、（９）、
（11）、（14）、（19）、（20）の分岐鎖状ポリエン化
合物が好ましく用いられる。 （１）4-エチリデン-1,6- オクタジエン （２）7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （３）7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （４）7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （５）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （６）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （７）4-エチリデン-1,6- デカジエン （８）7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン （９）7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オク
タジエン （10）4-エチリデン-1,7- ノナジエン （11）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（ＥＭ
Ｎ） （12）4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン （13）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン （14）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン （15）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （16）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエ
ン （17）8-メチル-7- エチル-4- エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン （18）7,8-ジエチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （19）9-メチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （20）8,9-ジメチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （21）10- メチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン （22）9,10- ジメチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジ
エン （23）11- メチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン （24）10,11-ジメチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

【００２２】上記の分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］は、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。このよう
な分岐鎖状ポリエン化合物は、本願出願人の出願に係る
特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって
調製することができる。

【００２３】すなわち、下記［I−a］で示される共役ジ
エンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反
応させることにより製造することができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式［I−a］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ と同じである。） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、上記のようなエチレ
ン、α- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物それ
ぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダムに配
列して結合し、分岐鎖状ポリエン化合物に起因する分岐
構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造とな
っている。

【００２６】この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有
しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないこと
は、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴム
が１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確
認することができる。

【００２７】また、このようなエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）において、分岐
鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位は、実質的
に下記式［II］で示される構造を有している。

【００２８】

【化５】

【００２９】［式［II］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ と同じである。］ なお、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。

【００３０】なお、ポリエン成分として従来一般的に使
用されている、1,4-ヘキサジエン、5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニルノルボル
ネン等が、本発明の目的を損なわない範囲であれば含ま
れていてもよい。

【００３１】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、以下のよ
うな組成および特性を有する。 （ｉ）このエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０
のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィ
ン）が４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜
９２／８、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０の
範囲にある。

【００３２】このようなエチレン成分／α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性、低温下での耐衝撃性および
耐熱性のいずれにも優れている。なお、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、このエチ
レン／α- オレフィン成分比が９５／５を超えると、樹
脂物性を示すようになって低温柔軟性が低下し、一方、
４０／６０未満であると、耐熱性が低下する傾向にあ
る。

【００３３】（ii）このエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が５〜４
０、好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２
０の範囲にある。

【００３４】ヨウ素価が上記のような範囲にあるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）は、耐衝撃性および表面光沢改質効果に優れてい
る。 （iii） このエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００３５】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度は、ラテックス化に際
しての粒径調節や得られるラテックス組成物の特性に重
要な影響を及ぼす。本発明において、たとえば上述した
極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満のエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いて得ら
れた架橋ゴムラテックス組成物では、耐衝撃性等の改質
効果が著しく低下し、樹脂改質材として使用するには適
当でない。また極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇを超え
たエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムを用いた架橋ゴムラテックス組成物は、ラテックス
組成物中の固形成分の平均粒径が３．０μｍを超え、そ
の結果として貯蔵安定性が低下するという不都合が生じ
る。

【００３６】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式
［Ｉ］で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物とを、触媒
の存在下に共重合させて得ることができる。

【００３７】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できる。

【００３８】本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイ
オン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用
いられる。

【００３９】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とを、通常液
相で共重合させる。

【００４０】この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれる
が、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いて
もよい。このような炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロ
ゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体
などが用いられる。

【００４１】これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐
鎖状ポリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは
連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法
で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で
用いられる。

【００４２】本発明において、上記触媒［ａ］、すなわ
ち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモ
ル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミ
リモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。

【００４３】また、有機アルミニウム化合物は、重合系
内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ま
しくは３〜２０の量で供給される。

【００４４】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化
水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈さ
れて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上
述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アル
ミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０
倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されるこ
とが望ましい。

【００４５】また、本発明においてメタロセン化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物
ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。

【００４６】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましく
は１０〜５０００の量で供給される。

【００４７】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。

【００４８】また、有機アルミニウム化合物が用いられ
る場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合
度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなる
ような量で用いられる。

【００４９】本発明において、可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在
下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ま
しくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜
６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは２
０ｋｇ／ｃｍ² 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧
力は０ではない。

