JPH0936426A - ３−５族化合物半導体の製造方法 - Google Patents
３−５族化合物半導体の製造方法Info
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- JPH0936426A JPH0936426A JP18017095A JP18017095A JPH0936426A JP H0936426 A JPH0936426 A JP H0936426A JP 18017095 A JP18017095 A JP 18017095A JP 18017095 A JP18017095 A JP 18017095A JP H0936426 A JPH0936426 A JP H0936426A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】発光素子の輝度、発光効率を高めることが可能
な３−５族化合物半導体の製造方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表され
る３−５族化合物半導体の積層構造を含み、該積層構造
の中にｐ型の層を少なくとも１層含む３−５族化合物半
導体を、３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合
物とを原料とし、有機金属気相成長法により反応管内で
成長させて３−５族化合物半導体を製造する方法におい
て、ｐ型の層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原
料を供給し３族原料は供給しない工程を有することを特
徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
な３−５族化合物半導体の製造方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表され
る３−５族化合物半導体の積層構造を含み、該積層構造
の中にｐ型の層を少なくとも１層含む３−５族化合物半
導体を、３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合
物とを原料とし、有機金属気相成長法により反応管内で
成長させて３−５族化合物半導体を製造する方法におい
て、ｐ型の層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原
料を供給し３族原料は供給しない工程を有することを特
徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気相成長法による３
−５族化合物半導体の製造方法に関する。特に、発光素
子に用いる３−５族化合物半導体の製造方法に関する。
−５族化合物半導体の製造方法に関する。特に、発光素
子に用いる３−５族化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、青色の発光ダイオードとして一般
式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５
族化合物半導体を用いたものが利用されている。該３−
５族化合物半導体は直接遷移型であることから発光効率
が高いこと、Ｉｎ濃度により黄色から紫、紫外線領域ま
での発光波長で発光可能であることから、特に短波長発
光素子用途に有用である。
式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５
族化合物半導体を用いたものが利用されている。該３−
５族化合物半導体は直接遷移型であることから発光効率
が高いこと、Ｉｎ濃度により黄色から紫、紫外線領域ま
での発光波長で発光可能であることから、特に短波長発
光素子用途に有用である。
【０００３】該３−５族化合物半導体の製造方法として
は、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがあ
る。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記す
ことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶ
ＰＥと記すことがある。）法などが用いられている。こ
のうちＭＯＶＰＥ法とは、常圧あるいは減圧中に置かれ
た基板を加熱して、３族元素を含む有機金属化合物と５
族元素を含む原料を気相状態で供給して、基板上で熱分
解反応をさせ、半導体膜を成長させる方法である。この
ＭＯＶＰＥ法は、大面積に均一で高品質な該３−５族化
合物半導体が成長できる点で重要である。
は、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがあ
る。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記す
ことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶ
ＰＥと記すことがある。）法などが用いられている。こ
のうちＭＯＶＰＥ法とは、常圧あるいは減圧中に置かれ
た基板を加熱して、３族元素を含む有機金属化合物と５
族元素を含む原料を気相状態で供給して、基板上で熱分
解反応をさせ、半導体膜を成長させる方法である。この
ＭＯＶＰＥ法は、大面積に均一で高品質な該３−５族化
合物半導体が成長できる点で重要である。
【０００４】ところで発光素子の発光効率を高める方法
として、ｐ型とｎ型の半導体層の間に、発光層を挟み、
発光層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを
有する層が発光層の両側で接する構造とした、いわゆる
ダブルヘテロ構造を利用することが広く知られている。
しかしながら、ＭＯＶＰＥ法で作製される３−５族化合
物半導体では急峻なｐｎ接合界面を作製することが非常
に難しいために、ダブルヘテロ構造の素子においても、
輝度、発光効率はいまだ充分ではなかった。
として、ｐ型とｎ型の半導体層の間に、発光層を挟み、
発光層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを
有する層が発光層の両側で接する構造とした、いわゆる
ダブルヘテロ構造を利用することが広く知られている。
しかしながら、ＭＯＶＰＥ法で作製される３−５族化合
物半導体では急峻なｐｎ接合界面を作製することが非常
に難しいために、ダブルヘテロ構造の素子においても、
輝度、発光効率はいまだ充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
素子の輝度、発光効率を高めることが可能な３−５族化
合物半導体の製造方法を提供することにある。
素子の輝度、発光効率を高めることが可能な３−５族化
合物半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、該３−５
族化合物半導体のダブルへテロ構造の発光素子について
