JPH0934045A - ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理適性、高感度、粒状性にすぐれたカラ
ー写真感光材料を提供する。 【解決手段】一つの内殻とこの外側に位置する一つ以上
の外殻よりなる多重構造を有する平板状ハロゲン化銀粒
子であって、最外層の外殻は塩化銀を５０ｍｏｌ％以上
含有し、この最外層の内部に位置する外殻もしくは内殻
は臭化銀を５０ｍｏｌ％以上含有し、平行な２つの主平
面は｛１００｝面であり、かつ、アスペクト比が２以上
であるハロゲン化銀粒子を全投影面積の３０％以上含有
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、更に詳しくは迅速処理適性に優
れ、高感度で、粒状性および処理の安定性が優れた写真
特性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料およびハロ
ゲン化銀画像形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれらを用いた画像形成方法は多種
多様にわたり、あらゆる分野に利用されている。これら
多くの感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、高感度を達成する目的から、主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である
ことが多く、またその形状から様々な特長をもつ平板状
のハロゲン化銀粒子が用いられるようになってきてい
る。一方、カラー写真感光材料に対する迅速処理の要求
は近年ますます強くなってきているが、その目的のため
には塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤を使用したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する必要がある。
塩化銀を主体とした従来技術として、例えば特開昭６１
−２１５５４０号には粒子のコア部に高臭化銀層をそし
て最外層に塩化銀層をもたせる層状構造により、塩化銀
の優れた現像性と臭化銀の高い感度を兼ね備えたハロゲ
ン化銀粒子が開示されている。しかしながら、ここで開
示されているハロゲン化銀粒子の晶相は双晶面を有しな
い立方体の粒子であり、粒子表面積が少ないことから用
いられる増感色素が少ないため光吸収が減じ、特に感度
において不十分であることがわかった。一方、特開平５
−２０４０７３号には、主平面が｛１００｝面からなる
塩化銀平板粒子が開示されており、該粒子をハロゲン化
銀カラー写真感光材料に用いた場合、迅速処理適性に優
れ、さらに高感度化という点においても有利となること
が予想される。しかしながら高塩化銀平板粒子は、現像
過程における現像銀量の制御が難しく、現像銀量が増加
してしまい、その結果現像処理後の漂白不良銀の残存が
問題となる。

【０００３】以上のように、これまで最外層の外殻に高
塩化銀を有しかつ内部に高臭化銀部分を有した、主平面
が｛１００｝面からなるハロゲン化銀平板粒子の調製方
法について教える報告はなく、これまでの公知技術では
上記の構造を有する平板状粒子を調製することはできて
いなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、迅速
処理適性、高感度特性及び、粒状性に優れた写真特性を
示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の方法により達成することができた。

【０００６】（１）一つの内殻とこの外側に位置する一
つ以上の外殻よりなる多重構造を有する平板状ハロゲン
化銀粒子であって、最外層の外殻は塩化銀を５０ｍｏｌ
％以上含有し、この最外層の内部に位置する外殻もしく
は内殻は臭化銀を５０ｍｏｌ％以上含有し、平行な２つ
の主平面は｛１００｝面であり、かつ、アスペクト比が
２以上であるハロゲン化銀粒子を全投影面積の３０％以
上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【０００７】（２）最外層の外殻がハロゲン化銀粒子全
体の銀量の１５ｍｏｌ％以上占めることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００８】（３）支持体上にそれぞれ少なくとも一層
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層および青感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を有
し、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素
を形成するカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層が（１）又は（２）のハロゲン化銀乳剤
を含有し、かつ発色現像主薬を内蔵することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】（４）感光材料に内蔵された発色現像主薬
の量が感光性ハロゲン化銀総量に対して０．５〜４０ｍ
ｏｌ％であることを特徴とする（３）のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１０】（５）同一感色性で感度の異なる２つ以上
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、発色現像主薬を該
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀カラ
ー感光材料において、発色現像主薬の含有層の感光性ハ
ロゲン化銀量に対する比率が、高感度のハロゲン化銀乳
剤層において低感度のハロゲン化銀乳剤層よりも小さい
ことを特徴とする（３）又は（４）のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１１】また本発明は実質的に発色現像主薬を含有
しない処理液で、（１）、（２）、（３）、（４）また
は（５）に記載されたハロゲン化銀感光材料を処理する
ことを特徴とするカラー画像形成方法にある。

【００１２】最外層に優れた現像性を兼ね備えた塩化銀
を有した層と、最外層の内部に位置する外殻もしくは内
殻に現像進行を制御する臭化銀を有した領域を設ける本
発明の乳剤により、現像処理後の漂白銀不良が無い優れ
た迅速処理性を有した、高感度な多重構造平板状ハロゲ
ン化銀乳剤が実現できる。

【００１３】本発明の多重構造平板状ハロゲン化銀乳剤
を以下に説明する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤における内殻と
は、一連の粒子形成過程（核形成−熟成−成長）におけ
る核形成−熟成過程後に得られる単分散粒子を示してい
る。また外殻とは、この内殻にイオン添加法もしくは微
粒子添加法を用い成長を行った際の成長部分を示してい
る。従ってここでいう外殻は、内殻を完全に覆い成長し
た部分、あるいは内殻の平行な２つの主平面に対し垂直
な２つ以上の面を始点とし成長した部分、およびその両
方の成長過程により成長した部分を示している。

【００１５】また本発明のハロゲン化銀乳剤における多
重構造とは、一つの粒子内にハロゲン組成の異なる領域
を２つ以上含有する構造を示している。つまりここでい
う多重構造とは、内殻と外殻が異なったハロゲン組成に
より形成されている構造、もしくは外殻の成長を何段階
かに分離しそれぞれの外殻を互いに異なったハロゲン組
成で成長させた構造である。

【００１６】最外層の外殻とは、内殻をもとに成長を行
った場合の該粒子の最終成長部分を示している。ここで
いう最終成長部分とは、成長過程が一段回の場合はこの
成長過程により形成された成長部分を示しており、一方
何段階に成長過程が分離されている場合は最後の成長過
程により形成された成長部分を示している。

【００１７】またこの最外層の外殻は、ハロゲン化銀粒
子全体の銀量の１５ｍｏｌ％以上、好ましくは２０〜５
０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％占め
る。

【００１８】また本発明の多重構造を持つハロゲン化銀
粒子のハロゲン組成において、好ましい条件を以下に挙
げる。

【００１９】最外層の外殻が、塩化銀を５０ｍｏｌ％以
上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０
ｍｏｌ％以上含有する臭化銀、沃化銀および沃臭化銀の
混晶であるか、または純塩化銀で形成されている。

【００２０】最外層の内部に位置する少なくとも一つの
外殻もしくは内殻が、臭化銀を５０ｍｏｌ％以上、好ま
しくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％
以上含有する塩化銀、沃化銀および沃塩化銀の混晶であ
るか、または純臭化銀で形成されている。

【００２１】またその他の多重構造平板に存在する殻の
ハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀及びそれら
２種以上の混晶であってもよい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀平板粒子は２つ以上
の層状構造からなるが、その下限は好ましくは５層以
下、より好ましくは４層以下である。また各層の間に中
間層を設けることもできる。また各層の境界は明瞭なハ
ロゲン組成差を有する必要はない。

【００２３】また該平板粒子における主平面とは、実質
的に直方体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が
最も大きな平行な一組の面として規定され、主平面が
｛１００｝面であることは電子線回折法やＸ線回折法に
より調べることができる。実質的に直方体乳剤粒子と
は、主平面は｛１００｝面から形成されるが｛１１１｝
結晶面を１から８面まで持つことも有り得ることをい
う。すなわち、直方体の８つの角のうち１ないし８つが
角のとれた形状であっても良い。また該主平面の形状
は、直角平行四辺形で、その隣接辺比率［一つの粒子の
（長辺の長さ／短辺の長さ）］が１〜１０、好ましくは
１〜５、より好ましくは１〜２の様態が好ましい。

【００２４】また該平板粒子のアスペクト比は２以上、
好ましくは４以上、より好ましくは４〜２０である。こ
こでいうアスペクト比とは、該平板粒子の円相当径（直
径）を厚みでわり算した値である。該厚さは０．５μｍ
以下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好まし
く、０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。