【００５０】また本発明において、メタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性
化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン
化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通
常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０
ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ² 以下の
条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。

【００５１】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。

【００５２】本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物は、
上述した特定組成のエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供
給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量
調節剤を用いることもできる。

【００５３】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物
を共重合させると、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得
られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが得ら
れる。

【００５４】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ｂ）［不飽和性エチレン系共重合体］
の上記のような調製方法は、本願出願人の出願に係る特
願平７−６９９８６号明細書に詳細に記載されている。

【００５５】低分子量（共）重合体（Ｂ） 本発明で用いられる低分子量（共）重合体（Ｂ）は、低
分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）、低分子量
エチレン・α- オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸
系化合物変性低分子量ポリエチレン、または不飽和カル
ボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α- オレフィン
共重合体である。

【００５６】このような低分子量（共）重合体（Ｂ）
は、ラテックス化に際し、前述したエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を容易に微
細化させる機能を果たす。

【００５７】これらの低分子量（共）重合体（Ｂ）は、
常温でワックス状であってもよいし、また、常温で液状
であってもよい。本発明においては、常温でワックス状
の低分子量（共）重合体および常温で液状の低分子量
（共）重合体をそれぞれ別個に使用することができる
し、また、両者を併用することもできる。

【００５８】上記低分子量ポリエチレンとしては、ポリ
エチレンワックスを例示することができ、また、上記低
分子量エチレン・α- オレフィン共重合体としては、エ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重
合体等のエチレン・α- オレフィン共重合体等を例示す
ることができる。

【００５９】上記のような低分子量ポリエチレンおよび
低分子量エチレン・α- オレフィン共重合体の１３５℃
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜
０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００６０】また、上記低分子量ポリエチレンまたは低
分子量エチレン・α- オレフィン共重合体に、後述の不
飽和カルボン酸系化合物を共重合あるいはグラフト共重
合して得られる変性低分子量ポリエチレンまたは変性低
分子量α- オレフィン共重合体を、低分子量（共）重合
体（Ｂ）して使用することもできる。

【００６１】上記不飽和カルボン酸系化合物としては、
分子中に炭素原子を３〜２０個含有する不飽和カルボン
酸またはその酸無水物、そのアミド、そのイミドおよび
そのエステルが挙げられる。

【００６２】具体的には、アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボ
ン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボ
ン酸無水物等の不飽和カルボン酸の酸無水物；マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等の不飽和カルボン
酸アミド；マレイミド等の不飽和カルボン酸イミド；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸
ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ
［2,2,1］ ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステルなどを挙げることができる。

【００６３】これらの中でも、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マ
レイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチ
ル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カル
ボン酸系化合物が好ましい。

【００６４】これらの不飽和カルボン酸系化合物は、単
独で、あるいは組合わせて用いることができる。低分子
量ポリエチレンおよび低分子量エチレン・α- オレフィ
ン共重合体に共重合またはグラフト重合した不飽和カル
ボン酸系化合物の共重合量またはグラフト量は、変性低
分子量共重合体の重量基準で、通常０．２〜５０重量
％、好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは
０．２〜１０重量％の範囲である。

【００６５】上記のような変性低分子量共重合体の１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１
〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。上記の
ような低分子量（共）重合体（Ｂ）は、単独で、または
組合わせて用いることができる。

【００６６】本発明においては、低分子量（共）重合体
（Ｂ）は、上述したエチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２
〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ま
しくは５〜２０重量部の割合で用いられる。

【００６７】上記割合よりも少ない割合で低分子量
（共）重合体（Ｂ）を使用すると、ラテックスの微細化
を行なうことが困難になり、結果として得られる架橋ゴ
ムラテックス組成物の貯蔵安定性が低下するなどの問題
が生じる。また上記割合よりも多い割合で低分子量
（共）重合体（Ｂ）を使用すると、得られる架橋ゴムラ
テックス組成物は、耐衝撃性等の改質効果が著しく低下
し、樹脂改質材として使用するには適当でない。

【００６８】架橋ゴムラテックス組成物の調製 本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物は、上述したエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）と低分子量（共）重合体（Ｂ）とを上述した配合
割合で、界面活性剤の存在下、水性媒体中に均一分散さ
せてラテックス化し、次いで、得られたラテックス組成
物に架橋処理を施すことにより得ることができる。

