JPH0939404A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】地肌かぶりがなく、発色感度に優れ、かつ画像
の保存安定性、耐薬品性に優れた性質を有する感熱記録
体を提供する。 【解決手段】感熱発色層中の発色成分として、電子供与
性の無色ないし淡色のロイコ化合物と脂肪酸第２鉄塩お
よび２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２’−メトキシベンズ
アニリドを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録体に関し、
さらに詳しくは地肌かぶりがなく、発色感度に優れ、か
つ画像の保存安定性、耐薬品性に優れた性質を有する感
熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、支持体と該支持体上に形
成されている感熱記録層とを有している。感熱記録層と
しては様々なタイプのものが利用されており、代表的な
ものはロイコ染料タイプのものである。

【０００３】ロイコ染料タイプの感熱記録層は、電子供
与性の無色ないし淡色のロイコ化合物と該ロイコ化合物
を発色させる電子受容性の顕色剤とを主成分として含有
しており、該感熱記録層への熱記録を熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザ光等の加熱によって行なうもので、感熱記録
層中のロイコ化合物と顕色剤とを瞬時にして反応させる
ことによって記録画像を形成させる方式のものである
（例えば、特公昭４３ー４１６０号公報、特公昭４５ー
１４０３９号公報等）。以下この発色系をロイコ染料タ
イプと表現する。

【０００４】感熱記録に利用される感熱記録体は、前述
のロイコ染料タイプの感熱記録層の場合に限らず、一般
的に比較的簡単な装置によって記録画像が得られ、しか
も、保守が容易であり、また、操作の際に騒音の発生が
無いなどの利点を有しており、例えば、計測用記録計、
ファクシミリ、プリンター、コンピューター端末機、ラ
ベル、輸送機関の乗車券等の自動券売機などの広範囲の
分野に亙って利用されている。

【０００５】しかしながら、ロイコ染料タイプの感熱記
録層にはその発色機構が本質的に可逆的であるため各種
の環境下に晒された場合とか、特定の薬品に触れると画
像の退色が生じるという欠点がある。

【０００６】他方、感熱記録層中の成分の１方または双
方が溶融、反応してキレート化合物を生成することによ
って発色する機構を利用する感熱記録体として、長鎖脂
肪酸第２鉄塩と多価フェノールとの組み合わせによる発
色系が開示されている（特開昭４８−２７７３８号公報
など）。多価フェノールは脂肪酸金属塩と反応してキレ
ート化合物を作って発色するキレート剤の代表的なもの
である。そして、長鎖脂肪酸第２鉄塩とキレート剤との
発色によって得られる画像は、保存性や耐薬品性が良好
である。以下この発色系をキレート化合物タイプと表現
する。

【０００７】しかしながら、この種のキレート化合物の
生成に伴う発色機構を利用する感熱記録体は、用いる長
鎖脂肪酸第２鉄塩が着色しているため地肌が肌色であ
り、発色感度が劣るという欠点がある。

【０００８】これらロイコ染料タイプ、キレート化合物
タイプの欠点を補いより優れた記録体を得るための提案
がなされているがいまだ満足行くものはない。

【０００９】たとえば両者を同一層に混合せしめるとい
う提案がある（特開昭５７−１７６１９６号公報）が、
確かに両者の欠点は補えるもののロイコ染料タイプに用
いるフェノール性物質とキレート化合物タイプに用いる
多価フェノールとが融点降下を生じロイコ染料が発色し
やすくなるため地肌かぶりが生じやすくなるという極め
て重大な欠点が生じる。

【００１０】またこの欠点を改良するためロイコ染料タ
イプに用いるフェノール性物質にキレート化合物タイプ
に用いる多価フェノールと同一のものを用いるとの提案
もある（特開昭６２−１０５６８８号公報）が、ロイコ
染料にも脂肪酸金属塩にも発色作用のある多価フェノー
ルは確かにあるが両者をバランス良く発色させかつ地肌
かぶりなどを生じさせないような多価フェノールはいま
だ見いだされていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】これに対して本発明
は、これらロイコ染料タイプ、キレート化合物タイプの
特長を生かし、地肌かぶりがなく、発色感度に優れ、か
つ画像の保存安定性、耐薬品性に優れた性質を有する感
熱記録体を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、感熱記録層中の発色
成分として、電子供与性の無色ないし淡色のロイコ化合
物と脂肪酸第２鉄塩および２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−
２’−メトキシベンズアニリドを組み合わせて使用する
ことにより、地肌かぶりがなく、発色感度、耐薬品性に
優れた性質を有する感熱記録体を得ることができること
を見いだして本発明を完成させた。