【００２５】該平板粒子の円相当径粒径は１０μｍ以下
が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。円相当径
分布は単分散であることが好ましく、該分布の変動係数
（標準偏差／平均直径）は０〜０．４が好ましく、０〜
０．３がより好ましく、０〜０．２が更に好ましい。

【００２６】また該平板粒子は全投影面積の３０％以
上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上
を占めている。ここでいう投影面積とはハロゲン化銀乳
剤粒子を互いに重ならない状態で、かつ、平板粒子を主
平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の
投影面積を示す。

【００２７】多重構造粒子の組成分析法 本発明の多重構造におけるそれぞれの組成は、Ｘ線回折
の方法により判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒
子に応用した例はＨ.ヒルシュの文献ジャーナル・オブ
・フォトグラフィックサイエンス第１０巻（１９６２）
の１２９項以降などに述べられている。ハロゲン組成に
よって格子定数が決まるとブラッグの条件（２dsinθ=n
λ）を満たした回折強度に回折のピークが生じる。標準
的な測定法はターゲットとしてCuのK β線を線源として
ハロゲン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法で
ある。乳剤粒子が２つの明確な層状構造を持つと、それ
ぞれの層内の異なったハロゲン化銀組成に対する回折極
大が２つ生じ、その結果回折曲線に２つのピークが生じ
る。実際２つの回折成分から成り立っている回折曲線を
分解する手法はよく知られており、それぞれの回折成分
をガウス関数あるいはローレンツ関数などの関数と仮定
して２成分を分離し、ベガード則からそれぞれの組成を
導出することができる。一方、互いに明確な層状構造を
持たないハロゲン組成の異なる２種の粒子が共存してい
る乳剤の場合でも前記Ｘ線回折では２本のピークが現れ
るが、このような乳剤では、本発明で得られる優れた写
真性能を示すことはできない。ハロゲン化銀乳剤が本発
明に係る乳剤であるか、または前記のごとき２種のハロ
ゲン化銀粒子の共存する乳剤であるかを判断する為に
は、Ｘ線回折のほかに、EPMA（Electron-Probe Micro A
nalyzer)を用いることにより可能となる。この方法は乳
剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプル
を作製し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線
分析により極微小な部分の元素分析が行える。この方法
により、各粒子から放出される銀及びそれぞれのハロゲ
ンの特性Ｘ線強度を求めることにより、ここの粒子のハ
ロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子につ
いてEPMA法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳剤
が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。本発明
の乳剤は粒子間のハロゲン含量がより均一になっている
ことが望ましい。EPMA法により粒子間のハロゲン含量の
分布を測定した時に、相対標準偏差が５０％以下、さら
に３５％以下、特に２０％以下であることが望ましい。

【００２８】また本発明のハロゲン化銀乳剤における粒
子内に存在するトータル臭化銀量は、それぞれの試料を
アニーリングした上で、上記Ｘ線回折を用いることがで
きる。その際の本発明のハロゲン化銀乳剤における粒子
内に存在するトータル臭化銀量は、好ましくは全体の５
０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、全体の５５ｍｏｌ％
以上含まれている。

【００２９】本発明の多重構造平板状粒子は以下に示す
方法で調製することができる。 （１）核形成過程 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中に攪拌しな
がら、まずＡｇ⁺ とハロゲン（Ｘ₁ ^- ）を反応させて、
まずホストハロゲン化銀核を形成する。次に異種Ｘ₂ ^-
溶液もしくは不純物（黄血塩等）を添加し、平板粒子平
成原因となる転位を実質的に形成する。該転位を形成す
るためには該反応条件を｛１００｝面形成雰囲気にする
必要がある。また該転位の形成過程は一定時間（好まし
くは３分以上）を要するため、異種Ｘ₂ ^- 溶液もしくは
不純物添加後、新たな添加などせずそのままの状態を保
つ必要がある。

【００３０】該核形成温度は２０〜８０℃が好ましく、
２５〜５０℃がより好ましい。該核の小サイズ化を目的
とする場合は低温成長が好ましいが、該転位形成過程に
おいてある程度のエネルギーが必要であることから、核
形成過程と転位形成過程間に温度差つける方法も考えら
れる。

【００３１】該転位形成過程ではハロゲンギャップまた
は不純物等で、粒子に転位が導入されるが、粒子に導入
される転位が３本より多くなると、最終的に得られる粒
子はｘ，ｙ，ｚ軸方向に成長促進された低アスペクト比
の厚い粒子が形成される。ここで、ｘ，ｙ軸は主平面に
平行で、かつ直行し、ｚ軸は主平面に垂直である。従っ
て、厚い粒子の生成確率が少なく、かつ平板粒子の生成
確率が高くなるように、転位形成確率を制御すれば良
い。具体的な制御方法としては、異種Ｘ₂ ^- のハロゲン
種及び添加量、不純物種及び添加量をそれぞれ最適化す
る方法が最も効果的である。

【００３２】（２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることは困難であ
る。従って次の熟成過程で平板粒子以外の粒子をオスト
ワルド熟成により消滅させる。温度は核形成温度より１
０℃以上高くすることが好ましく、５０℃〜９０℃がよ
り好ましい。熟成により非平板核は消失し、平板粒子上
に沈積する。該熟成の初期の段階で該平板が消失しにく
い様に、該平板より溶解し易い組成、サイズの微粒子が
該熟成の初期の段階で存在することが好ましい。また熟
成中に新たな転位の導入が起きないことが望ましく、そ
のためには異種ハロゲンもしくは不純物の添加後、十分
時間を経過させ平衡状態にする、もしくはＡｇＸ₁ と同
一組成のハロゲンの添加により異種ハロゲン、及び不純
物の影響を限りなくゼロにすることが好ましい。

【００３３】（３）成長過程 このように核形成−熟成の過程を経て形成される平板状
内部核粒子は、次の結晶成長過程で、該内部核粒子に外
部殻を積層させるか、もしくは更に内部核粒子を所望の
サイズにまで成長させた後に外部殻を積層させることも
できる。この場合、１）Ａｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液を低過飽
和で添加して、成長させるイオン添加法、２）予めＡｇ
Ｘ微粒子を形成し、該微粒子を添加して成長させる微粒
子添加法、３）両者の併用法、を挙げることができる。

【００３４】１）イオン添加法 イオン添加法ではＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液を、新核が実質
的に発生しない添加速度で、溶液内の電位を一定に保ち
同時混合添加するC.D.J(controlled double jet)法によ
り行われた。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が
好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に
好ましくは０．１％以下を示す。

【００３５】また本発明の多重構造平板状粒子における
最外層の外殻を形成する際のＸ^- 塩液のハロゲン組成
は、純塩化銀または塩化銀が５０ｍｏｌ％以上、好まし
くは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以
上含有された臭化銀、沃化銀およびそれらの２種以上の
混晶とすることができる。

【００３６】２）微粒子添加法 微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは
０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６μｍ以下の
ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的
に添加することもできるし、断続的に添加することもで
きる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもで
きるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的
もしくは断続的に添加することもできる。該微粒子は双
晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含
まないとは、双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１
％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。

【００３７】また本発明の多重構造平板状粒子における
最外殻を形成する際の微粒子のハロゲン組成は、純塩化
銀または塩化銀が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍ
ｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有され
た臭化銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とする
ことができる。

【００３８】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下
で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加
法で添加して形成すればよい。

【００３９】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００４０】また本発明の多重構造平板状粒子形成中に
ハロゲン組成ｇａｐ法、ハロゲンコンバージョン法、エ
ピタキシャル成長法およびそれらの組合せ法により、粒
子に転位線を導入することができる。圧力かぶり特性、
相反則特性色増感特性が更に改良され、好ましい。これ
に関しては特開昭６３−２２０２３８、同６４−２６８
３９、特開平２−１２７６３５、同３−１８９６４２、
同３−１７５４４０、同２−１２３３４６、欧州特許０
４６０６５６Ａ１ Journal of Imaging Science 、３２
巻、１６０〜１７７（１９８８）の記載を参考にするこ
とができる。