【００６９】界面活性剤としては、従来公知のアニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤を使用することができるが、特に脂肪酸ナトリウ
ム、脂肪酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が好まし
く用いられる。

【００７０】界面活性剤は、用いる（Ａ）および（Ｂ）
の重合体成分の種類等によって異なるが、一般にエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２０
重量部の割合で用いられる。

【００７１】ラテックス化に際しては、たとえばエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）と低分子量（共）重合体（Ｂ）とをn-ヘキサン等
の炭化水素系溶媒中に均一に溶解させて溶液を得た後、
所定量の界面活性剤が分散された水性媒体中に上記溶液
を攪拌下に混合分散し、次いで、適当な温度に加温して
溶媒成分を揮発除去すれば良い。

【００７２】水性媒体の使用量は、製品ラテックス基準
で通常ラテックス中の固形分濃度が５〜６５重量％、好
ましくは１０〜６０重量％の範囲となるように選ぶこと
が、ラテックス状態でのハンドリング性の見地から好適
である。

【００７３】上記のようにして得られたラテックス組成
物は、架橋処理を施され、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の分子鎖中に架橋結
合が形成される。

【００７４】このラテックス組成物の架橋処理は、ラテ
ックス組成物中に多官能性モノマーを配合し、電離性放
射線を用いる架橋処理法、有機過酸化物を用いる架橋処
理法等の従来公知の架橋処理法にて行なうことができ
る。

【００７５】上記多官能モノマーとしては、たとえば２
個以上のエチレン系不飽和基、特にビニル基を有するモ
ノマーが好適に使用される。具体的には、ジビニルベン
ゼン、テトラメチレンジアクリレート、グリセリルトリ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエ
タンなどが挙げられる。

【００７６】これらの多官能性モノマーは、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、
特に好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられる。

【００７７】上記電離性放射線としては、α線、β線、
γ線、電子線、Ｘ線の何れを用いてもよい。これらの電
離性放射線の照射線量は、１〜５０Ｍｒａｄの範囲であ
ることが好ましい。

【００７８】上記有機過酸化物による架橋処理は、ラテ
ックス組成物中に有機過酸化物を均一分散させた後、こ
の有機過酸化物の分解温度以上にラテックス組成物を加
熱することによって行なわれる。

【００７９】有機過酸化物としては、ラテックス粒子の
安定性、架橋反応操作の安全性ならびに経済性の面か
ら、１０時間半減期温度が０℃以上１００℃以下の有機
過酸化物が好ましい。具体的には、1,1-ビス（t-ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、t-ブチルパーオキシビバ
レート、t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエー
ト、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキ
サイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、イソ
ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシカーボ
ネートなどが挙げられる。

【００８０】有機過酸化物は、ラテックス組成物中のエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、通常０．３〜２０重量
部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。

【００８１】架橋処理における加熱時間等の架橋条件
は、常圧、加圧の何れでもよいが、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）成分の熱ト
ルエン不溶解分含有量が３０重量％以上、好ましくは５
０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上となる
ように設定する。具体的には、加熱時間を通常半減期の
５ないし７倍とすることが適当である。

【００８２】上記の熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分
率）は、ラテックス組成物中の全固形分の１２０℃トル
エン中への不溶解量の割合として表わされ、架橋度の尺
度として利用することができる。この熱トルエン不溶解
分含有量の詳細な測定法は、後述する実施例中で述べ
る。このゲル分率が前述した範囲よりも小さい場合に
は、耐衝撃性の改良効果等において不十分となる。

【００８３】本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物中
に、その用途に応じて顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、
消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、老化防止剤等の従来
公知の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合
することができる。これらの配合剤は、架橋処理前のラ
テックス組成物中に配合することができるし、また、架
橋処理後のラテックス組成物中に配合することができ
る。

【００８４】架橋ゴムラテックス組成物 上記のようにして調製されたエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を主成分とする架
橋ゴムラテックス組成物は、固形分の平均粒径が０．２
〜３．０μｍの範囲にあるため、貯蔵安定性に優れてい
る。また、この架橋ゴムラテックス組成物は、エチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
成分の熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分率）が３０重
量％以上であるため、耐衝撃性および表面光沢に優れた
成形体を形成することができなかった樹脂を、耐衝撃性
および表面光沢に優れた成形体を形成することができる
樹脂に改質するのに極めて有用である。