種々検討の結果、ｐ型層の成長界面での急峻性を改良す
る目的で、ｐ型層を成長する前にｐ型ドーパント原料を
供給し、３族原料は供給しない工程（以後、空流し工程
と記すことがある。）を設けると、発光素子の発光効率
が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に至った。
族化合物半導体のダブルへテロ構造の発光素子について
種々検討の結果、ｐ型層の成長界面での急峻性を改良す
る目的で、ｐ型層を成長する前にｐ型ドーパント原料を
供給し、３族原料は供給しない工程（以後、空流し工程
と記すことがある。）を設けると、発光素子の発光効率
が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００７】すなわち本発明は次に記す発明である。 〔１〕一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−
５族化合物半導体の積層構造を含み、該積層構造の中に
ｐ型の層を少なくとも１層含む３−５族化合物半導体
を、３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合物と
を原料とし、有機金属気相成長法により反応管内で成長
させて３−５族化合物半導体を製造する方法において、
ｐ型の層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原料を
供給し３族原料は供給しない工程を有することを特徴と
する３−５族化合物半導体の製造方法。 〔２〕ｐ型ドーパントがＭｇであることを特徴とする
〔１〕記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−
５族化合物半導体の積層構造を含み、該積層構造の中に
ｐ型の層を少なくとも１層含む３−５族化合物半導体
を、３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合物と
を原料とし、有機金属気相成長法により反応管内で成長
させて３−５族化合物半導体を製造する方法において、
ｐ型の層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原料を
供給し３族原料は供給しない工程を有することを特徴と
する３−５族化合物半導体の製造方法。 〔２〕ｐ型ドーパントがＭｇであることを特徴とする
〔１〕記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【０００８】〔３〕３−５族化合物半導体が、ｎ型の第
１の層と、ｐ型の第２の層と、前記２層の間に挾まれた
少なくとも１層の第３の層とを含み、第３の層が該層の
両側でこれよりもバンドギャップの大きな２つの層と接
してなることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の３
−５族化合物半導体の製造方法。 〔４〕第３の層の層厚が５Å以上９０Å以下であること
を特徴とする〔３〕記載の３−５族化合物半導体の製造
方法。 〔５〕第３の層の層中に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚ
ｎおよびＣｄの各濃度がいずれも１×１０19ｃｍ-3以下
であることを特徴とする〔３〕記載の３−５族化合物半
導体の製造方法。
１の層と、ｐ型の第２の層と、前記２層の間に挾まれた
少なくとも１層の第３の層とを含み、第３の層が該層の
両側でこれよりもバンドギャップの大きな２つの層と接
してなることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の３
−５族化合物半導体の製造方法。 〔４〕第３の層の層厚が５Å以上９０Å以下であること
を特徴とする〔３〕記載の３−５族化合物半導体の製造
方法。 〔５〕第３の層の層中に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚ
ｎおよびＣｄの各濃度がいずれも１×１０19ｃｍ-3以下
であることを特徴とする〔３〕記載の３−５族化合物半
導体の製造方法。
【０００９】次に、本発明を詳細に説明する。該３−５
族化合物半導体はバルク成長では良好な結晶が得られな
いため、該３−５族化合物半導体そのものを基板として
用いるホモエピタキシャル成長は困難である。このため
該３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サ
ファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ等が用いら
れる。特に、サファイアは、ＡｌＮ等のバッファ層を用
いることで結晶性の良好な該３−５族化合物半導体を成
長できるため好ましい。
族化合物半導体はバルク成長では良好な結晶が得られな
いため、該３−５族化合物半導体そのものを基板として
用いるホモエピタキシャル成長は困難である。このため
該３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サ
ファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ等が用いら
れる。特に、サファイアは、ＡｌＮ等のバッファ層を用
いることで結晶性の良好な該３−５族化合物半導体を成
長できるため好ましい。
【００１０】本発明では、以下のような原料を用いるこ
とができる。３族原料としては、トリメチルガリウム
［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがあ
る。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以
下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｇａ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示
す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルア
ルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニ
ウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがあ
る。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ） 3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表され
るトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン
［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム
［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがあ
る。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］
等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3
は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルイ
ンジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して
用いられる。
とができる。３族原料としては、トリメチルガリウム
［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがあ
る。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以
下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｇａ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示
す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルア
ルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニ
ウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがあ
る。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ） 3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表され
るトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン
［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム
［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがあ
る。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］
等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3
は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルイ
ンジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して
用いられる。
【００１１】次に、５族原料としては、アンモニア、ヒ
ドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラ
ジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独
または混合して用いられる。これらの原料のうち、アン
モニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないた
め、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。該３
−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素
が好ましい。具体的にはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ
が挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものが作
りやすいＭｇが好ましい。
ドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラ
ジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独
または混合して用いられる。これらの原料のうち、アン
モニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないた
め、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。該３
−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素
が好ましい。具体的にはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ
が挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものが作
りやすいＭｇが好ましい。
【００１２】Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシク
ロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ2 Ｍｇと記
すことがある。）、ビスメチルシクロペンタジエニルマ
グネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム、ビスｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム、ビスｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム等の一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ（ここでＲはＨま
たは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で
表される有機金属化合物が、適当な蒸気圧を有するため
に好適である。
ロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ2 Ｍｇと記
すことがある。）、ビスメチルシクロペンタジエニルマ
グネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム、ビスｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム、ビスｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム等の一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ（ここでＲはＨま
たは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で
表される有機金属化合物が、適当な蒸気圧を有するため
に好適である。
【００１３】該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパント
として、４族元素と６族元素が好ましい。具体的にはＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型
がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが
好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、ＳｉＨ4 、
Ｓｉ2 Ｈ6 などが好適である。
として、４族元素と６族元素が好ましい。具体的にはＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型
がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが
好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、ＳｉＨ4 、
Ｓｉ2 Ｈ6 などが好適である。
【００１４】本発明の３−５族化合物半導体の製造方法
は、ｐ型の半導体層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパ
ント原料を供給し３族原料は供給しない工程を有するこ
とを特徴とする（空流し工程）。この空流し工程は、図
１に示す概念図のように、ｐ型層の成長工程の前に行わ
れる工程であり、ｐ型ドーパント原料を供給し、かつ３
族原料を供給しない工程である。空流し工程とその後に
行うｐ型層の成長工程は、連続して行っても、時間間隔
をおいて行ってもよい（図１の場合）が、結晶の品質の
変化を防ぐために、時間間隔はできるだけ短い方がよ
く、連続して行うのが好ましい。また、空流し工程にお
けるｐ型ドーパント原料の流量は、ｐ型層の成長工程に
おけるｐ型ドーパント原料の流量と同じであっても、異
なっていてもよいが、連続して両工程を行う場合には流
量の変動があると、結晶の品質低下を引き起こす恐れが
あるので、流量の変動はない方が好ましい。
は、ｐ型の半導体層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパ
ント原料を供給し３族原料は供給しない工程を有するこ
とを特徴とする（空流し工程）。この空流し工程は、図
１に示す概念図のように、ｐ型層の成長工程の前に行わ
れる工程であり、ｐ型ドーパント原料を供給し、かつ３
族原料を供給しない工程である。空流し工程とその後に
行うｐ型層の成長工程は、連続して行っても、時間間隔
をおいて行ってもよい（図１の場合）が、結晶の品質の
変化を防ぐために、時間間隔はできるだけ短い方がよ
く、連続して行うのが好ましい。また、空流し工程にお
けるｐ型ドーパント原料の流量は、ｐ型層の成長工程に
おけるｐ型ドーパント原料の流量と同じであっても、異
なっていてもよいが、連続して両工程を行う場合には流
量の変動があると、結晶の品質低下を引き起こす恐れが
あるので、流量の変動はない方が好ましい。
【００１５】空流し工程における反応管内の温度は、そ
の後で行うｐ型層の成長温度と同じであっても、異なっ
ていてもよいが、同じ温度の方がさらに好ましい。空流
し工程の温度がｐ型層の成長温度と異なる場合には昇
温、または降温のために必要な時間の分だけ成長時間が
長くなる上に、温度を変える間に、空流し工程までに成
長した結晶の品質が低下してしまうことがあるので好ま
しくない。空流し工程における反応管内の圧力は、その
後に行うｐ型層の成長時における圧力と同じであって
も、異なっていてもよいが、同じ圧力の方が両工程を連
続して行え、しかも成長プロセスの煩雑さを低減できる
のでさらに好ましい 空流し工程において、５族原料ガスは同時に供給して
も、しなくてもよい。ただし、空流し工程の温度が６５
０℃以上の場合には、５族原料ガスの供給をしないと、
この工程の前までに成長した結晶の品質が低下してしま
うことがあるので５族原料ガスは同時に供給する方が好
ましい。
の後で行うｐ型層の成長温度と同じであっても、異なっ
ていてもよいが、同じ温度の方がさらに好ましい。空流
し工程の温度がｐ型層の成長温度と異なる場合には昇
温、または降温のために必要な時間の分だけ成長時間が
長くなる上に、温度を変える間に、空流し工程までに成
長した結晶の品質が低下してしまうことがあるので好ま
しくない。空流し工程における反応管内の圧力は、その
後に行うｐ型層の成長時における圧力と同じであって
も、異なっていてもよいが、同じ圧力の方が両工程を連
続して行え、しかも成長プロセスの煩雑さを低減できる
のでさらに好ましい 空流し工程において、５族原料ガスは同時に供給して
も、しなくてもよい。ただし、空流し工程の温度が６５
０℃以上の場合には、５族原料ガスの供給をしないと、
この工程の前までに成長した結晶の品質が低下してしま
うことがあるので５族原料ガスは同時に供給する方が好
ましい。
【００１６】空流し工程での主な制御因子としては、ｐ
型ドーパント原料の種類、流量、供給時間、温度および
圧力等がある。これらの制御因子の好ましい範囲は、成
長装置によって変化するため、一概に好ましい範囲を特
定することはできないが、成長装置が大きくなるに従
い、好ましい範囲の流量は大きくなる方向に、供給時間
は長くなる方向に変化する。
型ドーパント原料の種類、流量、供給時間、温度および
圧力等がある。これらの制御因子の好ましい範囲は、成
長装置によって変化するため、一概に好ましい範囲を特
定することはできないが、成長装置が大きくなるに従
い、好ましい範囲の流量は大きくなる方向に、供給時間
は長くなる方向に変化する。
【００１７】Ｍｇ原料の流量の好ましい範囲の例とし
て、本発明者らの用いた装置における範囲をあげると、
ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する場
合、原料バブラーを３０℃に保持した状態で、キャリア
ガス流量５０ｓｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下であ
る。５０ｓｃｃｍより少なくても、５００ｓｃｃｍより
多くてもこの工程を設ける効果が得られず好ましくな
い。ここで、ｓｃｃｍは気体の流量の単位で、１分当た
り標準状態で１ｃｃの体積を占める重量の気体が流れて
いることを示す。
て、本発明者らの用いた装置における範囲をあげると、
ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する場
合、原料バブラーを３０℃に保持した状態で、キャリア
ガス流量５０ｓｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下であ
る。５０ｓｃｃｍより少なくても、５００ｓｃｃｍより
多くてもこの工程を設ける効果が得られず好ましくな
い。ここで、ｓｃｃｍは気体の流量の単位で、１分当た
り標準状態で１ｃｃの体積を占める重量の気体が流れて
いることを示す。
【００１８】Ｍｇ原料供給時間の好ましい例として、本
発明者らの用いた装置における範囲を挙げると、１１０
０℃、常圧、流量２００ｓｃｃｍの条件でビスシクロペ
ンタジエニルマグネシウムを用いた空流し工程を行う場
