JPH09328511A

JPH09328511A - ポリオレフインの増大した分子量のためのチーグラー・ナツタ触媒へのリチウム化合物の添加

Info

Publication number: JPH09328511A
Application number: JP16827396A
Authority: JP
Inventors: Edwar S Shamshoum; エドウオー・エス・シヤムシヨウム; Christopher G Bauch; クリストフアー・ジー・ボーク
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィンの分子量を増大させる触媒系
の提供。【解決手段】リチウム化合物を遷移金属触媒成分に添
加し、次に有機アルミニウム助触媒および有機珪素電子
供与体を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
用の触媒系に関し、特にα−オレフィン、例えばプロピ
レンを重合するために使用される、通常の担持されたチ
ーグラー・ナッタ触媒およびリチウム化合物、例えばシ
クロペンタジエニルリチウム、インデンリチウム化合物
を含んでなる触媒系に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】ポリオレフィンの製造方法
は、典型的には、チーグラー・ナッタ型の有機金属触媒
を用いるオレフィンモノマーの重合を含む。オレフィン
の重合用の触媒系は当該技術分野において周知である。
典型的には、これらの系は、チーグラー・ナッタ型の重
合触媒成分；助触媒、通常は有機アルミニウム化合物；
並びに外部電子供与体化合物または選択性調整剤、通常
は有機珪素化合物を含む。こうした触媒系の例は、米国
特許第４，１０７，４１３号、同第４，２９４，７２１
号、同第４，４３９，５４０号、同第４，１１５，３１
９号、同第４，２２０，５５４号、同第４，４６０，７
０１号および同第４，５６２，１７３号の各明細書に示
されており、これらの特許の開示内容は、引用すること
により本明細書中に組み込まれる。

【０００３】チーグラー・ナッタ型の重合触媒は、基本
的には、遷移金属（例えばチタン、クロムまたはバナジ
ウム）のハロゲン化物と、金属水素化物および／または
助触媒としての金属アルキル、典型的には有機アルミニ
ウム化合物とから誘導されるコンプレックスである。触
媒は、通常、アルキルアルミニウム助触媒を用いて錯化
されたマグネシウム化合物上に担持されたハロゲン化チ
タンからなる。

【０００４】シクロペンタジエニドリチウムおよびイン
デンリチウム化合物は、触媒として有用なメタロセン化
合物の合成において公知である。米国特許第５，１６
８，１１１号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０
５７，４７５号および同第５，０５５，４３８号の各明
細書は、ポリオレフィンおよびエチレン−α−オレフィ
ンコポリマーの製造用の架橋メタロセン−アルモキサン
（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）触媒系の合成において、シクロ
ペンタジエニルリチウム化合物を使用することを開示し
ている。米国特許第５，１２０，８６７号明細書は、珪
素−架橋メタロセンの合成においてインデンリチウムを
使用することを開示している。

【０００５】リチウム化合物は、共役ジオレフィンポリ
マーの水素添加に使用されている。米国特許第４，６７
３，７１４号明細書は、共役ジオレフィンの不飽和二重
結合を水素添加するために、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン化合物と一緒に、炭化水素リチウム化合物、
特にアルキルリチウムを使用すること、並びにこれらの
アルキルリチウム化合物の必要性をなくした改良方法を
開示している。

【０００６】通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒
を用いる重合方法においては、数種の公知の方法で、分
子量を増大できる。

【０００７】プロセス条件または他の触媒成分を変化さ
せることなしに、触媒と相互作用するかまたは触媒を改
変する化合物を添加することで、通常の担持されたチー
グラー・ナッタ触媒を用いる重合方法において分子量を
増大できるのであれば、有利である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ポリ
オレフィンの分子量を高める触媒系を提供する。

【０００９】また、本発明は、分子量を増大させる成分
を含む触媒系を提供する。

【００１０】さらに、本発明は、ポリオレフィンの分子
量を高める触媒系を用いる重合方法を提供する。

【００１１】さらにまた、本発明は、分子量を高めるた
めに、オレフィンの重合に使用される触媒の製造方法を
提供する。

【００１２】これらの目的および他の目的は、（ａ）チタンを含む通常の担持されたチーグラー・ナ
ッタ触媒成分；（ｂ）式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチウム
化合物；（ｃ）式ＡｌＲ’₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒；並び
に（ｄ）工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
れかにおいて、外部電子供与体、但し、該外部電子供与
体は一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より
なる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍ
は０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲは
Ｒ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；を含ん
でなるオレフィンの重合用の触媒によって達成される。