【００８５】本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物
が、耐衝撃性および表面光沢に関する改質効果を向上さ
せる理由は明確ではないが、エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が特定の非共役ポ
リエン成分を含むため、グラフト反応性が高く、その結
果、改質成分の樹脂成分中において、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体の分散性が向上して
いるためと推察される。

【００８６】ＡＥＳ樹脂 本発明に係るＡＥＳ樹脂は、アクリロニトリルとエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）とスチレンとの共重合物であり、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）にアク
リロニトリルとスチレンがグラフトされている。このＡ
ＥＳ樹脂は、上述した架橋ゴムラテックス組成物の成分
である低分子量（共）重合体（Ｂ）等も含有している。

【００８７】本発明に係るＡＥＳ樹脂は、上述したよう
な本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物から従来公知
の方法で調製することができる。たとえば、本発明に係
るＡＥＳ樹脂は、本発明に係る架橋ゴムラテックス組成
物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト重合
させることにより、得ることができる。また、多品種へ
の対応、品質改良の容易性、生産性の向上、排水処理の
削減などを目的した、次のようなＡＥＳ樹脂の製造方法
がある。この方法では、まず本発明に係る架橋ゴムラテ
ックス組成物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グ
ラフト重合させて得られたゴム含有量の多い乾燥生成物
を調製する。次いで、この乾燥生成物と、予め調製して
おいた樹脂成分であるアクリロニトリル・スチレン樹脂
（ＡＳ樹脂）とをブレンドしてＡＥＳ樹脂を得るが、そ
のブレンド比率によりエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）成分の量を調整して目的
とするＡＥＳ樹脂を得る。このようなブレンドは、１５
０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度に
て、押出機等を用いて行なわれる。

【００８８】本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物を
用いて調製したＡＥＳ樹脂は、従来のＡＥＳ樹脂に比較
して、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムの本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損
なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体
を形成することができる。

【００８９】

【発明の効果】本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物
は、［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび上述した分岐鎖状ポリエン化合物からなるエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部と、［II］低分子量ポリエチレン、
低分子量エチレン・α- オレフィン共重合体、不飽和カ
ルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不
飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α- オ
レフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１
種の低分子量（共）重合体（Ｂ）２〜３０重量部とを含
有してなり、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ）成分には架橋結合が形成されてい
るので、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成
することができなかった樹脂を、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが本来有する優れた
耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性およ
び表面光沢に優れた成形体を形成することができる樹脂
に改質することができる。

【００９０】また、本発明に係るＡＥＳ樹脂は、上記の
ような本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物を用いて
調製されているので、従来のＡＥＳ樹脂に比較して、エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
の本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうこと
なく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成す
ることができる。

【００９１】したがって、本発明に係るＡＥＳ樹脂は、
それ自体でも家電製品のハウジング、インストルメント
パネル等の自動車内装部品、フロントグリル等の自動車
外装部品などの用途に用いることができる。また、本発
明に係るＡＥＳ樹脂は、ＰＶＣ等にブレンドして耐衝撃
性等の改質に用いることができる。

【００９２】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００９３】

【参考例１】 ［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０．３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間攪拌し
た。

【００９４】次いで、２５℃で、濃度１モル／リットル
のトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（ト
リエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪
拌することにより触媒を調製した。

【００９５】［4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］

【００９６】

【化６】

【００９７】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β- ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。

【００９８】次いで、オートクレーブにエチレンボンベ
を直結して、エチレンを導入し、オートクレーブ内を３
５kg／cm² まで加圧した。次いで、９５℃に加熱して、
消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１
５時間反応を行なった。

【００９９】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行なった。

【０１００】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％、β- ミルセン転化率９０％）。また反応副生
物として、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエンが１６ｇ
生成した（収率１３％）。