合、１秒以上３分未満であり、さらに好ましくは１０秒
以上２分以下である。１秒よりも短くても、３分以上長
くても、この工程の効果が得られず好ましくない。空流
し工程の好ましい温度範囲は６００℃以上１２００℃以
下である。６００℃よりも低い温度でも、１２００℃よ
りも高い温度でも、この工程の効果が得られず好ましく
ない。
発明者らの用いた装置における範囲を挙げると、１１０
０℃、常圧、流量２００ｓｃｃｍの条件でビスシクロペ
ンタジエニルマグネシウムを用いた空流し工程を行う場
合、１秒以上３分未満であり、さらに好ましくは１０秒
以上２分以下である。１秒よりも短くても、３分以上長
くても、この工程の効果が得られず好ましくない。空流
し工程の好ましい温度範囲は６００℃以上１２００℃以
下である。６００℃よりも低い温度でも、１２００℃よ
りも高い温度でも、この工程の効果が得られず好ましく
ない。
【００１９】本発明の３−５族化合物半導体の製造方法
により得られる３−５族化合物半導体として、ｎ型の第
１の層およびｐ型ドーパントをドープした第２の層で、
発光層である第３の層を挟んだ構造を有しているものが
挙げられる。第１の層および第２の層から電荷を注入
し、第３の層で電荷を再結合させ、発光させることがで
きる。特に、第３の層がこれよりバンドギャップの大き
い２つの層に接して挟まれているいわゆるダブルヘテロ
構造は、電荷を第３の層に閉じ込める効果があるため、
発光効率を高くできるので好ましい。ただし、該積層構
造中に２つ以上のｐ型の層の間にｎ型の層がある場合、
または２つ以上のｎ型の層の間にｐ型の層がある場合、
積層構造中に互いに逆向きのｐｎ接合ができるため、ダ
イオードとしての電気特性が低下することになるので好
ましくない。該３−５族化合物半導体は、バンドギャッ
プが５ｅＶを越えると高抵抗となり、電荷の移動が困難
となるため、該３−５族化合物半導体における積層構造
のいずれの層もバンドギャップは５ｅＶ以下であること
が好ましい。本発明における３−５族化合物半導体でダ
ブルヘテロ構造により効率良く第３の層に電荷を閉じ込
めるためには、第３の層に接する２つの層のバンドギャ
ップは第３の層のバンドギャップより０．１ｅＶ以上大
きいことが好ましい。さらに好ましくは０．３ｅＶ以上
である。
により得られる３−５族化合物半導体として、ｎ型の第
１の層およびｐ型ドーパントをドープした第２の層で、
発光層である第３の層を挟んだ構造を有しているものが
挙げられる。第１の層および第２の層から電荷を注入
し、第３の層で電荷を再結合させ、発光させることがで
きる。特に、第３の層がこれよりバンドギャップの大き
い２つの層に接して挟まれているいわゆるダブルヘテロ
構造は、電荷を第３の層に閉じ込める効果があるため、
発光効率を高くできるので好ましい。ただし、該積層構
造中に２つ以上のｐ型の層の間にｎ型の層がある場合、
または２つ以上のｎ型の層の間にｐ型の層がある場合、
積層構造中に互いに逆向きのｐｎ接合ができるため、ダ
イオードとしての電気特性が低下することになるので好
ましくない。該３−５族化合物半導体は、バンドギャッ
プが５ｅＶを越えると高抵抗となり、電荷の移動が困難
となるため、該３−５族化合物半導体における積層構造
のいずれの層もバンドギャップは５ｅＶ以下であること
が好ましい。本発明における３−５族化合物半導体でダ
ブルヘテロ構造により効率良く第３の層に電荷を閉じ込
めるためには、第３の層に接する２つの層のバンドギャ
ップは第３の層のバンドギャップより０．１ｅＶ以上大
きいことが好ましい。さらに好ましくは０．３ｅＶ以上
である。
【００２０】第３の層は、発光層として機能する複数の
層からなる層であってもよい。具体的に複数の層からな
る層が発光層として機能する例としては、２つ以上の発
光層がこれよりバンドギャップの大きい層と積層されて
いる構造が挙げられる。
層からなる層であってもよい。具体的に複数の層からな
る層が発光層として機能する例としては、２つ以上の発
光層がこれよりバンドギャップの大きい層と積層されて
いる構造が挙げられる。
【００２１】発光層である第３の層としてはＩｎ組成が
１０％以上の該３−５族化合物半導体が、バンドギャッ
プを可視部にできるため表示用途に好ましい。Ａｌを含
むものは酸素等の不純物を取り込みやすく、発光層とし
て用いた場合、発光効率が下がる場合がある。このよう
な場合には、発光層としてはＡｌを含まない一般式Ｉｎ
x Ｇａy Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ
＜１）で表されるものを利用することができる。
１０％以上の該３−５族化合物半導体が、バンドギャッ
プを可視部にできるため表示用途に好ましい。Ａｌを含
むものは酸素等の不純物を取り込みやすく、発光層とし
て用いた場合、発光効率が下がる場合がある。このよう
な場合には、発光層としてはＡｌを含まない一般式Ｉｎ
x Ｇａy Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ
＜１）で表されるものを利用することができる。
【００２２】該３−５族化合物半導体の格子定数は、組
成により大きく変化する。とくにＩｎＮの格子定数はＧ
ａＮまたはＡｌＮに対して約１２％またはそれ以上大き
い。このため、該３−５族化合物半導体の各層の組成に
よっては、層と層との間の格子定数に大きな差が生じる
ことがある。大きな格子不整合がある場合、結晶に欠陥
が生じる場合があり、結晶性を低下させる原因となる。
格子不整合による欠陥の発生を抑えるためには、格子不
整合による歪みの大きさに応じて層の厚さを小さくしな
ければならない。好ましい厚さの範囲は歪みの大きさに
依存する。Ｇａ x Ａｌ1-x Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１）上
にＩｎを１０％以上含む該３−５族化合物半導体を積層
する場合、Ｉｎを含む層の好ましい厚さは５Å以上５０
０Å以下である。Ｉｎを含む層の厚さが５Åより小さい
場合、発光効率が充分でなくなる。また、５００Åより
大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率が充分でな
くなる。さらに好ましい厚みの範囲は５Å以上９０Å以
下である。
成により大きく変化する。とくにＩｎＮの格子定数はＧ
ａＮまたはＡｌＮに対して約１２％またはそれ以上大き
い。このため、該３−５族化合物半導体の各層の組成に
よっては、層と層との間の格子定数に大きな差が生じる
ことがある。大きな格子不整合がある場合、結晶に欠陥
が生じる場合があり、結晶性を低下させる原因となる。
格子不整合による欠陥の発生を抑えるためには、格子不
整合による歪みの大きさに応じて層の厚さを小さくしな
ければならない。好ましい厚さの範囲は歪みの大きさに
依存する。Ｇａ x Ａｌ1-x Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１）上
にＩｎを１０％以上含む該３−５族化合物半導体を積層
する場合、Ｉｎを含む層の好ましい厚さは５Å以上５０