【００１３】好ましくは、ＬｉＣｐ／遷移金属のモル比
が少なくとも０．２である。

【００１４】添付図面と関連して考慮した場合に、以下
の発明の詳細な説明を参照することにより、本発明のよ
り完全な理解およびその多くの付属する利点は、容易に
理解されるであろう。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリオレフィンの重合
に使用される、特定の群の化合物と特定の型の触媒との
組み合わせに関する。この組み合わせは、後に述べる比
較例により具体的に説明されるような、増大した分子量
を有するポリオレフィンを製造する触媒系に帰着する。
この触媒系は、また、ポリマー生成物のキシレン可溶部
の量の調整も提供する。これらのおよび他の有益な利点
は、以下の発明の詳細な説明および付随する実施例か
ら、より明白になるであろう。

【００１６】いずれかの通常の担持されたチーグラー・
ナッタ遷移金属化合物触媒成分が本発明に使用できる。
遷移金属化合物は、好ましくは、一般式ＭＲ⁺ _x（式中、
Ｍは金属であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシ
ルであり、そしてｘは金属の原子価である）を有する。
好ましくは、ＭはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属で
あり、より好ましくはＩＶＢ族の金属であり、最も好ま
しくはチタンである。好ましくは、Ｒは塩素、臭素、ア
ルコキシまたはフェノキシであり、より好ましくは塩素
またはエトキシであり、最も好ましくは塩素である。遷
移金属化合物の具体例は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂およびＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃であ
る。遷移金属化合物の混合物を使用することもできる。
少なくとも１つの遷移金属化合物が存在する限り、遷移
金属化合物の数は制限されない。

【００１７】担体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒の
いずれの成分とも化学的に非反応性である不活性固体で
あるべきである。担体は、好ましくはマグネシウム化合
物である。触媒成分のための担体源を提供するのに使用
されるマグネシウム化合物の具体例は、マグネシウムハ
ロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハロゲン化物、マグネシウムオキシハロゲン
化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボキシレー
トである。

【００１８】本発明に使用できる１つの特定のチーグラ
ー・ナッタ触媒は、米国特許第４，９２７，７９７号、
同第４，８１６，４３３号および同第４，８３９，３２
１号の各明細書に開示されているような、オレフィンの
重合用の、新しい世代のチーグラー型チタン触媒であ
る。これらの特許の開示内容は引用することにより本発
明に組み込まれる。

【００１９】アルミニウムアルキルは、一般式ＡｌＲ’
₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキルであり、そし
てＲ’は同一であっても相異なっていてもよい）を有す
る。アルミニウムアルキルの具体例は、トリメチルアル
ミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ
ｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）
である。好ましいアルミニウムアルキルはＴＥＡｌであ
る。

【００２０】本明細書に使用されている述語「電子供与
体」とは、外部電子供与体または選択性調整剤をいう。
外部電子供与体は、製造されるポリマーのアタクチック
型部分の量を調整するための立体構造調整剤として働
く。それは、また、アイソタクチックポリマーの製造も
増大できる。本発明のための電子供与体は、チーグラー
・ナッタ触媒と一緒の場合、有効である立体選択性調整
剤のいずれか１つである。典型的には、電子供与体は有
機珪素化合物である。電子供与体の具体例は、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）およびイソブチルトリ
メトキシシラン（ＩＢＭＳ）である。電子供与体の他の
具体例は、米国特許第４，２１８，３３９号、同第４，
３９５，３６０号、同第４，３２８，１２２号、同第
４，４７３，６６０号、同第４，５６２，１７３号およ
び同第４，５４７，５５２号の各明細書に開示されてお
り、これらの特許の開示内容は引用することにより本発
明に組み込まれる。

【００２１】本発明に含まれる電子供与体は、次式ＳｉＲ_m（ＯＲ”）_4-m （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはビニル基であり、Ｒ”はアルキル基であり、ｍ
は０〜４であり、Ｒは同一であっても相異なっていても
よく、Ｒ”は同一であっても相異なっていてもよい）を
有するような有機珪素化合物である。