【００１３】２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２’−メトキ
シベンズアニリドは、ロイコ化合物および脂肪酸第２鉄
塩の両者と発色作用があり、ロイコ化合物と発色作用を
起こすことにより感度の高い発色が得られ、脂肪酸第２
鉄塩と発色作用を起こすことにより、画像の保存安定
性、耐薬品性に優れた発色が得られるため、ロイコ染料
タイプ、キレート化合物タイプの特長を生かし、かつ地
肌かぶりのない感熱記録体が得られるものと推定され
る。

【００１４】本発明に使用する、２，４−ジヒドロキシ
−Ｎ−２’−メトキシベンズアニリドの合成例を次に例
示する。３５０ｍｌの酢酸エチルにレゾルシン酸３０．
８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、O−アニシジン３２．０ｇ
（０．２６ｍｏｌ）を溶解し、水浴中にて３０℃以下に
保ちつつ、ジシクロヘキシルカルボジイミド４９．５ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を加える。１時間撹拌後濾過し、濾
液を濃縮した後、ジグライム５０ｇ添加し、１７０℃で
２時間加熱する。ジグライムを減圧留去後、酢酸エチル
２００ｍｌで残渣を溶解、６Ｎ塩酸で洗浄後、飽和重曹
水で洗浄する。脱水後、酢酸エチルを減圧留去し、褐色
粘ちょう液体５５．７ｇを得た。これをトルエン３００
ｍｌとエタノール１０ｍｌの混合溶媒で再結晶し淡褐色
結晶２９．３ｇを得た。 収率 ５６．５％ 純度 ９９．６％ 融点 １６
６．４℃

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体において、感
熱記録層に使用されるロイコ化合物としては、下記に挙
げるものがある。 (1) トリアリールメタン系化合物 例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−イル）−３
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド等； (2) ジフェニルメタン系化合物 例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等；

【００１６】(3) キサンテン系化合物 例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等；

【００１７】(4) チアジン系化合物、 例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンゾイルロイコメチレンブルー等； (5) スピロ系化合物、 例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−
ベンゾ）−スピロピラン等； さらには、これらの混合
物が利用され、用途に応じて所望される特性によって選
択される。

【００１８】本発明の感熱記録体において、感熱発色層
に使用される脂肪酸第２鉄塩の具体例は、炭素数６〜２
５好ましくは９〜２２の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂
肪酸または不飽和脂肪酸の第２鉄塩であり、より具体的
には、ステアリン酸第２鉄塩、ミリスチン酸第２鉄塩、
ベヘン酸第２鉄塩、ラウリル酸第２鉄塩、ペラルゴン酸
第２鉄塩等である。

【００１９】特に、Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折分析カー
ブにおける回折角（２θ）２１．８±０．５度の範囲内
に存在するメインピークの高さ（Ｈ）とピーク半値幅
（Ｗ）との比率（Ｈ／Ｗ）が１０以上であり、しかも示
差熱分析カーブにおけるメインの吸熱ピークを１００℃
以上に有している結晶性の高いステアリン酸第２鉄塩や
ベヘン酸第２鉄塩又はこれらの混合物からなる脂肪酸第
２鉄塩が好適である。

【００２０】ロイコ化合物と脂肪酸第２鉄塩の混合比
は、一般的には、重量比で１：９〜９：１、好ましくは
２：８〜８：２である。

【００２１】ロイコ化合物と脂肪酸第２鉄塩の合計重量
１００重量部に対して、２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−
２’−メトキシベンズアニリドの添加量は、一般的に
は、５０〜５００重量部、好ましくは７０〜４００重量
部、最も好ましくは１００〜３００重量部である。

【００２２】感熱記録層の形成に利用される水溶性また
は水分散性結着剤は、各種のデンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の水溶性結着剤や、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エス
テル−ブタジエン共重合体などの水分散性結着剤等であ
る。

【００２３】結着剤の添加量は、それ以外の全固形分１
００重量部に対して、５〜５０重量部使用すれば充分で
ある。

【００２４】感熱記録層形成用の塗布液中には、スティ
ッキング防止、サーマルヘッドへの熔融物の付着防止の
ため顔料を入れることが必要である。なお、顔料として
は、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、水
酸化アルミニウム、合成珪酸アルミニウムなどの無機質
顔料、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、尿素
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などの有機質顔料が利用さ
れる。

【００２５】さらに、ヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラ
フィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン
酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、
感度向上剤としてメタターフェニル、パラベンジルビス
フェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ステア
リン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導
体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、蓚酸
ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エステル等
を用いることができる。

【００２６】また、ジオクチルスルホンコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、消泡剤等の界面活性剤、着色
剤等の蛍光染料などが所望に応じて利用される。

【００２７】本発明の感熱記録材料における支持体とし
ては、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、ア
ート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート
紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フ
ィルム、各種の不織布、プラスチックフィルム、金属箔
等、あるいはこれらを組合わせた複合シート等を適宜使
用できる。