０Å以下である。Ｉｎを含む層の厚さが５Åより小さい
場合、発光効率が充分でなくなる。また、５００Åより
大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率が充分でな
くなる。さらに好ましい厚みの範囲は５Å以上９０Å以
下である。
【００２３】第３の層に不純物をドープすることで、第
３の層のバンドギャップとは異なる波長で発光させるこ
とができる。これは不純物からの発光であるため、不純
物発光とよばれる。不純物発光の場合、発光波長は第３
の層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この
場合、第３の層のＩｎ組成は５％以上が好ましい。Ｉｎ
組成が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外
線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ
組成を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を
紫から青、緑へと調整できる。不純物発光に適した不純
物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかで
は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高
いので好適である。とくにＺｎが好ましい。これらの元
素の濃度は、１０18〜１０22ｃｍ-3が好ましい。第３の
層はこれらの２族元素とともにＳｉあるいはＧｅを同時
にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は
１０18〜１０22ｃｍ-3である。
３の層のバンドギャップとは異なる波長で発光させるこ
とができる。これは不純物からの発光であるため、不純
物発光とよばれる。不純物発光の場合、発光波長は第３
の層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この
場合、第３の層のＩｎ組成は５％以上が好ましい。Ｉｎ
組成が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外
線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ
組成を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を
紫から青、緑へと調整できる。不純物発光に適した不純
物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかで
は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高
いので好適である。とくにＺｎが好ましい。これらの元
素の濃度は、１０18〜１０22ｃｍ-3が好ましい。第３の
層はこれらの２族元素とともにＳｉあるいはＧｅを同時
にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は
１０18〜１０22ｃｍ-3である。
【００２４】不純物発光の場合、一般に発光スペクトル
がブロードになり、注入電荷量が増すにつれて発光スペ
クトルがシフトしたり、バンド端発光のピークが現われ
てくるなど好ましくない発光特性を有しており、また発
光効率を高くすることが難しい。このため、高い色純度
が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中さ
せることが必要な場合、または高い発光効率の素子が必
要な場合にはバンド端発光を利用する方が有利である。
バンド端発光による発光素子を実現するためには、第３
の層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならな
い。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＣｄおよびＺｎの
各元素について、いずれも濃度が１０19ｃｍ-3以下が好
ましく、１０18ｃｍ-3以下がさらに好ましい。バンド端
発光の場合、発光色は第３の層の３族元素の組成で決ま
る。可視部で発光させる場合、Ｉｎ組成は１０％以上が
好ましい。Ｉｎ組成が１０％より小さい場合、発光する
光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じること
ができない。Ｉｎ組成が増えるにつれて発光波長が長く
なり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
がブロードになり、注入電荷量が増すにつれて発光スペ
クトルがシフトしたり、バンド端発光のピークが現われ
てくるなど好ましくない発光特性を有しており、また発
光効率を高くすることが難しい。このため、高い色純度
が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中さ
せることが必要な場合、または高い発光効率の素子が必
要な場合にはバンド端発光を利用する方が有利である。
バンド端発光による発光素子を実現するためには、第３
の層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならな
い。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＣｄおよびＺｎの
各元素について、いずれも濃度が１０19ｃｍ-3以下が好
ましく、１０18ｃｍ-3以下がさらに好ましい。バンド端
発光の場合、発光色は第３の層の３族元素の組成で決ま
る。可視部で発光させる場合、Ｉｎ組成は１０％以上が
好ましい。Ｉｎ組成が１０％より小さい場合、発光する
光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じること
ができない。Ｉｎ組成が増えるにつれて発光波長が長く
なり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００２５】発光層である第３の層がＩｎを含む場合、
熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体
プロセスで劣化を起こす場合がある。このような発光層
の劣化を防止する目的のために発光層とｐ型層の間に、
保護層を入れる場合がある。充分な保護機能をもたせる
ためには、保護層のＩｎ組成は１０％以下、Ａｌ組成は
５％以上が好ましい。より好ましくはＩｎ組成が５％以
下、Ａｌ組成が１０％以上である。保護層の膜厚は１０
Å以上１μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、５０
Å以上５０００Å以下である。保護層の膜厚が１０Åよ
り小さいと充分な効果が得られない。また１μｍより大
きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。
熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体
プロセスで劣化を起こす場合がある。このような発光層
の劣化を防止する目的のために発光層とｐ型層の間に、
保護層を入れる場合がある。充分な保護機能をもたせる
ためには、保護層のＩｎ組成は１０％以下、Ａｌ組成は
５％以上が好ましい。より好ましくはＩｎ組成が５％以
下、Ａｌ組成が１０％以上である。保護層の膜厚は１０
Å以上１μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、５０
Å以上５０００Å以下である。保護層の膜厚が１０Åよ
り小さいと充分な効果が得られない。また１μｍより大
きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ＭＯＶＰＥ法により図２に示す構造の３−５族化合物半
導体を作製し、これから発光素子を作製した。基板はサ
ファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用い
た。成長は低温成長バッファ層を用いる２段階成長法に
よった。基板温度５５０℃で、水素をキャリアガスと
し、ＴＭＧとアンモニアを供給して膜厚５００ÅのＧａ
Ｎのバッファ層２を形成した。次に基板温度を１１００
℃まで上げ、該バッファ層２の上に、ＴＭＧ、アンモニ
アおよびシランガスとを供給して、Ｓｉをドーパントと
するｎ型キャリア濃度１×１０19／ｃｍ3 、膜厚約３μ
ｍのＧａＮ層３を成長し、さらに同じ温度にてＴＭＧ、
アンモニアを供給して、ノンドープのＧａＮ層４を１５
００Å成長した。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ＭＯＶＰＥ法により図２に示す構造の３−５族化合物半
導体を作製し、これから発光素子を作製した。基板はサ
ファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用い
た。成長は低温成長バッファ層を用いる２段階成長法に
よった。基板温度５５０℃で、水素をキャリアガスと
し、ＴＭＧとアンモニアを供給して膜厚５００ÅのＧａ
Ｎのバッファ層２を形成した。次に基板温度を１１００
℃まで上げ、該バッファ層２の上に、ＴＭＧ、アンモニ
アおよびシランガスとを供給して、Ｓｉをドーパントと
するｎ型キャリア濃度１×１０19／ｃｍ3 、膜厚約３μ
ｍのＧａＮ層３を成長し、さらに同じ温度にてＴＭＧ、
アンモニアを供給して、ノンドープのＧａＮ層４を１５
００Å成長した。
【００２７】次に、基板温度を７８５℃まで下げ、キャ
リアガスを窒素に換え、ＴＥＧ、ＴＭＩおよびアンモニ
アをそれぞれ０．０４ｓｃｃｍ、０．０８ｓｃｃｍ、４
ｓｌｍ供給して、発光層であるＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層５
を７０秒間成長した。さらに、同じ温度にてＴＥＧ、Ｔ
ＥＡおよびアンモニアをそれぞれ０．０３２ｓｃｃｍ、
０．００８ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、保護層である
Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層６を１０分間成長した。ただし、
ｓｌｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１０００ｓｃ
ｃｍに相当する。なお、この２層の層厚に関しては、同
一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成
長速度が４３Å／分、３０Å／分であるので、上記成長
時間から求められる層厚はそれぞれ５０Å、３００Åで
ある。
リアガスを窒素に換え、ＴＥＧ、ＴＭＩおよびアンモニ
アをそれぞれ０．０４ｓｃｃｍ、０．０８ｓｃｃｍ、４
ｓｌｍ供給して、発光層であるＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層５
を７０秒間成長した。さらに、同じ温度にてＴＥＧ、Ｔ
ＥＡおよびアンモニアをそれぞれ０．０３２ｓｃｃｍ、
０．００８ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、保護層である
Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層６を１０分間成長した。ただし、
ｓｌｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１０００ｓｃ
ｃｍに相当する。なお、この２層の層厚に関しては、同
一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成
長速度が４３Å／分、３０Å／分であるので、上記成長
時間から求められる層厚はそれぞれ５０Å、３００Åで
ある。
【００２８】次に、基板温度を１１００℃まで上げ、Ｃ
ｐ2 Ｍｇおよびアンモニアを供給して４０秒間の空流し
工程を行ったのち、ＴＭＧ、Ｃｐ2 Ｍｇおよびアンモニ
アを供給してＭｇをドープしたＧａＮ層７を５０００Å
成長した。以上により作製した３−５族化合物半導体試
料を反応炉から取り出したのち、窒素中で８００℃、２
０分アニール処理を施し、ＭｇをドープしたＧａＮ層を
低抵抗のｐ型層にした。こうして得た試料に常法により
電極を形成し、ＬＥＤとした。ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ
合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向
に電流を流したところ、発光波長４５７０Åの明瞭な青
色発光を示した。２０ｍＡでの輝度１２４０ｍｃｄであ
った。
ｐ2 Ｍｇおよびアンモニアを供給して４０秒間の空流し
工程を行ったのち、ＴＭＧ、Ｃｐ2 Ｍｇおよびアンモニ
アを供給してＭｇをドープしたＧａＮ層７を５０００Å
成長した。以上により作製した３−５族化合物半導体試
料を反応炉から取り出したのち、窒素中で８００℃、２
０分アニール処理を施し、ＭｇをドープしたＧａＮ層を
低抵抗のｐ型層にした。こうして得た試料に常法により
電極を形成し、ＬＥＤとした。ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ
合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向
に電流を流したところ、発光波長４５７０Åの明瞭な青
色発光を示した。２０ｍＡでの輝度１２４０ｍｃｄであ
った。
【００２９】比較例１ Ｃｐ2 Ｍｇおよびアンモニアを供給する空流し工程を行
わなかったことを除いては、実施例１と同様にして、比
較用の試料を作製した。これに電流を流したところ、発
光波長４４００Åの青色の発光が認められたが、順方向
２０ｍＡでの輝度は３９０ｍｃｄであった。