【００４１】また本発明の多重構造平板状粒子に増感色
素をより均一に吸着させる方法としては、該粒子におけ
る最外殻の高塩化銀表面に、塩化銀より難溶性の塩を粒
子間に不均一なく形成させることで、粒子間に不均一な
く増感色素を吸着させる方法が有効である。塩化銀より
難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チ
オシアン酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶
があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ま
しい。また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒
子全体に対し２０ｍｏｌ％以下、好ましくは、１０ｍｏ
ｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、更に好まし
くは３ｍｏｌ％以下であり、０．００１ｍｏｌ％以上で
ある。

【００４２】該平板粒子の表面にに塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、
沃素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とを同時混合添加する方法
では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈して添加
するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態で添加す
るため、粒子間のローカリティーを少なくしようとして
も限界がある。これに対し、微粒子で添加する方法ある
いは徐放剤を用いる方法は粒子の表面に塩化銀より難溶
性の塩を粒子間の不均一なく形成させるために好ましい
方法である。

【００４３】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
等径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５
９４２、特願平５−５８０３９号に開示されている方法
が適用できる。

【００４４】本発明に用いられる現像薬について説明す
る。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
る現像薬は、直接または他の電子伝達剤を介してハロゲ
ン化銀を像様に還元し、露光量に応じた現像薬酸化体を
生成する。この現像薬酸化体は更に発色剤（カプラー）
と反応して色素を生成する。今日の通常のカラー写真系
においては現像液中に現像薬が含有されており、現像処
理過程で感光材料に現像薬が浸透し現像が進行する。即
ち反応性の高い（還元剤である為、空気酸化を受けて分
解し易い）現像薬は現像処理過程において常に新鮮な形
で供給される。ところが本発明に用いられる現像薬は感
光材料中に含有される為、現像処理前後における保存安
定性に優れ、且つ現像処理過程においては高い現像活性
を呈するという一見矛盾する特徴を具えている必要があ
る。つまり通常の写真感材処理に用いられる現像薬をそ
のまま用いることは（保存安定性の点で）できず、また
保存安定性を満足させる目的で酸化電位を上げる設計を
施した現像薬は処理時に十分な現像活性を発現すること
ができない。この問題を解決するひとつの方法として、
発色処理過程で離脱可能な電子吸引性基を現像活性のあ
る化合物に導入したものを現像薬として用いるという手
段がある。この現像薬は下記一般式（Ｄ−１）で表すこ
とができる。 一般式（Ｄ−１） （Ｌ）_n −Ｄ 一般式（Ｄ−１）においてＬは現像処理過程で離脱可能
な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合物Ｈ
_n Ｄからｎ個の水素原子を除いた化合物残基であり、ｎ
は１〜３の整数である。

【００４５】一般式（Ｄ−１）で示される現像薬は下記
一般式（Ｄ−２）で示される構造であることが好まし
い。 一般式（Ｄ−２） Ｌ¹ Ｌ² Ｎ−（ＮＨ）_p −（Ｘ＝Ｙ）_q −Ｚ 一般式（Ｄ−２）においてＬ¹ およびＬ² は水素原子ま
たは発色現像処理過程で離脱可能な電子吸引性基であ
り、Ｌ¹ およびＬ² が同時に水素原子であることはな
く、ＸおよびＹは独立にメチンまたはアゾメチンを表
し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または−
ＮＨＬ³ を表し、Ｌ³ は電子吸引性基を表し、ｐは０ま
たは１の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ¹ 、
Ｌ² 、Ｘ、ＹおよびＺのうちの任意の二つが連結して環
を形成していてもよい。

【００４６】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬の好ま
しい範囲について詳述する。一般式（Ｄ−２）において
Ｌ¹ およびＬ² で表される電子吸引基としてはホルミル
基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基およびホ
スホニル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基お
よびスルホニル基である。Ｌ¹ およびＬ² は発色現像処
理過程において離脱するが、一般式（Ｄ−２）で示され
る現像薬が酸化されてから離脱してもよく、また酸化さ
れる前に離脱してもよい。もっとも未露光部においては
現像は進まない方が好ましいという観点から（カブリ抑
制）、また現像過程で生じた現像活性種が未反応のまま
感光材料中に残留し、これが着色物を生じることを防止
する観点から（ステイン抑制）、本発明に用いられる現
像薬は塩基性条件下において像様にハロゲン化銀を現像
し、その際生じた現像薬酸化体がカプラーとカップリン
グしてからＬ¹ およびＬ² が離脱、色素を生成する機構
が好ましい。Ｌ₁ およびＬ₂ の離脱の形態はアニオンま
たはラジカルとして離脱してもよいし、現像液中の求核
種（水、水酸化物イオン、過酸化水素、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン等）によって求核攻撃を受けて分解
離脱してもよく、特に後者の場合現像液中に積極的に求
核種を添加することによってＬ¹ またはＬ²の離脱を促
進したり、銀現像を促進する化合物（特に好ましくは過
酸化水素）を添加した場合これの求核性を利用してＬ¹
またはＬ² の離脱を促進することができる。

【００４７】一般式（Ｄ−２）において（Ｘ＝Ｙ）_q は
炭素原子または窒素原子によるπ電子共役系を表し、特
にＸとＹが連結して環を形成していることが好ましく、
ｑは２または３が好ましく、含まれる窒素原子の数は０
〜３が好ましい。（Ｘ＝Ｙ） _q が環を形成していると
き、環員数は５または６が好ましく、環の構成原子とし
てヘテロ原子が含まれていてもよく、このとき好ましい
ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子および硫黄原子であ
り、特に好ましくは窒素原子である。また（Ｘ＝Ｙ）_q
は縮合環を有していてもよく、縮合環としてはベンゼン
環が好ましい。ｐが０のときＬ¹ Ｌ² Ｎに結合するＸは
炭素原子または窒素原子のいずれであってもよいが、ｐ
が１のときＮＨに結合するＸは炭素原子であることが好
ましい。

【００４８】一般式（Ｄ−２）においてｐが０のときＺ
としてはヒドロキシル基、アミノ基またはＮＨＬ³ が好
ましく、ｐが１のときＺとしては水素原子またはＮＨＬ
³ が好ましい。ＺがＮＨＬ³ で表されるとき、Ｌ³ とし
てはホルミル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニ
ル基およびホスホニル基が好ましく、特に好ましいもの
はアシル基およびスルホニル基である。

【００４９】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬は高沸
点有機溶剤に溶解して分散塗布する方法、いわゆるオイ
ルプロテクト方式によって感光材料中に導入するのが好
ましい。従って高沸点有機溶剤に溶解し易くし、且つ感
光材料中に安定保持する目的で、当現像薬は一般にバラ
スト基とよばれる比較的大きな親油性基を有しているこ
とが好ましい。従ってこのバラスト基にはある程度の大
きさの直鎖または分岐のアルキル基が含まれていること
が好ましく、これらアルキル基の炭素原子の総数は８〜
３２が好ましく、更に好ましくは１２〜２２であり、特
に好ましくは１２〜１８である。バラスト基の置換位置
はＬ¹ 、Ｌ² 、（Ｘ＝Ｙ）またはＺ上のいずれでもよい
が、Ｌ¹ またはＬ² 上が好ましい。

【００５０】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬は、用
いる現像液のｐＨに対応した好ましいｐＫａ（酸解離定
数）を付与する為、形成色素の吸収波長、Ｌ¹ またはＬ
² の離脱速度、カプラーとのカップリング速度または酸
化電位を目的の範囲に調節する為置換基を有していても
よい。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基
を挙げることができるが、中でも電子吸引性基が好まし
く、特にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモ
イル基、スルホニル基またはスルファモイル基が好まし
い。