【００２２】本発明のリチウム化合物は、式ＬｉＣｐ
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニルである）を有する。Ｃｐが置換シクロペ
ンタジエニルである場合には、それは、一般式Ｃｐ*Ｒ*
（式中、Ｒ*は炭素数１〜２０を含むヒドロカルビル基
であり、Ｒ*は同一であるかまたは相異なる）を有す
る。シクロペンタジエニル環上の置換基が芳香族環また
は環状ヒドロカルビルであり、且つ、Ｃｐ*Ｒ*が融合
環、例えばインデニルまたはフルオレニルであるよう
に、Ｒ*は選ばれる。これらの融合環は置換されていて
もよいしまたは未置換であってもよい。置換されている
場合には、置換基はヒドロカルビル基、ハロゲン、アル
コキシ、およびアルコキシアルキルまたはアルキルアミ
ノ基であることができる。好ましくは、リチウム化合物
はシクロペンタジエニドリチウムまたはインデンリチウ
ムである。好ましくは、リチウム化合物／遷移金属のモ
ル比は少なくとも０．２である。

【００２３】特許請求の範囲を制限するものではない
が、シクロペンタジエニルリチウム型化合物、例えばイ
ンデニルリチウムを、不均一な担持されたチタンを基と
するチーグラー・ナッタ触媒に添加する効果、すなわち
結果として増大した分子量を有するポリマーを製造する
効果のメカニズムは、インデニルがＴｉＣｌ₄中の利用
可能な塩素を置換して、活性チタン中心の数を低減させ
るためであると信じられている。このことは、特に、イ
ンデニル／チタンの比が０．１６７〜１．５の場合に真
である。

【００２４】チタン上の塩素をインデニルで置換する
と、結果として残存する活性重合部位が高分子量のポリ
マーを製造する部位になると信じられている。インデニ
ルの相対的な量が増大するにつれて、低分子量のポリマ
ーを製造する傾向がある部位が不活性になり、そしてポ
リマーの分子量が増大する。さらに、インデニルに関す
る理論的なメカニズムは、上述したような他のシクロペ
ンタジエニル型（シクロペンタジエニルおよび置換シク
ロペンタジエニル）基に関しても適用し得るものと信じ
られている。

【００２５】本発明は、また、（ａ）通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒成分
を選択し；（ｂ）触媒を、式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペン
タジエニルまたは置換シクロペンタジエニルである）の
リチウム化合物と接触させ；（ｃ）珪素を含む電子供与体を、有機アルミニウム助
触媒化合物と接触させ；（ｄ）電子供与体／助触媒混合物に触媒−リチウム化
合物混合物を添加して触媒系を形成し；（ｅ）モノマーを含む重合反応領域中に触媒系を導入
し；そして（ｆ）反応器からポリマー生成物を取り出す工程を含
んでなる上記の触媒系を用いるオレフィンの重合方法を
提供する。

【００２６】触媒の性能を改良するために、チーグラー
・ナッタ触媒を予備重合してもよい。一般には、少量の
モノマーを、電子供与体と接触した触媒、すなわち遷移
金属触媒成分および助触媒、と次々に接触させて、予備
重合方法を遂行する。予備重合方法は、米国特許第４，
７６７，７３５号、同第４，９２７，７９７号、および
同第５，１２２，５８３号の各明細書に記載されてお
り、これらの開示内容は引用することにより本明細書に
組み込まれる。

【００２７】本発明は、また、（ａ）通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒成分
を選択し；（ｂ）一般式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチ
ウム化合物を添加し；（ｃ）式ＡｌＲ’₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒を添加
し；そして（ｄ）工程（ｂ）と同時であるまたはその後のいずれ
かに、外部電子供与体を添加する、但し、該外部電子供
与体は一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m（式中、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基よ
りなる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そして
ｍは０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲ
はＲ’と同一であってよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；工程を
含んでなるオレフィンの重合用の触媒の製造方法を提供
する。

【００２８】

【実施例】本発明を一般的に記載してきたが、以下の実
施例は本発明の特定の態様として並びにその実施および
有利性を証明するために与えられる。該実施例は具体的
な説明のために与えられるものであって、いかなる場合
にも発明の詳細な説明または特許請求の範囲を制限する
ことを意図するものではないものと理解される。

【００２９】実施例１添加剤と触媒との組み合わせ鉱油５．０ｍｌ中で固体触媒成分５０ｍｇとインデンリ
チウム（ＬｉＩｎｄ）１．２ｍｇのスラリーを製造し
た。

【００３０】重合その中の空気が窒素で十分に置換されている２．０リッ
トルのオートクレーブに、鉱油スラリー１ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよびシクロヘキシルジメ
トキシシラン０．１ミリモルを添加した。次に、オート
クレーブに、液体プロピレン１．４リットルおよびガス
状水素１６ミリモルを仕込んだ。次に、混合物を７０℃
に加熱し、６０分間維持した。次に、ポリマーを８０℃
で乾燥した。重合の結果を表１に示す。

