JPH09329910A

JPH09329910A - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH09329910A
Application number: JP14703096A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Ogata; 健三尾形; Nobuyuki Aoyanagi; 伸之青柳; Takashi Shintaku; 隆新卓
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高画像、高画質の複写物が得られるトナーを
提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とからなる静電
荷像現像用トナーにおいて、トリメチロールエタンで表
面処理された二酸化チタンを含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法等において形成される静電潜像を現像するために使
用される静電荷像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子複写機等で使用される現像剤は、そ
の現像工程において、例えば静電荷像が形成されている
感光体等の静電荷像担持体に一旦付着され、次に転写工
程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程
において定着される。その際、潜像保持面上に形成され
る静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアと
トナーからなる２成分系現像剤及びキャリアを必要とし
ない１成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知
られている。

【０００３】該現像剤に含有されるトナーとしては、正
帯電性トナー、負帯電性トナーがあり、従来よりトナー
に正帯電性を付与するものとしては、ニグロシン系染
料、４級アンモニウム塩等のトナーへの添加剤としての
帯電制御剤や、トナーに正の帯電性を付与するキャリア
コーティング剤等が知られており、一方、トナーに負帯
電性を付与するものとしては、含金属アゾ系染料等の帯
電制御剤や、トナーに負の帯電性を付与するキャリアコ
ーティング剤等が知られている。

【０００４】また、トナーは良好な流動特性、保存性、
耐環境性を有することが必須であり、この様な性質を付
与する目的で、トナー粒子に各種金属酸化物等の無機微
粉末を混合する方法が提案されており、このような無機
微粉末の例としては、二酸化チタン、シリカ、酸化アル
ミ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化
鉄、酸化銅、酸化錫等を挙げることが出来る。これらの
無機微粉末が、トナーへ与える流動性付与効果、保存性
向上効果、耐環境特性向上効果、帯電特性付与効果など
は、該微粉末の分散性と強い相関があることが知られて
いる。一般的に、無機微粉末にしめる２次凝集物の割合
が多く、分散性が不均一であると、流動性、耐ケーキン
グ性に所望の特性が得られなかったり、帯電性が不均一
になりカブリを生じたり、感光体上にトナーが固着又は
被膜形成しコピー画像に黒点を生じたり、クリーニング
不良を生じたりすることがある。また、現像剤の帯電性
が経時的に劣化し、画質が悪化することもある。

【０００５】このような画質悪化の原因となる無機微粉
末の分散不良を改善する一つの方法として、無機微粉末
の１次粒子に対し、物理的又は化学的表面処理を行い、
１次粒子の表面エネルギーを低減し、２次凝集を防ぎ、
分散性を向上する方法が多く提案されている。この様な
表面処理方法のうち、化学的表面処理方法としては、有
機化合物処理、有機酸処理、アルコール処理、アルミナ
処理、シラン処理、シリコン処理などが挙げられる。

【０００６】しかしながら、この様な処理により、仮に
良好な分散性を有する無機微粉末が得られたとしても、
該微粉末の帯電特性が、トナーに添加するのに良好な特
性でなくては、有効なトナー添加物とはならない。一般
的に、トナーに添加するのに良好な帯電特性とは、帯電
速度が速く、帯電量分布が狭く、長時間に亘って安定な
帯電量を示す物質であることとされる。帯電速度が遅い
とエージング初期に帯電量の増大による画像濃度低下が
起こりやすく、また帯電量分布が広いと逆極性トナー割
合が増え、白地バックグランドのカブリが増加する傾向
がある。更に、帯電安定性が悪いと、長時間コピー、印
刷を行った場合の帯電量変化が大きく、画像濃度、バッ
クグランドカブリ等の画質が安定しないことがおこる。
従って、化学的表面処理によって、良好な分散性と帯電
特性を有する無機微粉末を得るには、該表面処理剤の選
択が最も肝要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、トナーに無機微粉末を添加する場合の前記問題点を
解消し、分散性に優れ且つ帯電特性に優れた表面処理二
酸化チタンを添加することにより、流動性、耐ケーキン
グ性に優れ、画像濃度、カブリが良好で、階調性に優
れ、ハケスジ、欠け、フィルミング、スジ状画像欠陥等
の画像欠陥がなく、クリーニング不良が無い、高画像、
高画質の複写物が得られるトナーを提供することにあ
る。