【０１０１】上記で得られた4-エチリデン-8- メチル-
1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。 (1) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ (2) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺ 分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９３、７９、４１、２７ （ガスクロマトグラフィ測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社 キャピラリカラムＤＢ−１７０１ ０.２５ｍｍ×３０
ｍ 気化温度 ：２５０℃ カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０
℃／min で昇温） (3) 赤外線吸収スペクトル（ニート） 吸収ピーク：３０８０ｃｍ^-1、２９７５ｃｍ^-1、２９２
５ｃｍ^-1、２８２５ｃｍ^-1、１６７０ｃｍ^-1、１６４０
ｃｍ^-1、１４４０ｃｍ^-1、１３８０ｃｍ^-1、１２３５ｃ
ｍ^-1、１１１０ｃｍ^-1、９１０ｃｍ^-1、８３０ｃｍ^-1 (4) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴムの調製］攪拌翼を備えた容量１５リッ
トルの重合器を用いて、エチレンとプロピレンと上記の
4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）と
の共重合反応を連続的に行なった。

【０１０４】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．０リットル、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／リッ
トル）を毎時０．１リットル、トリイソブチルアルミウ
ニウムのヘキサン溶液（濃度２０ミリモル／リットル）
を毎時０．２リットル、メチルアルモキサンのヘキサン
スラリー溶液（アルミウニウム原子に換算して３ミリグ
ラム原子／リットル）を毎時０．５リットル、ＥＭＮの
ヘキサン溶液（濃度０．２０リットル／リットル）を毎
時１．２リットルそれぞれ連続的に供給した。

【０１０５】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時３４０リットル、プロピレンを毎時４６０リッ
トル、水素を気相部の濃度が０．００３モル％となるよ
うにそれぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、８
０℃で行なった。

【０１０６】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリップ処理にて共重合体を溶媒から分離し
た後、１００℃、減圧（１００ｍｍＨｇ）の条件下で、
２４時間乾燥した。

【０１０７】以上の操作で、エチレン・プロピレン・Ｅ
ＭＮ共重合体ゴムが得られた。得られたエチレン・プロ
ピレン・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ａ−１）は、エチレンと
プロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が７０
／３０であり、ヨウ素価が２０であり、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１０８】

【参考例２】参考例１と同様の操作を行なって、第２表
に示すエチレン・1-オクテン・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ａ
−２）を得た。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【実施例１】 ［架橋ゴムラテックス組成物の調製］参考例１で得られ
たエチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ａ−
１）１００ｇと、低分子量（共）重合体（Ｂ）として変
性ポリエチレンワックス［無水マレイン酸含量：３重量
％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：
０．０５ｄｌ／ｇ］１０ｇをｎ−ヘキサン９００ｇに溶
解し、均一溶液になるまで攪拌した。

【０１１１】次いで、界面活性剤としてオレイン酸カリ
ウム５ｇを水９００ｇに分散させて得られた分散液を、
ホモミキサー（攪拌羽根の回転数１，２００ｒｐｍ）を
用いて、上記均一溶液と３０分混合した。

【０１１２】次いで、この混合により得られた乳化液を
ゆっくりと攪拌しながら６０〜８０℃の温度でｎ−ヘキ
サンを揮発除去し、ラテックス組成物を得た。次いで、
このラテックス組成物を電子線照射容器に１．５ｍｍ厚
となるように移し、容器上部を３０μｍのポリエチレン
フィルムで密閉し、加速電圧７５０ｋＶ、１０Ｍｒａｄ
で電子線を照射し、架橋ゴムラテックス組成物を調製し
た。

【０１１３】上記のようにして調製した架橋ゴムラテッ
クス組成物について、ゴム凝固析出分、平均粒子径およ
び熱トルエン不溶解分量（ゲル分率）を下記の方法に従
って求めた。

【０１１４】その結果を第３表に示す。 （１）ゴム凝固析出分 架橋ゴムラテックス組成物試料を１００メッシュのステ
ンレス製網上に流し込み、網上に残ったゴム凝固析出量
を架橋ゴムラテックス組成物中の全固形分に対する重量
％で示す。 （２）平均粒子径 コールターエラクトロニクス社製コールターカウンター
を使用して、架橋ゴムラテックス組成物試料中の粒子を
全数カウントし、粒子径別ヒストグラムと累積量ヒスト
グラムを作成する。ここで、累積重量ヒストグラムが５
０％となる点を平均粒子径と定義する。 （３）熱トルエン不溶解分含量（ゲル分率） 架橋ゴムラテックス組成物試料中の全固形分を凝析、乾
燥し、１００メッシュのステンレス製網袋に約１．５ｇ
を採取し、１２０℃トルエン１００ｃｃ中に６時間浸漬
する。