【００３１】実施例２〜４触媒とリチウム化合物との混合および重合を、実施例１
と同様に、行った。触媒に対するリチウム化合物の比お
よび重合の結果を表１に示す。

【００３２】実施例５ヘプタン１０ｍｌ中で固体触媒成分０．５ｇをＬｉＩ
ｎｄ７ｍｇと１時間攪拌し、そして室温で減圧下乾燥し
て、触媒を製造した。実施例１と同様に重合を行った。

【００３３】実施例６ＬｉＩｎｄの代わりにシクロペンタジエニドリチウム
（ＬｉＣｐ）２．０ｍｇを使用した以外は、実施例５と
同様の方法で、触媒を製造し重合を行った。

【００３４】比較例鉱油中の固体触媒成分スラリーに何も添加しなかった以
外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。

【００３５】

【表１】

【００３６】通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒
に、インデンおよびシクロペンタジエニドのリチウム塩
を添加すると、オレフィンの重合においては触媒の性能
および触媒の水素反応性を改変したことが示されてい
る。遷移金属に対するリチウム化合物のモル比を増大す
るにつれて、ポリマーの分子量が増大する。図１に示さ
れるように、チタンに対するリガンド（インデニルまた
はシクロペンタジエル）の同一の比においては、よりか
さばったリガンドの場合に、分子量のよりドラマチック
な増大が観察された。

【００３７】表１は、通常の担持されたチーグラー・ナ
ッタ触媒へのＬｉＣｐおよびＬｉＩｎｄの添加の効果を
示す。０．２を超えるモル比では、分子量に対する効果
は確かなようである。さらに、触媒系の合成または重合
方法における他の変動要因、例えば電子供与体に対する
助触媒のモル比または重合反応器への水素添加を変動さ
せれば、ポリマー生成物の分子量に影響が及ぶであろ
う。しかし、他のプロセス変動要因が一定にされる場合
に、通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒にシクロ
ペンタジエニル−リチウムまたは置換シクロペンタジエ
ニル−リチウム化合物を添加すれば、増大した分子量を
有するポリオレフィン生成物が得られるであろう。Ｌｉ
Ｃｐ／Ｔｉのモル比が少なくとも０．２である場合に、
効果は特に顕著である。

【００３８】上記の教示に照らして、本発明の多くの変
形および改変が可能であることは明白である。従って、
上記の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書中で具体的
に述べた態様以外の態様であっても本発明を実施できる
ものと理解しなければならない。

【００３９】本発明の主な特徴および態様は次のとおり
である。

【００４０】１．（ａ）一般式ＭＲ⁺ _x（式中、Ｍは
金属であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルで
あり、そしてｘは金属の原子価である）の遷移金属化合
物を含む通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒成
分；（ｂ）式ＬｉＣｐ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルであるか或いは一般式Ｃｐ*Ｒ*（式中、Ｒ*は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基からなり、Ｒ*は同一であ
るかまたは相異なる）の置換シクロペンタジエニルであ
る］のリチウム化合物；（ｃ）式ＡｌＲ’₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒；並び
に（ｄ）工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
かにおける、外部電子供与体、但し、該外部電子供与体
は一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より
なる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍ
は０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲは
Ｒ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；を含ん
でなるオレフィンの重合用の触媒。

【００４１】２．Ｃｐ*Ｒ*が未置換の融合環であるか
或いはヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ、およ
びアルコキシアルキルまたはアルキルアミノ基で置換さ
れた融合環である上記１記載の触媒。

【００４２】３．リチウム化合物／遷移金属のモル比
が少なくとも０．２である上記１記載の触媒。

【００４３】４．ＭがＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の
金属である上記１記載の触媒。

【００４４】５．ＭがＩＶＢ族金属である上記１記載
の触媒。

【００４５】６．Ｍがチタンである上記５記載の触
媒。

【００４６】７．Ｒが塩素、臭素、アルコキシまたは
フェノキシである上記１記載の触媒。８．Ｒが塩素またはエトキシである上記７記載の触
媒。

【００４７】９．Ｒが塩素である上記８記載の触媒。

【００４８】１０．遷移金属化合物がＴｉＣｌ₄、Ｔ
ｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂およびＴｉ（ＯＣ
₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃である上記１記載の触媒。