【００５１】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬のう
ち、特に好ましいものは下記一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−
１０）で示される現像薬である。 一般式（Ｄ−３） Ｒ¹ ＳＯ₂ ＮＨ−φ¹ −ＮＲ² Ｒ³ 一般式（Ｄ−４） Ｒ⁴ ＳＯ₂ ＮＨ−φ² −ＯＨ 一般式（Ｄ−５） Ｒ⁵ ＣＯＮＨ−φ³ −ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 一般式（Ｄ−６） Ｒ⁸ ＣＯＮＨ−φ⁴ −ＯＨ 一般式（Ｄ−７） Ｒ⁹ ＳＯ₂ ＮＨＮＨＲ¹⁰ 一般式（Ｄ−８） Ｒ¹¹ＣＯＮＨＮＨＲ¹² 一般式（Ｄ−９） Ｒ¹³ＳＯ₂ ＮＨＮ＝φ⁵ 一般式（Ｄ−１０） Ｒ¹⁴ＣＯＮＨＮ＝φ⁶ 一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ¹ 〜Ｒ⁴ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ ¹⁰、Ｒ¹²およびＲ¹³はアルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ¹¹およびＲ¹⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはア
ミノ基を表し、φ¹ 〜φ⁴ はアリーレン基またはヘテロ
アリーレン基を表し、φ⁵ およびφ⁶ は二重結合で窒素
原子と結合する炭化水素環基またはヘテロ環基を表す。

【００５２】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるアルキル基として好ましいものは
炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のア
ルキル基であり、中でも特に好ましいものは炭素数１〜
２２の直鎖のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルが挙げられる。

【００５３】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるアリール基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリール基であり、更に炭素数６
〜１０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフチル、
アントラセニル等が挙げられるが、中でも特に好ましい
ものはフェニルである。

【００５４】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるヘテロ環基として好ましいものは
５〜７員環のヘテロ環であり、ヘテロ原子としては窒
素、酸素及び硫黄原子が好ましく、炭素数は１〜１０が
好ましく、特に好ましいものは含窒素５員または６員の
ヘテロ環であり、例えば２−イミダゾリル、１，３−オ
キサゾール−２−イル、１，３−チアゾール−２−イ
ル、５−テトラゾリル、３−インドリニル、１，３，４
−チアジアゾール−２−イル、１，３−ベンゾオキサゾ
ール−２−イル、１，３−ベンゾチアゾール−２−イ
ル、１，３−ベンゾイミダゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−５−イル、３−ピラゾリル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジ
ル、３−ピリミジルが挙げられる。またこれらは縮合環
を有していてもよく、縮合環として好ましいものはベン
ゼン環である。

【００５５】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴で表されるアルコキシ基として好ましいものは、
炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のア
ルコキシ基であり、中でも特に好ましいものは炭素数１
〜２２の直鎖のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、
エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ドデシルオ
キシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オク
タデシルオキシが挙げられる。

【００５６】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴で表されるアリールオキシ基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、更に炭
素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェノキシ、ナ
フトキシ、アントラセノキシ等が挙げられるが、中でも
特に好ましいものはフェノキシである。

【００５７】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴で表されるアミノ基として好ましいものは、炭素
数２〜４０のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ジアリールアミノ基およびアルキル
アリールアミノ基であり、更に炭素数１〜２０のアルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアリールアミノ
基が好ましく、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、フェニルアミ
ノが挙げられる。

【００５８】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるアリーレン基として好ましいものは
炭素数６〜２０のアリーレン基であり、更に炭素数６〜
１０のものが好ましく、例えばフェニレン、ナフチレ
ン、アントラセニレン等が挙げられるが、中でも特に好
ましいものはフェニレンである。またこれらは縮合環を
有していてもよく、縮合環として好ましいものはベンゼ
ン環である。

【００５９】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるヘテロアリーレン基を構成するヘテ
ロ原子としては窒素、酸素および硫黄原子が好ましく、
ヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、より好ましくは１
または２であり、炭素原子の数は２〜８が好ましく、よ
り好ましくは３〜５であり、環員数は５または６が好ま
しく、また縮合環を有していてもよく、縮合環として好
ましいものはベンゼン環である。φ¹ 〜φ⁴ で表される
ヘテロアリーレン基の例としては下記（ＨＡ−１）〜
（ＨＡ−２４）が挙げられるが、中でも好ましいものは
（ＨＡ−１）、（ＨＡ−２）、（ＨＡ−６）、（ＨＡ−
２２）および（ＨＡ−２３）である。

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】一般式（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−２４）にお
いて、＊は一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）中ＮＨと結合
する位置を表し、＊＊はＮＲ² Ｒ³ 、ＯＨまたはＮＲ⁶
Ｒ⁷と結合する位置を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹はアルキル基ま
たはアリール基を表し、これらアルキル基およびアリー
ル基は、一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ ¹
〜Ｒ¹⁴で表されるアルキル基およびアリール基と同義で
ある。

【００６３】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびＲ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と
結合する炭化水素環基またはヘテロ環基」として好まし
いものは５〜７員環の炭化水素環基またはヘテロ環基で
あり、ヘテロ原子としては窒素、酸素および硫黄原子が
好ましく、含有されるヘテロ原子の数は０〜３が好まし
く、より好ましくは０〜２であり、炭素数は２〜８が好
ましく、より好ましくは３〜６であり、中でも特に好ま
しいものは５員または６員の含窒素不飽和ヘテロ環であ
り、一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）において、こ
れら炭化水素環およびヘテロ環は環内の炭素原子でＲ¹³
ＳＯ₂ ＮＨＮまたはＲ¹⁴ＣＯＮＨＮと二重結合を形成す
る場合が好ましく、また縮合環を有していてもよく、縮
合環としては好ましいものはベンゼン環である。φ⁵ お
よびＲ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と結合する炭
化水素環基またはヘテロ環基」の例としては下記（ＣＨ
−１）〜（ＣＨ−１８）が挙げられるが、中でも好まし
いものは（ＣＨ−５）、（ＣＨ−６）、（ＣＨ−９）、
（ＣＨ−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１５）、お
よび（ＣＨ−１７）である。

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】一般式（ＣＨ−１）〜（ＣＨ−１８）にお
いて、Ｒ²¹〜Ｒ³⁵はアルキル基またはアリール基を表
し、これらアルキル基およびアリール基は、一般式（Ｄ
−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるア
ルキル基およびアリール基と同義である。

【００６７】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
て、Ｒ² とＲ³ 、φ¹ とＲ² 、φ¹とＲ³ 、Ｒ⁶ とＲ
⁷ 、φ³ とＲ⁶ 、φ³ とＲ⁷ は連結して環を形成してい
てもよく、このとき環員数は５もしくは６が好ましく、
環を形成する原子としてヘテロ原子が含有されていても
よく、該ヘテロ原子として好ましいものは酸素原子であ
る。次に一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）で表される現
像薬の好ましい範囲についてより詳細に述べる。

【００６８】一般式（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−
７）および（Ｄ−９）においてＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁹ および
Ｒ¹³として好ましいものはフェニルであり、その置換基
として好ましいものはハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２２）、ア
シル基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜
１８）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アルコキシ
カルボニル基（炭素数２〜２３）、カルバモイル基（炭
素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１〜２
２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホニル
アミノ基（炭素数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基であ
る。

【００６９】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
てＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ として好ましいものは炭
素数１〜８のアルキル基であり、その置換基として好ま
しいものはヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜
１２）、アシルアミノ基（炭素数１〜１２）、スルホニ
ルアミノ基（炭素数１〜１２）である。

【００７０】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴として好ましいものは炭素数１〜２２のアルキル
基、炭素数１〜２２のアルコキシ基またはフェニルであ
る。Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹またはＲ ¹⁴がアルキル基の場合、
好ましい置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アシル基（炭素数１〜１８）、ス
ルホニル基（炭素数１〜１８）、カルバモイル基（炭素
数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１〜２２）、
シアノ基が挙げられる。Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹またはＲ¹⁴が
アルコキシ基の場合、好ましい置換基としてはハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基
（特に好ましくはフェニル）、アシル基（炭素数１〜１
８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、カルバモイル
基（炭素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１〜
２２）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。Ｒ⁵ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ ¹¹またはＲ¹⁴がフェニルの場合、好ましい置換基
としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アルキル基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素
数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、アル
コキシ基（炭素数１〜２２）、アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜２３）、カルバモイル基（炭素数２〜２
３）、スルファモイル基（炭素数１〜２２）、アシルア
ミノ基（炭素数１〜２２）、スルホニルアミノ基（炭素
数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基である。