【０００８】本発明の第２の目的は、繰り返し連続的に
コピー、印刷した場合にも画像・画質が安定し、機内飛
散が少なく、転写効率が高く、トナー消費量が安定する
など耐久性、経済性に優れたトナーを提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、高温保存性や高温高湿下に
おける耐久性に優れた、使用可能環境範囲の広いトナー
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】静電荷像現像用トナーへ
の添加剤として、二酸化チタンは、シリカ、アルミナな
どと共に、その効果が広く認められてきた物質であり、
単体あるいは、有機化合物処理、有機酸処理、アルコー
ル処理、アルミナ処理、シラン処理、シリコン処理した
二酸化チタン微粉末をトナー添加剤として使用する方法
が提案されてきた。しかし、従来の技術では、分散性が
良く且つトナーに添加するのに良好な帯電特性を併せ持
つ表面処理二酸化チタンを得ることは難しく、分散性は
良好であっても帯電速度が不十分であったり、また、そ
の逆に、帯電特性が良好であっても分散性が不十分であ
るものが多かった。

【００１０】本発明者らは、かかる課題を解決すべく、
良好な分散性を有し且つトナーに添加するのに良好な帯
電特性を有する表面処理二酸化チタンを鋭意検討した結
果、トリメチロールエタンで表面を処理した二酸化チタ
ンを添加することにより、トナーの画像特性、高温保存
性、高温高湿下における耐久性などを大きく改善できる
ことを見いだした。特に、トリメチロールエタンは融点
が１９９〜２０１℃と高く、現像剤の通常使用環境下で
安定な物質であり、該物質で表面処理した二酸化チタン
は、帯電速度が速く、これをトナーに添加することによ
り、高温保存性、高温高湿環境等の耐環境性が大幅に改
善されることが判った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、少なくとも樹
脂と着色剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、
トリメチロールエタンで表面処理された二酸化チタンを
含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに存す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】トリメチロールエタンによる二酸
化チタンの表面処理は、例えば、トリメチロールエタン
単体、或いは所望によりトリメチロールエタンを溶媒に
溶かし、ヘンシェルブレンダー、或いはボールミル等の
分散器の中で、無処理の二酸化チタンと非加熱、或い
は、加熱混合して行う。その後、必要に応じ、冷却、乾
燥、粉砕、篩別等のプロセスを通してトリメチロールエ
タン表面処理二酸化チタンを得る。トリメチロールエタ
ンと二酸化チタンは、化学結合していてもしていなくて
も良い。

【００１３】使用する二酸化チタンは、結晶型を問わ
ず、ルチル型、アナターゼ型、アモルファスの何れ、或
いは混合物で良い。表面処理量は、０．１〜１０重量％
が良く、中でも特に０．５〜５重量％が良い。また、表
面処理後の二酸化チタンの１次粒径は１ｎｍ〜１μｍが
良く、中でも特に１０〜１００ｎｍが良い。

【００１４】本発明に使用しうるトナーの樹脂成分とし
ては、静電荷像現像用トナーに適した公知の種々のもの
が使用できる。例えば、ポリスチレン、クロロポリスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロス
チレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重
合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル
共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ブチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル
共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル
共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸
エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたは
スチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化
ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹
脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレ
タン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体等があるが、本発明に用いる
のに特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、飽和も
しくは不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙
げられる。また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、
２種以上を併用することもできる。

【００１５】更にまた、特公昭５１−２３３５４号公
報、特公昭５０−４４８３６号公報に記載されている架
橋系バインダー樹脂、或いは特公昭５５−６８９５号公
報、特公昭６３−３２１８０号公報に記載されている非
架橋系バインダー樹脂も使用できる。

【００１６】トナー粒子のフロー軟化点としては８０〜
１５０℃程度が良く、更には９０〜１４０℃が望まし
い。８０℃未満では紙への定着温度は低くて良好である
が、ホットオフセットが発生しやすく、またトナーが現
像槽内部で破砕されやすくなりキャリア表面、穂立ち規
制板にトナーが固着するスペント現象が発生し、帯電特
性の悪化を引き起こし、ひいては現像剤の耐久性能の悪
化を招き問題がある。また、１５０℃より高いと定着紙
への定着温度が高く、またトナー粉砕性が悪い等の問題
がある。

【００１７】トナー粒子のガラス転移温度は４５〜７０
℃が好ましく、４５℃未満では４０℃の高温で長時間ト
ナーを放置した場合にトナーの固い凝集あるいは固着を
招く等、保存安定性が悪くなる傾向にあり、また外添工
程でトナー凝集物を生成しやすい。更に篩別装置のスク
リーン、側壁等に付着し凝集物を生成しやすく、更にま
たトナーを現像機内で長時間使用した場合、現像機内の
軸受け、穂立ち規制板等の部位に固着したりするなどの
使用上の問題がある。また７０℃以上では紙への定着温
度が高く、トナーの粉砕性が悪い等の問題がある。な
お、本文に記載のフロー軟化点とガラス転移温度は、以
下の測定により規定される特性温度である。