【０１１５】次いで、この網袋を取り出して乾燥した
後、網袋中に残った固形分重量を測定し、熱トルエン不
溶解分含量（ゲル分率）を算出し、架橋度の目安とし
た。以上（１）〜（３）については、架橋処理後４８時
間以内に測定を完了させた。 （４）貯蔵安定性 架橋ゴムラテックス組成物試料を密閉容器内に入れて、
室温で２ヶ月放置した。

【０１１６】次いで、上記（１）と同様な方法でゴム凝
固析出分を測定し、このゴム凝固析出分をもって、架橋
ゴムラテックス組成物の貯蔵安定性の評価の目安とし
た。 ［ＡＥＳ樹脂の調製］上記のようにして得られた架橋ゴ
ムラテックス組成物を用いてＡＥＳ樹脂を公知の方法で
製造した。

【０１１７】すなわち、上記架橋ゴムラテックス組成物
１００ｇを２リットル容量のガラス製オートクレーブに
入れ、オレイン酸カリウムを２ｇ追加添加し、６０℃に
保った後、１０ｒｐｍで攪拌しながら、過硫酸カリウム
を０．０１ｇ／分、スチレンを０．２５ｇ／分、アクリ
ロニトリルを０．２５ｇ／分で１時間添加した。これら
の添加を中止した後、さらに３０分間放置し反応を終結
させた。

【０１１８】次いで、上記のようにして得られた生成物
に、希塩酸を攪拌下で小量滴下し生成物を凝固させ、洗
浄、脱水、乾燥した。得られた生成物の収量は１２５ｇ
であった。

【０１１９】次いで、この生成物１２５ｇと、市販のＡ
Ｓ樹脂［商品名 ＡＳ−Ｓ、電気化学工業（株）製］３
７５ｇとを押出機で２００℃で混合し、続いて、射出成
形機［品番 １Ｓ２２Ｐ、東芝機械（株）製］により、
２００℃の射出温度で１００ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚
の角板を得た。

【０１２０】さらに、この角板を用いてアイゾット衝撃
強度および表面光沢度の測定を下記の方法に従って行な
った。その結果を第３表に示す。

【０１２１】（１）アイゾット衝撃強度（ＩＺ） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
準拠し、アイゾット衝撃試験機［東洋精機（株）製］）
を用いて測定した。 ・温度 ２５℃、−１０℃ ・試験片 １号Ａ （２）表面光沢度（ＧＬＯＳＳ）の測定 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、グロスメーター［日本電
色（株）製］を用いて、６０度鏡面光沢度を測定した。

【０１２２】

【比較例１】実施例１において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりにエチレン・
プロピレン共重合体ゴム［エチレン／プロピレン（モル
比）：７０／３０、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］：１．０ｄｌ／ｇ］を用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。

【０１２３】結果を第３表に示す。

【０１２４】

【比較例２】実施例１において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりにエチレン・
プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴ
ム［エチレン／プロピレン（モル比）：７０／３０、ヨ
ウ素価：２０、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］：１．０ｄｌ／ｇ］を用いた以外は、実施例１と
同様に行なった。

【０１２５】結果を第３表に示す。

【０１２６】

【実施例２】実施例１において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに参考例２で
得られたエチレン・1-オクテン・ＥＭＮ共重合体ゴム
（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

【０１２７】

【実施例３】 ［架橋ゴムラテックス組成物の調製］実施例１におい
て、架橋処理操作を電子線照射によらずに、有機過酸化
物を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋ゴムラ
テックス組成物を調製した。

【０１２８】有機過酸化物による架橋は以下の通りであ
る。架橋処理前のラテックス組成物の固形分１００重量
部に対して、p-ジビニルベンゼンを２重量部添加し十分
に分散させた。次いで、このラテックス組成物を２リッ
トル容量のオートクレーブに移し、有機過酸化物として
1,1-ジ-t- ブチルペルオキシ-3,3,5- トリメチルシクロ
ヘキサン［商品名 パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）
製］３．０重量部を添加したのち、攪拌しながら１２０
℃の温度で２時間架橋反応を行ない、架橋ゴムラテック
ス組成物を調製した。

【０１２９】以下、実施例１と同様にして、この架橋ゴ
ムラテックス組成物について、ゴム凝固析出分、平均粒
子径および熱トルエン不溶解分量（ゲル分率）を下記の
方法に従って求めた。