【００７１】一般式（Ｄ−７）および（Ｄ−８）におい
てＲ¹⁰およびＲ¹²として好ましいものはアリール基また
はヘテロ環基である。前者の場合、特に好ましいものは
フェニルである。後者の場合、６員環の含窒素ヘテロア
リール基が特に好ましく、このとき環に含まれる窒素原
子の数は１または２が好ましい。Ｒ¹⁰およびＲ¹²の置換
基としては電子吸引性基が好ましく、中でもハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲノアル
キル基（トリフルオロメチル、トリクロロメチル）、ア
シル基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜
１８）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２３）、
カルバモイル基（炭素数２〜２３）、スルファモイル基
（炭素数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基である。

【００７２】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ として好ましいものはフェニレンであり、その
置換基として好ましいものはハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２
２）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭
素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、ア
ルコキシカルボニル基（炭素数２〜２３）、カルバモイ
ル基（炭素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１
〜２２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜２２）、シアノ基である。

【００７３】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびφ⁶ として好ましいものは「二重結合で
窒素原子と結合する５または６員の含窒素ヘテロ環基」
であり、含有される窒素原子の数は１または２が好まし
く、窒素原子以外のヘテロ原子としては硫黄原子が好ま
しく、このとき環に含有される硫黄原子の数は１が好ま
しい。φ⁵ およびφ⁶ として特に好ましいものは（ＣＨ
−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１５）および（Ｃ
Ｈ−１７）である。次に本発明に用いられる現像薬の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７４】

【化５】

【００７５】

【化６】

【００７６】

【化７】

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】これら本発明に用いられる現像薬の合成例
を以下に述べる。他の現像薬も同様の方法によって合成
することができる。 合成例１．例示現像薬(1) の合成 以下の合成経路によって例示現像薬(1) を合成した。

【００８３】

【化１３】

【００８４】化合物（Ａ−１）２０ｇおよびピリジン２
０mlを蒸溜水１００mlに溶解し、これを室温で攪拌しつ
つ、化合物（Ａ−２）２９ｇの酢酸エチル１００ml溶液
を３０分間かけて滴下した。更に１時間室温で攪拌の
後、有機層を分離、希塩酸および水で洗浄し硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去、溶媒を溜去し、得
られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することにより、目的の現像薬(1) ３２ｇを
淡黄色ガラス状個体として得た。

【００８５】合成例２．例示現像薬(6) の合成 以下の合成経路によって例示現像薬(6) を合成した。

【００８６】

【化１４】

【００８７】化合物（Ａ−３）３０ｇおよびピリジン３
０mlをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlに溶解
し、これを室温で攪拌しつつ、化合物（Ａ−４）９４ｇ
の酢酸エチル１００ml溶液を４０分間かけて滴下した。
更に２時間室温で攪拌後、反応混合物を水中へ注入し、
酢酸エチルで抽出した。有機層を分離、希塩酸および水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾
去、溶媒を溜去し、得られた褐色油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的
の現像薬(6) １１５ｇを無色ガラス状個体として得た。

【００８８】合成例３．例示現像薬(22)の合成 以下の合成経路によって例示現像薬(22)を合成した。

【００８９】

【化１５】

【００９０】化合物（Ａ−５）３０ｇおよびトリエチル
アミン２０mlをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ml
に溶解し、これを室温で攪拌しつつ、化合物（Ａ−６）
５４ｇのテトラヒドロフラン４０ml溶液を１００分間か
けて滴下した。更に２時間室温で攪拌後、反応混合物を
水中へ注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離、
希塩酸および水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。乾燥剤を濾去、溶媒を溜去すると黄色油状物が得ら
れた。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒から晶析する
ことにより、目的の現像薬(22)４２ｇを無色結晶として
得た。融点９６−１００℃

【００９１】本発明の現像主薬を感光材料に含有させる
量は、感光性ハロゲン化銀に対し、０．５〜４０モル％
が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、さら
に１〜２０モル％が好ましい。含有させる方法は、後記
のカプラーと同様の公知分散方法を用いることができ
る。含有させる層は、非感光層でも感光性乳剤層でも良
いが、感光性乳剤層がより好ましい。本発明のハロゲン
化銀カラー感光材料は、乳剤層側の親水性コロイド層の
膜厚の総和が１７μm 以下であることが好ましい。さら
に１５μm 以下であることがより好ましい。

【００９２】本発明に用いられる多重構造平板状粒子に
等VIII族金属、およびＩｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属イオンを
ドープすることができる。ドープ金属イオンとして好ま
しいものは、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの各
イオンである。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感、およ
びセレン増感が施されていることが好ましい。

【００９４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００９５】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。特に本発明のハロゲン化銀乳剤においては、セレン
増感とともに金増感および硫黄増感の併用も行うことが
最も好ましい態様である。イオウ増感は、通常、イオウ
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増感
は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，
９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００９７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００９８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００９９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１００】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１０１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１０２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１０３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１０４】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１０５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１０７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０８】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１１０】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【０１１１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１２】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
前述したように金、硫黄、セレン増感を組み合わせて用
いることが最も好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒
子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から
浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核
を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１１４】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１１５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１１６】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１１７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１１８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ
₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価
の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）
およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１１９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過
酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフ
ォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、分光感
度の異なる２種以上の感光層を有すれば良く、それらの
分光感度は、青感性、緑感性、赤感性に限定されるもの
ではない。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３、同No. １８７１６および同No.
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１２２】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ （1978年12月) （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防 止 剤 14 マット剤 878〜879 頁 本発明のカラー写真感光材料に用いることができるその
他の技術および無機・有機素材については、欧州特許第
４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 15. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁２行目 16. 水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【０１２３】次に、本発明に使用される各種処理液につ
いて詳細を報告する。本発明の感光材料に使用される現
像液（現像主薬が添加されていない場合もあり得るので
以下アクチベーターという）中には、現像を開始するた
めのアルカリ剤が必須である。即ちｐＨが８〜１３の緩
衝能を有する液が好ましく、更に好ましくはｐＨ９〜１
２である。上記ｐＨを保持するために使用できる好まし
い緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを挙げ
ることができる。特に炭酸塩やリン酸塩の使用が好まし
い。該緩衝剤のアクチベーターへの添加量は、０．１モ
ル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モ
ル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に
好ましい。

【０１２４】本発明に用いられるアクチベーターは、溶
出する現像主薬の酸化防止剤としてヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンを含有することができるが、その他有機
保恒剤を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有
効な有機保恒剤である。特にトリエタノールアミンのよ
うなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル
アミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラ
ジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール
−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

【０１２５】更に、上記保恒剤類は、アクチベーター処
理液中で、求核剤として作用し、感光材料中から、カラ
ー現像主薬の放出を促進させるのも、好ましい態様の一
つである。本発明に用いられるアクチベーターには必要
に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防
止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげる
ことができる。特に、塩化物や臭化物の存在が好まし
く、前者としては、０．０１〜０．５モル／リットル、
後者としては、０．０００１モル〜０．０１モル／リッ
トルの添加量が好ましく、連続処理にて、感光材料より
溶出し上記濃度が維持されるように設計されても良い。

【０１２６】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈澱防止剤として、あるいはアクチベーターの
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることがで
きる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。これらのキレート剤の添加量は現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リッ
トル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０１２７】本発明に用いられるアクチベーターには、
必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤
としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８
７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同
４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号
等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４
９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−
フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２
６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６
８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、
同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６
号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，
５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
また本発明においては、下記構造の補助現像薬プレカー
サーを写真感材中に内蔵させることができる。写真感材
に内蔵させる場合には、写真要素の１つ以上の層内に存
在させることができる。またこのプレカーサーを現像液
中に存在させることもできる。

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】本発明に適用されうるカラー現像液には、
蛍光増白剤を含有しても良い。蛍光増白剤としては、
４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系
化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル、好ま
しくは０．１ｇ／４リットルである。また、本発明のア
クチベーター液には、現像主薬を含有することは、必須
ではないが、写真特性をコントロールする意味で、必要
に応じて添加することも可能である。好ましい現像主薬
としては、芳香族第一級アミンカラー現像主薬であり、
好ましい例は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、
代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）ト
ルエン、３−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン、３−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（δ−ヒドロキシブチル）アミノ〕
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンア
ミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジ
エチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン，４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げる
ことができる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エ
チル〕−アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン或いは２
−メチル−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（δ−ヒドロキシブ
チル）アミノ〕アニリンである。上記化合物中、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンス
ルホンアミド）エチル〕−アニリン及び３−メチル−４
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕アニリンを挙げることができる。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよ
い。