【００１８】〔フロー軟化点（Ｔｍ）〕フローテスター
（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００）において、試料
１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍのダイ、荷重３０ｋｇ、
予熱時間５０℃で５分、昇温速度を３℃／分の条件下で
行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度を
フロー軟化点（Ｔｍ）とする。

【００１９】〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕示差熱分析
（（株）島津製作所製ＤＴＡ−４０）において、昇温速
度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始
部に接線を引き、その交点温度をガラス転移温度（Ｔ
ｇ）とする。

【００２０】本発明で用いるトナーの着色剤としては、
特に制限されるものではなく、任意の適当な顔料または
染料が使用できる。例えば、二酸化チタン、亜鉛華、ア
ルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイ
エロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベ
ンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染
料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などを、相当するト
ナーの色に、単独または混合して用いることができる。
着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することが
出来るようなトナーを着色するのに十分な量あれば良
く、例えば樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部程度が好ましく、特に１〜１０重量部とするのが良
い。

【００２１】この他、必要に応じてトナー熱特性、物理
特性を改善する目的で、助剤を少量添加しても良く、例
えば、ポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、
高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等が使用できる。
その添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部が望ましい。更にこの他、トナーの帯電
性を調整する目的で、正帯電性トナーの場合にはニグロ
シン系染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェ
ニルメタン系化合物、イミダゾール化合物等の公知の帯
電制御剤、負帯電性トナーの場合には含金属アゾ系染
料、サリチル酸金属錯体及びアルキルサリチル酸金属錯
体等の公知の帯電制御剤を適量添加しても良い。その添
加量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
程度が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。

【００２２】尚、本発明においてはトナーを正帯電性と
して用いることが好ましい。また、本発明は正帯電性帯
電制御剤を使用する際に有効に作用し、更には４級アン
モニウム塩系帯電制御剤を使用する際により効果的に作
用する。本発明のトナーを２成分系現像剤として使用す
る場合、キャリアはマグネタイトであることが好まし
い。

【００２３】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナーとしても
用いることが出来る。トナー粒子の製造方法は、従来か
ら用いられている各種トナー製造法が適用できるが、例
えば一般的な例としては、まず樹脂、着色剤、ワック
ス、帯電制御剤等を公知の混合機で均一に分散混合し、
次いで混合物を密閉式ニーダー或いは１軸または２軸ス
クリュー押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕し、分級
すればよい。混練機は、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型
２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、池貝社製Ｐ
ＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が良い。

【００２４】トナーの平均粒径は、３〜２０μｍが好適
である。トリメチロールエタン表面処理二酸化チタンを
トナーに添加する方法は、トナーを混練する際に添加し
ても、または分級したトナーに外添しても良い。トリメ
チロールエタン表面処理二酸化チタンを分級したトナー
に外添する方法としては、スーパーミキサー、ヘンシェ
ルミキサー等の高速攪拌機等で攪拌混合すれば良く、必
要に応じスタート用現像剤用トナーと補給用トナーに使
用する添加量を違えても良い。２成分系のスタート用現
像剤は、上記の工程で得られたトナーとキャリアをボー
ルミル、Ｖ型混合器等で所定時間まで混合攪拌して作成
することが出来る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
により何等制限されるものではない。尚、下記実施例
中、単に「部」とあるものは何れも「重量部」を意味す
るものとし、「温度２３〜２５℃、相対湿度５０〜６０
％の環境」を「通常環境」と称し、「温度３４〜３６
℃、相対湿度８５〜９５％の環境」を「高温高湿環境」
と称する。また、黒べた部分の画像濃度はマクベス社製
濃度計ＲＤ９１４を使用し測定した。

【００２６】実施例１次に示す組成の黒色物を、連続２軸押出機を用いて混練
し、次いで粉砕、分級し、平均粒径１０μｍ、Ｔｍ＝１
３０℃、Ｔｇ＝６０℃の黒色トナーを得た。・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００部・着色剤カーボンブラック６部（三菱化学社製ＭＡ１００）・ポリプロピレンワックス２部（三洋化成社製ＴＰ３２Ｍ）・帯電制御剤ボントロンＰ５１０．８部（オリエント化学社製４級アンモニウム塩）

【００２７】この黒色トナー１００部に対して、トリメ
チロールエタン処理した、１次粒子径１０〜６０ｎｍの
二酸化チタン微粉末を、１．７５部となるようにスーパ
ーミキサーにて混合し、トナーＡを得た。走査型電子顕
微鏡でこのトナーＡの表面を観察したところ、二酸化チ
タンの分散性は非常に良く、１次粒子としてトナー表面
全体に亘り均一に付着していた。