【００４９】１１．アルミニウムトリアルキル助触媒
がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムま
たはトリイソブチルアルミニウムである上記１記載の触
媒。

【００５０】１２．アルミニウム助触媒がトリメチル
アルミニウムである上記１記載の触媒。

【００５１】１３．電子供与体がシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランまた
はイソブチルトリメトキシシランである上記１記載の触
媒。

【００５２】１４．電子供与体がシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランである上記１３記載の触媒。

【００５３】１５．（ａ）通常の担持されたチーグ
ラー・ナッタ触媒成分を選択し；（ｂ）式ＬｉＣｐ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルであるか或いは一般式Ｃｐ*Ｒ*（式中、Ｒ*は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基からなり、Ｒ*は同一であ
るかまたは相異なる）の置換シクロペンタジエニルであ
る］のリチウム化合物を添加し；（ｃ）式ＡｌＲ’₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒を添加
し；そして（ｄ）工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
かに、外部電子供与体を添加する、但し、該外部電子供
与体は一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m（式中、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基よ
りなる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そして
ｍは０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲ
はＲ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２であ
る場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；工程を
含んでなるオレフィン重合用の触媒の製造方法。

【００５４】１６．Ｃｐ*Ｒ*が未置換の融合環である
か或いはヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ、お
よびアルコキシアルキルまたはアルキルアミノ基で置換
された融合環である上記１５記載の方法。

【００５５】１７．リチウム化合物／遷移金属のモル
比が少なくとも０．２である上記１５記載の方法。

【００５６】１８．ＭがＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族
の金属である上記１５記載の方法。

【００５７】１９．ＭがＩＶＢ族金属である上記１５
記載の方法。

【００５８】２０．Ｍがチタンである上記１９記載の
方法。

【００５９】２１．Ｒが塩素、臭素、アルコキシまた
はフェノキシである上記１５記載の方法。

【００６０】２２．Ｒが塩素またはエトキシである上
記２１記載の方法。

【００６１】２３．Ｒが塩素である上記２２記載の方
法。

【００６２】２４．遷移金属化合物がＴｉＣｌ₄、Ｔ
ｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂およびＴｉ（ＯＣ
₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃である上記１５記載の方法。

【００６３】２５．アルミニウムトリアルキル助触媒
がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムま
たはトリイソブチルアルミニウムである上記１５記載の
方法。２６．アルミニウム助触媒がトリメチルアルミニウム
である上記１５記載の方法。

【００６４】２７．電子供与体がシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランまた
はイソブチルトリメトキシシランである上記１５記載の
方法。２８．電子供与体がシクロヘキシルメチルジメトキシ
シランである上記２７記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】シクロペンタジエニドリチウムおよびインデン
リチウムの分子量に対する効果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリストフアー・ジー・ボークアメリカ合衆国テキサス州77586シーブルツク・アパートメントナンバー607・ノースレプスドルフ2401

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式ＭＲ⁺ _x（式中、Ｍは金属
であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルであ
り、そしてｘは金属の原子価である）の遷移金属化合物
を含む通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒成分；（ｂ）式ＬｉＣｐ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルであるか或いは一般式Ｃｐ*Ｒ*（式中、Ｒ*は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基からなり、Ｒ*は同一であ
るかまたは相異なる）の置換シクロペンタジエニルであ
る］のリチウム化合物；（ｃ）式ＡｌＲ’₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒；並び
に（ｄ）工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
かにおける、外部電子供与体、但し、該外部電子供与体
は一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より
なる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍ
は０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲは
Ｒ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；を含ん
でなるオレフィンの重合用の触媒。
【請求項２】（ａ）通常の担持されたチーグラー・
ナッタ触媒成分を選択し；（ｂ）式ＬｉＣｐ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルであるか或いは一般式Ｃｐ*Ｒ*（式中、Ｒ*は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基からなり、Ｒ*は同一であ
るかまたは相異なる）の置換シクロペンタジエニルであ
る］のリチウム化合物を添加し；（ｃ）式ＡｌＲ’₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒を添加
し；そして（ｄ）工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
かに、外部電子供与体を添加する、但し、該外部電子供
与体は一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m（式中、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基よ
りなる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そして
ｍは０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲ
はＲ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２であ
る場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；工程を
含んでなるオレフィンの重合用の触媒の製造方法。