【０１３０】本発明のアクチベーターの補充量は、極力
少ない方が好ましいが、具体的には、１m²当り２０ml〜
６００ml、更に好ましくは６０ml〜３００ml程度であ
る。更に、アクチベーターの処理温度は２５〜５０℃、
好ましくは３０℃〜４５℃、最も好ましくは３５℃〜４
５℃の範囲である。また、処理時間は、特に規定は無い
が、とりわけ５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分程度
である。

【０１３１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。本発明においては、漂白定着処理が最も好ま
しく用いられる。漂白剤としては、例えば鉄（III)など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、β−アラニンジ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、第４ペ
ージ右下欄から第５ページ左上欄の１，３−プロピレン
ジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４
−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開
平４−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白
剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二
鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号に
記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシ
フェニル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸第二鉄酢酸をはじめ
とする特願平３−２５２７７５号記載の漂白剤、欧州特
許公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、特開平４−１
２７１４５号に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６
号公報の（11) ページに記載のアミノポリカルボン酸第
二鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。有機アミノカ
ルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらの有機アミノカルボ
ン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１３２】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他の前述の特開平３−１４４４４６号公報の(12)ペ
ージに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添
加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が
使用できる。また、本発明において、漂白液またはその
前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。こ
のような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細
書、特開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプ
ト化合物が好ましい。

【０１３３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩、ベンゼンスルフィン酸類あるいはカル
ボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【０１３４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜３
分、更に好ましくは１０秒〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１３５】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光材
料に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５
７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９
号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好まし
い。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１３６】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Picture and Tele-vision Enginee
rs第６４巻、p.２４８〜２５３（１９５５年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理にお
いて、このような問題が解決策として、特開昭６２−２
８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１
９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

【０１３７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には１５〜４５℃で５秒〜１０分、好まし
くは２５〜４０℃で１０秒〜５分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

【０１３８】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１３９】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１４０】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１４１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正数ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１４２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１４３】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１４４】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１

【０１４５】乳剤の調製 ＜乳剤Ａ−１（塩化銀｛１００｝平板乳剤）の調製＞
（比較例） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１２ｇを含み、ｐＨ４．８）を入れ、温度を４０℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １４
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。１分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ml中にＮａＣｌ１０
ｇ含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度を７５
℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０℃に下
げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０mVでＡｇ−３
液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml中にＮａＣｌ３．６ｇを含む）をC. D. J.(c
ontrolleddouble jet) 添加した。添加開始時の流量は
７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速添加
し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。

【０１４６】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０１４７】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。このように調製し
たハロゲン化銀乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡
写真像（以後、ＴＥＭ像と記す）より求めた結果は次の
通りであった。該ハロゲン化銀乳剤粒子は平均球相当径
０．７μｍ、平均塩化銀含有率９５．６モル％で、アス
ペクト比４．０以上主面隣接縁長比が２以下の平板状粒
子を総投影面積の７０％含有していた。この乳剤を以下
の様にして金−硫黄−セレン増感を施した。

【０１４８】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０１４９】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ａ−１と同様に
して乳剤Ａ−２を調整し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ａ−３を調整した。

【０１５０】＜乳剤Ｂ−１（臭化銀内部核、塩化銀最外
殻型｛１００｝平板乳剤（１型））の調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ１２００ｍｌ、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ₃(１Ｎ）
５ｍｌを含み、ＨＮＯ₃(１Ｎ）液でｐＨ４．０とした〕
を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 溶
液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ ３ｇを含む）を１５ｍｌ
添加し、５分後にＡｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇ
ＮＯ₃ ２０ｇを含む）およびそれと等モル濃度のＸ−１
水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：３モル比）を４８ｍ
ｌ／分で１分間、同時混合法添加した。１分間攪拌した
後、ＨＮＯ₃ 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．２に調節
し、更にＫＢｒ溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒ３ｇを含
む）を用いて銀電位を＋１５０ｍＶに調節した。次に１
０分間で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。この
時点でサンプリングした内殻粒子は、ＴＥＭ像より主平
面が｛１００｝面で、主平面の形状が直角平行四辺形で
アスペクト比２以上の粒子の投影面積比率約９２％、そ
の平均投影粒径０．６２μｍ、平均アスペクト比４．７
７、粒子サイズ分布の変動係数は３２％であった。

【０１５１】次にＮＨ₄ ＮＯ₃ −１水溶液（５０重量
％）３ccとＮＨ₃ −１水溶液（２５重量％）３ccを添加
し、更に平均粒径０．０３５μｍの微粒子ＡｇＣｌ乳剤
を０．０５４モル添加し、銀電位＋１５０ｍＶで更に１
８分間熟成した。

【０１５２】更に、平均球相等径０．０３μｍのＡｇＢ
ｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相当
を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョン
を完了させた。

【０１５３】次いで、沈降剤を添加し、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子はＴＥＭ像より、平板粒子の投影
面積比率９２％、その平均投影粒径０．７μｍ、平均ア
スペクト比７．７で、粒子サイズ分布の変動係数は３１
％であった。また該粒子の内殻のＴＥＭ像との比較か
ら、該粒子の外殻は平板粒子体積の３０％を占めてお
り、またＸ線回折及びEPMAより、内殻のＩ^- 含率は３モ
ル％、外殻のＣｌ^- 含率は９０モル％であることが分か
った。またアニーリングした該粒子のＸ線回折より、ト
ータルのＢｒ^- 含率は６０モル％であった。この乳剤を
以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施した。

【０１５４】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０１５５】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｂ−１と同様に
して乳剤Ｂ−２を調整し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｂ−３を調整した。

【０１５６】＜乳剤Ｃ−１（塩化銀内部核、臭化銀外
殻、塩化銀最外殻型｛１００｝平板乳剤２型））の調製
＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１２ｇを含み、ｐＨ４．８）を入れ、温度を４０℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １４
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。１分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ml中にＮａＣｌ１０
ｇ含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度を７５
℃に昇温した。２０分間熟成した。この時点でサンプリ
ングした内部核粒子はＴＥＭ像より、主平面が｛１０
０｝面で、主平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト
比２以上の粒子の投影面積比率約７０％、その平均球相
当径０．３５μｍ、粒子サイズ分布の変動係数は３２％
であった。

【０１５７】次に温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０と
した後、銀電位＋１３０mVでＡｇ−３液（１００ml中に
ＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＫ
Ｂｒ７．０ｇを含む）をC. D. J.(controlled double j
et) 添加した。添加開始時の流量は７ml／分で１分間に
０．１ml／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を２６
０ml添加した。この時点でサンプリングした外殻粒子は
ＴＥＭ像より、主平面が｛１００｝面で、主平面の形状
が直角平行四辺形でアスペクト比４以上の粒子の投影面
積比率約７０％、その平均球相当径０．６２μｍ、平均
アスペクト比４．７７、粒子サイズ分布の変動係数は３
２％であった。

【０１５８】更に５分後、銀電位＋１３０mVでＡｇ−３
液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−４液
（１００ml中にＮａＣｌ３．６ｇを含む）をC. D. J.(c
ontrolled double jet) 添加した。添加開始時の流量は
７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速添加
し、Ａｇ−３液を１４０ml添加した。

【０１５９】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０１６０】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。得られた乳剤粒子
はＴＥＭ像より、主平面が｛１００｝面の平板粒子の投
影面積比率約７０％、その平均球相当径０．７μｍ、平
均アスペクト比７．７で、粒子サイズ分布の変動係数は
３２％であった。また該内部核及び外殻のＴＥＭ像との
比較から、該粒子の内核（高塩化銀部）、外殻（高臭化
銀層）、最外殻（高塩化銀層）はそれぞれ平板粒子体積
の１５％、５５％、３０％を占め、またＸ線回折及びEP
MAより、外殻の臭化銀組成は９５ｍｏｌ％、最外層の外
殻の塩化銀組成は９０ｍｏｌ％であった。またアニーリ
ングした該粒子のＸ線回折より、トータルのＢｒ^- 含率
は５５モル％である。この乳剤を以下の様にして金−硫
黄−セレン増感を施した。