【００２８】トナーＡ８部とシリコーン樹脂で表面コー
トされた平均粒径６５μｍのマグネタイト粉キャリア９
２部を攪拌混合し、現像剤Ａを作成した。次に、この現
像剤Ａをスタート用現像剤とし、トナーＡを補給用トナ
ーとして、有機光半導体を感光体とし、弾性ゴムブレー
ドクリーニング方式で２成分磁気ブラシのコピー速度１
５枚／分の複写機を用いて、次の通常環境耐久試験、高
温保存試験、高温高湿環境試験を行った。

【００２９】◇通常環境耐久試験通常環境下で、４０，０００枚のコピーテストを実施し
た。その結果、初期から４０，０００までのコピーの
間、トナーの流動性は良好で、画像欠陥は生じず、画像
は鮮明であり、画像濃度も高く安定したものであり、ま
たコピー白地部の汚れであるカブリの増加もなく、クリ
ーニング不良や黒点の発生もみられず、機内のトナー飛
散もほとんどなく、画像特性と耐久性に優れたトナー及
び現像剤であった。また、転写効率は、８５〜９０％と
良好であった。また、トナー帯電量もエージング中安定
した推移を示した。

【００３０】◇高温保存試験トナーＡをカートリッジに入れ、密閉状態にし、温度５
０℃、相対湿度５０％の高温環境下で４８時間放置後、
通常環境下にて１２時間放置し高温保存トナーを得た。
このトナーを補給用トナーとし、通常環境下で保存した
現像剤Ａをスタート用現像剤とし、通常環境下で１０，
０００枚のコピーテストを実施した。その結果、トナー
の流動性は非常に良く、カートリッジ内でトナーが固化
することなく安定して供給され、１０，０００枚実写中
でもコピー白地部の汚れであるカブリの増加が無く、画
像濃度も安定して高く、トナー飛散による機内汚れが無
く、高温で長時間放置しても流動性、耐久性、コピー画
質安定性に優れた現像剤であった。転写効率は８５〜９
０％と良好であった。また、トナー帯電量は安定した推
移を示した。

【００３１】◇高温高湿環境試験トナーＡと現像剤Ａを、高温高湿環境下で、１２時間以
上放置後、同環境下で２０，０００枚の実写評価をし
た。その結果、初期から２０，０００までのコピーの
間、トナーの流動性は良く、画像欠陥が生じず、画像は
鮮明であり、画像濃度も高く安定したものであり、また
コピー白地部の汚れであるカブリの増加もなく、クリー
ニング不良や黒点の発生もみられず、機内のトナー飛散
もほとんどなく、高温高湿環境下でも画像特性と耐久性
に優れたトナー及び現像剤であった。また、転写効率
は、８５〜９５％と良好であった。また、トナー帯電量
は安定した推移を示した。

【００３２】比較例１表面処理していない１次粒子径１０〜６０ｎｍの二酸化
チタン微粉末をトリメチロールエタン表面処理二酸化チ
タンの代わりに使用したほかは、実施例１と同じ方法で
２成分系現像剤を作成した。走査型電子顕微鏡で、この
トナーの表面を観察したところ、二酸化チタンの分散性
はかなり悪く、５００ｎｍ程度の大きさに二酸化チタン
粒子が凝集しているのが観察された。このトナーと現像
剤に対し、通常環境耐久試験を実施したところ、トナー
ボックス中で固化を生じ、トナーの安定供給ができず、
実写評価が出来なかった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、流動性、耐ケーキング性
に優れ、画像濃度、カブリが良好で、階調性に優れ、ハ
ケスジ、欠け、フィルミング、スジ状画像欠陥等の画像
欠陥がなく、クリーニング不良が無い、高画像、高画質
の複写物が得られるトナーを得ることができる。また、
繰り返し連続的にコピー、印刷した場合にも画像・画質
が安定し、機内飛散が少なく、転写効率が高く、トナー
消費量が安定するなど耐久性、経済性に優れたトナーを
得ることができる。更には、高温保存性や高温高湿下に
おける耐久性に優れた、使用可能環境範囲の広いトナー
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも樹脂と着色剤とからなる静電
荷像現像用トナーにおいて、トリメチロールエタンで表
面処理された二酸化チタンを含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】フロー軟化点が８０〜１５０℃で、且つ
ガラス転移温度が４５〜７０℃であることを特徴とする
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】キャリアがマグネタイトである２成分系
現像剤に使用されることを特徴とする請求項１又は２に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】正帯電性トナーとして用いられることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項５】静電荷像担持体のクリーニング方法とし
てブレードクリーニングを用いる画像形成方法におい
て、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現
像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】静電荷像担持体が有機感光体であること
を特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。