【００２８】支持体と感熱記録層との間に無機または有
機の顔料を含む従来公知の下引き層、感熱記録層の上に
従来公知の保護層を設けてもよい。

【００２９】感熱記録層を形成するための塗布液の調整
は、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル等
の湿式分散機を用いて分散し、各成分を混合することに
よって調整される。

【００３０】支持体上に感熱記録層を形成する方法は、
公知の塗工機、例えばエアーナイフコーター、各種ブレ
ードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バ
ーコーターなどが使用でき、感熱記録層の塗布量は特に
限定されないが、概ね乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、好
ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲で塗工される。塗
工後にスーパーカレンダーなどで平滑化処理することも
画質を向上させる意味で有効である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、例中の『部』、『％』は、特に限定しない限
りそれぞれ『重量部』、『重量％』を示す。

【００３２】実施例１ Ａ液調整 ２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２’−メトキシベンズアニリド １０部 ２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、クラレ製） １０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。 Ｂ液調整 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部 ２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、クラレ製） １０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍとな
るまで粉砕した。 Ｃ液調整 ステアリン酸第２鉄塩 １０部 ２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、クラレ製） １０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。 Ｄ液調整 メタターフェニル １０部 ２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、クラレ製) １０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。 感熱記録層の形成 Ａ液６０部、Ｂ液２０部、Ｃ液２０部、Ｄ液６０部、２
０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、ク
ラレ製）６０部、炭酸カルシウム３５部、３０％ステア
リン酸亜鉛分散液（Ｄ−５２３、中京油脂製）２０部、
水１００部を混合撹拌し、感熱記録層塗液を得た。得ら
れた塗液を５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥重量が４ｇ／
ｍ²となるように塗布、乾燥した。

【００３３】実施例２ 実施例１の感熱記録層の形成において、Ｂ液１０部、Ｃ
液３０をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００３４】実施例３ 実施例１の感熱記録層の形成において、Ｂ液３０部、Ｃ
液１０をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００３５】比較例１ 実施例１の感熱記録層の形成において、Ｂ液を使用せ
ず、Ｃ液を４０部使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００３６】比較例２ 実施例１の感熱記録層の形成において、Ｃ液を使用せ
ず、Ｂ液を４０部使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００３７】比較例３ 実施例１のＡ液調整において、２，４−ジヒドロキシ−
Ｎ−２’−メトキシベンズアニリドの代わりに、没食子
酸ステアリルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００３８】比較例４ 実施例１のＡ液調整において、２，４−ジヒドロキシ−
Ｎ−２’−メトキシベンズアニリドの代わりに、４，
４’−イソプロピリデンビスフェノールを用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】上記の如くして得られた７種の感熱記録体
について以下の評価を行った。 発色濃度 日清紡プリンターＸＰ−６２５０を用い、印加パルスを
一定にして上記の感熱記録体を発色させ、得られた記録
像の発色濃度および地肌濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９
１４型、マクベス社）を用いて測定した。 高温保存試験 印字発色させた感熱記録体について、６０℃、１５％Ｒ
Ｈの雰囲気中に２４時間保存した後、各感熱記録体の記
録像の濃度および地肌濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１
４型、マクベス社）を用いて測定した。 高湿試験 印字発色させた感熱記録体について、４０℃、９０％Ｒ
Ｈの雰囲気中に２４時間保存した後、各感熱記録体の記
録像の濃度および地肌濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１
４型、マクベス社）を用いて測定した。 耐薬品試験 （１）耐可塑剤試験 紙管（４０ｍｍφ）上に塩化ビニルラップフィルム（三
井東圧化学製）を３重に巻き付け、その上に印字発色さ
せた感熱記録体を印字発色面が外になるように挟み、さ
らにその上から塩化ビニルラップフィルムを３重に巻き
付け、４０℃の恒温槽中に２４時間保存した後、印字発
色部分の保存性の評価を行った。 ○：印字部分が消色せず、判読が可 ×：印字部分が
消色し、判読が不可 （２）耐溶剤試験 印字発色させた感熱記録体について、エタノールを印字
発色部分および地肌部分に塗布した後、印字発色部分の
保存性の評価を行った。 ○：印字部分が消色せず、判読が可 ×：印字部分が
消色し、判読が不可

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
で得られた感熱記録体は地肌かぶりがなく、発色感度に
優れ、かつ画像の保存安定性、耐薬品性に優れた性質を
有する感熱記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録体
   において、該感熱記録層中の発色成分として電子供与性
   の無色ないし淡色のロイコ化合物と脂肪酸第２鉄塩およ
   び２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２’−メトキシベンズア
   ニリドを使用することを特徴とする感熱記録体。