【０１３０】その結果を第３表に示す。 ［ＡＥＳ樹脂の調製］実施例１において、実施例１で得
られた架橋ゴムラテックス組成物の代わりにこの実施例
２で得られた架橋ゴムラテックス組成物を用いた以外
は、実施例１と同様に行なった。

【０１３１】結果を第３表に示す。

【０１３２】

【比較例３】実施例１において、架橋処理時の電子線照
射量を３０Ｍｒａｄとした以外は、実施例１と同様に行
なった。

【０１３３】結果を第３表に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【実施例４】実施例１において調製したＡＥＳ乾燥生成
物によるポリ塩化ビニルの改質効果について、以下の手
順に従い試験した。

【０１３６】すなわち、このＡＥＳ乾燥生成物１０重量
部と、粉末状のポリ塩化ビニル［商品名 ゼオン１０３
ＥＰ、日本ゼオン（株）製］１００重量部と、有機Ｃｄ
−Ｂａ−Ｚｎ系ポリ塩化ビニル用安定剤［商品名 ＬＫ
ＢＺ−８０、堺化学（株）製］１．５重量部と、ステア
リン酸カルシウム［和光純薬（株）製］１．０重量部と
を、ヘンシェルミキサーを用いて５０℃で混合し、さら
に、この混合物を表面温度１３０〜１４０℃の８インチ
ロールで５分間混練した。

【０１３７】上記のようにして得られたポリ塩化ビニル
混練物を１７０℃で３０分予備加熱した後、１７０℃で
２分間１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で熱プレスを行な
い、続いて、２０℃で５分間１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧
下で冷却プレスを行なって、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×
２ｍｍ厚のプレスシートを得た。

【０１３８】得られたプレスシートについて、２５℃、
０℃の雰囲気下でアイゾット衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ７１
１０）を行なって、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定
した。結果を第４表に示す。

【０１３９】

【比較例４】実施例４において、ＡＥＳ乾燥生成物を用
いなかった以外は、実施例４と同様に行なった。

【０１４０】結果を第４表に示す。

【０１４１】

【比較例５】実施例４において、ＡＥＳ乾燥生成物の代
わりに市販の塩素化ポリエチレン［商品名 エラスレン
３０１Ａ、昭和電工（株）製］を１０重量部用いた以外
は、実施例４と同様に行なった。

【０１４２】結果を第４表に示す。

【０１４３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα
   - オレフィンおよび下記一般式［Ｉ］で表わされる少な
   くとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物からなるエチレン
   ・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
   １００重量部と、［II］低分子量ポリエチレン、低分子
   量エチレン・α- オレフィン共重合体、不飽和カルボン
   酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不飽和カ
   ルボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α- オレフィ
   ン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の低
   分子量（共）重合体（Ｂ）２〜３０重量部とを含有して
   なるラテックス組成物であり、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
   ゴム（Ａ）成分には架橋結合が形成されていることを特
   徴とする架橋ゴムラテックス組成物； 【化１】 ［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、 Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または
   炭素原子数１〜５のアルキル基である］。
2. 【請求項２】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエン共重合体ゴム（Ａ）成分の熱トルエン不溶解分含
   有量が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１
   に記載の架橋ゴムラテックス組成物。
3. 【請求項３】固形分の平均粒径が０．２〜３．０μｍで
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋ゴ
   ムラテックス組成物。
4. 【請求項４】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエン共重合体ゴム（Ａ）は、（ｉ）エチレンと炭素原
   子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／
   α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあ
   り、（ii）ヨウ素価が５〜４０の範囲にあり、（iii）
   １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５
   〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４に記載の架橋ゴムラテックス
   組成物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト
   重合させて得られた、アクリロニトリルと前記エチレン
   ・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
   とスチレンとの共重合物からなることを特徴とするＡＥ
   Ｓ樹脂。
6. 【請求項６】請求項１〜４に記載の架橋ゴムラテックス
   組成物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト
   重合させて得られた乾燥生成物と、アクリロニトリル・
   スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）とをブレンドして得られた、
   アクリロニトリルと前記エチレン・α- オレフィン・非
   共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とスチレンとの共重合
   物からなることを特徴とするＡＥＳ樹脂。