【０１６１】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０１６２】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｃ−１と同様に
して乳剤Ｃ−２を調整し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｃ−３を調整した。

【０１６３】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１６４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１６５】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、ポリ（重合度10）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²及び
レゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65％であった。

【０１６６】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)ClOH₂0C
OOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０１６７】層構成 以上のようにして作製した乳剤Ａ（比較例）、及び乳剤
Ｂ，Ｃ（本発明）を利用し、上に示した支持体上に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布した。また下記の
第３、５、及び７層に示されている各乳剤Ｘ，Ｙ，Ｚは
以下に示す乳剤構成により、それぞれの多層カラー感光
試料１０１、１０２、１０３を作製した。 試 料 乳剤Ｘ（第３層） 乳剤Ｙ（第５層） 乳剤Ｚ（第７層） １０１ Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ 比較例 １０２ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ 本発明 １０３ Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ 〃

【０１６８】感光層組成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．３０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２

【０１７０】 第２層（中間層） ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４

【０１７１】 第３層（赤感乳剤層） 乳剤Ｘ 銀 １．３ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．４３ ＥｘＣ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．２０ ゼラチン １．５０

【０１７２】 第４層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０

【０１７３】 第５層（緑感乳剤層） 乳剤Ｙ 銀 １．１ ＥｘＳ−４ ３．８×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．９×１０^-4 ＥｘＳ−６ ９．８×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２８ｇ ＨＢＳ−１ ０．１８ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン １．０

【０１７４】 第６層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．００５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．７０

【０１７５】 第７層（青感乳剤層） 乳剤Ｚ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０

【０１７６】 第８層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．２

【０１７７】 第９層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０

【０１７８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【０１７９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化
ジルコニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
ＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り
出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズ
を濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径は０．４４μm であった。

【０１８０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μm であった。

【０１８１】

【化１７】

【０１８２】

【化１８】

【０１８３】

【化１９】

【０１８４】

【化２０】

【０１８５】

【化２１】

【０１８６】

【化２２】

【０１８７】

【化２３】

【０１８８】

【化２４】

【０１８９】

【化２５】

【０１９０】

【化２６】

【０１９１】

【化２７】

【０１９２】塩化銀用処理 試料１０１〜１０３については以下に示す処理によって
現像を行った。 ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１９３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．００

【０１９４】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ４．３

【０１９５】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ７．４

【０１９６】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ８．５

【０１９７】試料１０１〜１０３にセンシトメトリー用
のウェッジ露光（３２００Ｋ、１／１０″、０．１CMS)
を行い、更に塩化銀用処理を施し、得られた各カラー画
像のシアン濃度を測定した。

【０１９８】また赤フィルターを通して１０倍のルーペ
でカラー画像を観察し、粒状度の感能評価をした。試料
１０２の塩化銀処理におけるカラー画像の粒状度を１０
０として試料１０１の塩化銀処理における粒状度を２５
として、相対評価した。数字が大きい程良好。さらに処
理後のサンプルの残存銀量を測定した。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試 料 処理 シアン(Dmax) 相対感度 粒状度 処理後残存銀量 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １０１ 塩化銀処理 １．９ １００ ２５ 0.13ｇ／m² 比較例 １０２ 〃 ２．０ １００ １００ 0.06 本発明 １０３ 〃 ２．０ １００ １００ 0.06 〃 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１９９】塩化銀処理において、塩化銀平板乳剤（比
較例）を用いた試料１０１はDmaxが高く、かつ感度も高
かったが、粒状度が劣り、かつ残存銀量が多い結果とな
ったのに対し、多重構造を持つ塩臭化銀乳剤（本発明）
を用いた試料１０２，１０３は粒状性、残存銀量共に優
れていることが分かる。

【０２００】現像主薬内蔵型処理 次に本発明の例示化合物(6) を、上に示した層構成の第
３、５、７層に、以下に示すモル比で含有させ現像主薬
内蔵型試料（１）及び（２）を作製した。

【０２０１】現像主薬内蔵型試料（１）の作製 上に示した層構成の第３、５、７層に本発明の例示化合
物(6) をそれぞれ各層のハロゲン化銀に対してモル比で
１０％（第３層）３．３％（第５層）、５％（第７層）
含有させた以外は試料１０１〜１０３と同様にして試料
２０１、（比較例）、２０２、２０３（本発明）を作製
した。

【０２０２】現像主薬内蔵型試料（２）の作製 上に示した層構成の第３、５、７層に本発明の例示化合
物(6) をそれぞれ各層のハロゲン化銀に対してモル比で
５０％含有させた以外は現像主薬内蔵型試料作製（１）
と同様にして試料３０１、（比較例）、３０２、３０３
（本発明）を作製した。各試料の乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和は試料１０１〜１０３が
１３．５μm 、試料２０１〜２０３、及び試料３０１〜
３０３が１４．５μm であった。

【０２０３】試料２０１〜２０３、及び試料３０１〜３
０３は下記に示す現像処理を行った。

【０２０４】（処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２０秒 ３８℃ （アクチベーター処理） 漂 白 １０秒 ３８℃ 定 着 １５秒 ３８℃ 安定 (1) １０秒 ３８℃ 安定 (2) １０秒 ３８℃ 安定 (3) １０秒 ３８℃ 乾 燥 ３０秒 ６０℃ * 安定は(3) から(1) への向流方式とした。

【０２０５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液（アクチベーター液）） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０２０６】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８５ｇ 硝酸アンモニウム １８ｇ アンモニア水（２７％） １０ｇ 酢酸（９８％） ５０ｇ 炭酸カリウム １０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０２０７】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １４ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT％） ２１０ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １６０ｇ チオ尿素 ２ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．５

【０２０８】 （安定液） 界面活性剤〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)-H〕 ０．２ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２０００） ０．１ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０２０９】試料２０１〜２０３、及び試料３０１〜３
０３にセンシトメトリー用のウェッジ露光（３２００
Ｋ、１／１０″、０．１CMS ）を行い、更に現像主薬内
蔵型処理を施し、得られた各カラー画像のシアン濃度を
測定した。

【０２１０】また赤フィルターを通して１０倍のルーペ
でカラー画像を観察し、粒状度の感能評価をした。相対
評価の基準値は塩化銀処理した各試料と比較するため
に、該塩化銀処理試料の粒状度の相対評価と同じ基準値
で評価した。数字が大きい程良好。さらに処理後のサン
プルの残存銀量を測定した。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試 料 処理 シアン(Dmax) 相対感度 粒状度 処理後残存銀量 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２０１ 現像主薬 ２．１ １２０ １２５ 0.06ｇ／m² 比較例 ２０２ 内蔵型処理 １．９ １２０ １９０ 0.02 本発明 ２０３ 〃 １．９ １２０ １９０ 0.02 〃 ３０１ 〃 ２．１ １２０ １１０ 0.07ｇ／m² 比較例 ３０２ 〃 １．９ １２０ １５０ 0.02 本発明 ３０３ 〃 １．９ １２０ １５０ 0.02 〃 −−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０２１１】現像主薬内蔵型処理により得られた各試料
の相対感度は、塩化銀処理の各試料の相対感度よりも優
れた結果となった。また粒状性においても同様の結果が
得られ、特に本発明の多重構造平板状粒子を用いた各試
料（試料２０２、２０３、及び試料３０２、３０３）
は、比較例の純塩化銀平板粒子を用いた各試料（試料２
０１、及び３０１）と比較し、非常に優れた粒状度を示
していることが分かる。また本発明の試料２０２、２０
３と試料３０２、３０３における粒状度の相違から、現
像主薬内蔵型試料（１）の方が現像主薬内蔵型試料
（２）よりも優れた粒状度を示すことが分かる。一方、
処理後の残存銀量においても、本発明の多重構造平板状
粒子を用いた各試料は、比較例の純塩化銀平板粒子を用
いた各試料と比べ、非常に優れた値にまで低下している
ことが分かる。