わなかったことを除いては、実施例１と同様にして、比
較用の試料を作製した。これに電流を流したところ、発
光波長４４００Åの青色の発光が認められたが、順方向
２０ｍＡでの輝度は３９０ｍｃｄであった。
【００３０】実施例２、３ Ｃｐ2 Ｍｇおよびアンモニアを供給する空流し工程の時
間を４０秒間にかえて３０秒（実施例２）、６０秒（実
施例３）としたことを除いては、実施例１と同様にして
半導体およびＬＥＤを作製した。このＬＥＤに順方向に
電流を流したところ、明瞭な青色発光を示した。２０ｍ
Ａでの輝度、効率、発光波長を表１に示す。
間を４０秒間にかえて３０秒（実施例２）、６０秒（実
施例３）としたことを除いては、実施例１と同様にして
半導体およびＬＥＤを作製した。このＬＥＤに順方向に
電流を流したところ、明瞭な青色発光を示した。２０ｍ
Ａでの輝度、効率、発光波長を表１に示す。
【００３１】比較例２ Ｃｐ2 Ｍｇおよびアンモニアを供給する空流し工程の時
間を４０秒間にかえて１８０秒としたことを除いては、
実施例１と同様にして、比較用の試料を成長した。これ
に電流を流したところ、目視では青色の発光が認められ
なかった。図３に空流し工程の時間と２０ｍＡでの輝度
の関係を示す。この図から３０秒、４０秒、６０秒の空
流しにより、空流しを行わない場合よりも輝度が大幅に
向上していることがわかる。
間を４０秒間にかえて１８０秒としたことを除いては、
実施例１と同様にして、比較用の試料を成長した。これ
に電流を流したところ、目視では青色の発光が認められ
なかった。図３に空流し工程の時間と２０ｍＡでの輝度
の関係を示す。この図から３０秒、４０秒、６０秒の空
流しにより、空流しを行わない場合よりも輝度が大幅に
向上していることがわかる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ｐ型の３−５族化合物
半導体層を成長する前に、ｐ型ドーパント原料を供給
し、３族原料は供給しない工程を設けることによって、
輝度および発光効率の向上した、発光素子が作製できる
ため、きわめて有用であり工業的価値が大きい。
半導体層を成長する前に、ｐ型ドーパント原料を供給
し、３族原料は供給しない工程を設けることによって、
輝度および発光効率の向上した、発光素子が作製できる
ため、きわめて有用であり工業的価値が大きい。
【図１】本発明における空流し工程の概念図。
【図２】本発明の実施例１に示す３−５族化合物半導体
の構造を示す図。
の構造を示す図。
【図３】実施例１〜３、比較例１、２におけるＭｇ原料
の空流し工程の時間とＬＥＤの輝度との関係を示す図。
の空流し工程の時間とＬＥＤの輝度との関係を示す図。
１……サファイア基板 ２……ＧａＮバッファー層 ３……ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ層 ４……ノンドープＧａＮ層 ５……第１の層であるｎ型ＧａＮ層 ６……第３の層であるＩｎＧａＮ層 ７……保護層であるＡｌＧａＮ層 ８……第２の層であるｐ型ＧａＮ：Ｍｇ層
Claims (4)
- 【請求項１】一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表され
る３−５族化合物半導体の積層構造を含み、該積層構造
の中にｐ型の層を少なくとも１層含む３−５族化合物半
導体を、３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合
物とを原料とし、有機金属気相成長法により反応管内で
成長させて３−５族化合物半導体を製造する方法におい
て、ｐ型の層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原
料を供給し３族原料は供給しない工程を有することを特
徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。 - 【請求項２】３−５族化合物半導体が、ｎ型の第１の層
と、ｐ型の第２の層と、前記２層の間に挾まれた少なく
とも１層の第３の層とを含み、第３の層が該層の両側で
これよりもバンドギャップの大きな２つの層と接してな
ることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導
体の製造方法。 - 【請求項３】第３の層の層厚が５Å以上９０Å以下であ
ることを特徴とする請求項２記載の３−５族化合物半導
体の製造方法。 - 【請求項４】第３の層の層中に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍ
ｇ、ＺｎおよびＣｄの各濃度がいずれも１×１０19ｃｍ
-3以下であることを特徴とする請求項２または３記載の
３−５族化合物半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18017095A JP3598591B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | ３−５族化合物半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18017095A JP3598591B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | ３−５族化合物半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0936426A true JPH0936426A (ja) | 1997-02-07 |
| JP3598591B2 JP3598591B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=16078625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18017095A Expired - Fee Related JP3598591B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | ３−５族化合物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598591B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02121562A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-09 | Nec Corp | 密着型イメージセンサ |
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-
1995
- 1995-07-17 JP JP18017095A patent/JP3598591B2/ja not_active Expired - Fee Related
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