【０２１２】実施例２ 乳剤の調製 ＜乳剤Ｄ−１（臭化銀内部核、塩化銀最外殻型｛１０
０｝平板乳剤（１型））の調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ１２００ｍｌ、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ₃(１Ｎ）
５ｍｌを含み、ＨＮＯ₃(１Ｎ）液でｐＨ４．０とした〕
を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 溶
液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ ３ｇを含む）を１５ｍｌ
添加し、５分後にＡｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇ
ＮＯ₃ ２０ｇを含む）およびそれと等モル濃度のＸ−１
水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：３モル比）を４８ｍ
ｌ／分で１分間、同時混合法添加した。１分間攪拌した
後、ＨＮＯ₃ 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．２に調節
し、更にＫＢｒ溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒ３ｇを含
む）を用いて銀電位を＋１５０ｍＶに調節した。次に１
０分間で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。この
時点でサンプリングした内殻粒子はＴＥＭ像より、主平
面が｛１００｝面で、主平面の形状が直角平行四辺形で
アスペクト比２以上の粒子の投影面積比率約９２％、そ
の平均投影粒径０．６２μｍ、平均アスペクト比４．７
７、粒子サイズ分布の変動係数は３２％であった。

【０２１３】次に銀電位＋１５０ｍＶでＡｇ−１液（１
００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−２液（１
００ｍｌ中にＮａＣｌ 14gを含む）をC. D. J.(control
leddouble jet) 添加した。添加開始時の流量は７ｍｌ
／分で１分間に０．１ｍｌ／分ずつ流量を加速添加し、
Ａｇ−１液を１９０ｍｌ添加した。

【０２１４】更にＮＨ₄ ＮＯ₃ −１水溶液（５０重量
％）３ccとＮＨ₃ −１水溶液（２５重量％）３ccを添加
し、更に平均粒径０．０３５μｍの微粒子ＡｇＣｌ乳剤
を０．０５４モル添加し、銀電位＋１５０ｍＶで更に１
８分間熟成した。

【０２１５】次に、平均球相等径０．０３μｍのＡｇＢ
ｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相当
を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョン
を完了させた。

【０２１６】次いで、沈降剤を添加し、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子はＴＥＭ像より、平板粒子の投影
面積比率９２％、その平均投影粒径１．１μｍ、平均ア
スペクト比８．２で、粒子サイズ分布の変動係数は３１
％であった。また該粒子の内部核のＴＥＭ像との比較か
ら、該粒子の外殻は平板粒子体積の３０％を占めてお
り、またＸ線回折及びEPMAより、内殻のＩ^- 含率は２モ
ル％であり、外殻のＣｌ^- 含率は９０モル％であること
が分かった。またアニーリングした該粒子のＸ線回折よ
り、粒子内のＢｒ^-含量は６０モル％であった。この乳
剤を以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施した。

【０２１７】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０２１８】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｄ−１と同様に
して乳剤Ｄ−２を調整し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｄ−３を調整した。

【０２１９】層構成 上に示した層構成の第３、５、及び７層に高感度乳剤層
Ａ、低感度乳剤層Ｂを設け、該高感度層乳剤に乳剤Ｄ
（本発明）を該低感度層乳剤に乳剤Ｂ（本発明）を用い
以下に示す試料５を作製した。

【０２２０】 第３−Ａ層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ−１ 銀 ０．６５ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２２ ＥｘＣ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 例示化合物７ 対銀 １０％（モル比） 第３−Ｂ層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ｂ−１ 銀 ０．６５ 他は第３−Ａ層と同じ 第５−Ａ層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ−２ 銀 ０．６０ ＥｘＳ−４ ７．９×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．４×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．１４ ＨＢＳ−１ ０．０９ ＨＢＳ−３ ２．０×１０^-3 ゼラチン ０．５ 例示化合物７ 対銀 ３．３％（モル比） 第５−Ｂ層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｂ−２ 銀 ０．６０ 他は第５−Ａ層と同じ 第７−Ａ層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ−３ 銀 ０．５０ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．１７ Ｃｐｄ−２ ０．０５ Ｃｐｄ−３ ５×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．０３５ ゼラチン ０．３５ 例示化合物８ 対銀 ５％（モル比） 第７−Ｂ層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｂ−３ 銀 ０．５０ｇ 他は第７−Ａ層と同じ

【０２２１】例示化合物７を対銀モル比で、第３−Ａ層
５％、第３−Ｂ層１５％、第５−Ａ層１．２％、第５−
Ｂ層５．４％とし、また例示化合物８を対銀モル比で第
７−Ａ層０．８％、第７−Ｂ層を９．２％とした以外は
試料５と同様にして試料６を作製した。実施例１と同様
に露光した後、現像主薬内蔵型処理を行い、カラー画像
を得た。実施例−１と同様に評価し、下記に示した。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 マゼンタ画像粒状度相対値 −−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ ７５ ６ １２０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像主薬のハロゲン化銀当りの内蔵比率を、高感度層よ
りも低感度層の方が大きくなるようにした試料６の方
が、比率を同じにした５よりも粒状性が良く好ましかっ
た。

【０２２２】

【発明の効果】本発明の多重構造平板状粒子を用い塩化
銀処理を行った試料１０２あるいは１０３は、同様の処
理を行った塩化銀平板である試料１０１（比較例）と比
較して、高感化を示し、更に優れた粒状度と処理後残存
銀量の大きな低下がみられた。この優れた効果は、最外
殻に優れた現像性を兼ね備えた塩化銀を有した層と、内
部核あるいは内部層に現像進行を制御する臭化銀を有し
た領域を設けた多重構造によるものである。

【０２２３】また本発明の多重構造平板状粒子を用い現
像主薬内蔵型処理を行った試料２０２、２０３及び試料
３０２、３０３は、同様の処理を行った塩化銀平板であ
る試料２０１及び３０１と比較して、高感化を示し、更
に優れた粒状度と処理後残存銀量の大きな低下がみられ
た。特に本発明の現像主薬内蔵型処理を行った試料２０
２、２０３（現像主薬内蔵型試料（１））は、塩化銀処
理を行った試料１０２、１０３と比較して驚くほど優れ
た粒状性を示し、かつ処理後残存銀量においても実用上
まったく問題の無い値にまで低下していることから、本
発明の多重構造平板状粒子は現像主薬内蔵型処理と組み
合わせることで、非常に優れた効果を及ぼすことが分か
る。

【０２２４】更に本発明の多重構造平板状粒子を高感度
層及び低感度層に用い、現像主薬内蔵型処理を行う際に
は、現像主薬のハロゲン化銀当りの内蔵比率を高感度層
よりも低感度層が大きくなるようにした方が、比率を同
じにするよりも粒状性が良く好ましく、より効果的であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/20 Ｇ０３Ｃ 7/20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一つの内殻とこの外側に位置する一つ以
   上の外殻よりなる多重構造を有する平板状ハロゲン化銀
   粒子であって、最外層の外殻は塩化銀を５０ｍｏｌ％以
   上含有し、この最外層の内部に位置する外殻もしくは内
   殻は臭化銀を５０ｍｏｌ％以上含有し、平行な２つの主
   平面は｛１００｝面であり、かつ、アスペクト比が２以
   上であるハロゲン化銀粒子を全投影面積の３０％以上含
   有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 最外層の外殻がハロゲン化銀粒子全体の
   銀量の１５ｍｏｌ％以上占めることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の、
   赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
   および青感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を有
   し、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素
   を形成するカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
   ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも一層が請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳
   剤を含有し、かつ発色現像主薬を内蔵することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 感光材料に内蔵された発色現像主薬の量
   が感光性ハロゲン化銀総量に対して０．５〜４０ｍｏｌ
   ％であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 同一感色性で感度の異なる２つ以上の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、発色現像主薬を該感光
   性ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀カラー感
   光材料において、発色現像主薬の含有層の感光性ハロゲ
   ン化銀量に対する比率が、高感度のハロゲン化銀乳剤層
   において低感度のハロゲン化銀乳剤層よりも小さいこと
   を特徴とする請求項３又は４記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。