JPH03213391A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえば、
本発明は、発色性その他の記録特性にすぐれ、かつ記録
保存中に粉ふき（白化）のない感熱記録材料に関する。

［従来の技術］ 少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピュータおよび
情報通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機な
ど広い分野に応用されている。これらの記録装置はサー
マルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備えており、この素
子を加熱することにより発色して記録を得ることができ
る。最近では用途の多様化と装置の高性能化が進み、こ
れに伴い、感熱記録材料に対する要求品質もより高度な
ものとなってきている。例えば、ファクシミリではＡ４
判の記録に従来数分かかっていたものが１分以内で可能
になっている。

このような現状において、感熱記録紙の感度を向上する
方法として、増感剤を添加使用することなどが提案され
ているが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性、な
ど、感熱記録材料に要求される諸性能をバランスよく満
足するものはまだ得られていない。

感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物質とフェノー
ル化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して存在させてお
り、加熱によってその一方又は両者が溶解して互いに密
に接触して発色すると考えられている。

このような目的に使用する適当なフェノール化合物とし
ては、価格、品質の安定性などの面から２．２−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ、融点１５６℃）が広く使用されている（例えば米国
特許１５０９３７５号）。しかしながらこのビスフェノ
ールＡは、熱応答性が悪く、感熱記録装置の高速化ある
いは小型化に伴う感熱記録紙の高感度化への市場の要求
に必ずしも満足できるものではなかった。この欠点を補
うために多くの増感剤の提案がなされており、例えばワ
ックス類（特開昭４８−１９２３１号）をはじめとして
フタル酸エステル類（特開昭５７−１１６６９０号、特
開昭５８−９８２８５号）、ベンジルフェニルエーテル
誘導体（特開昭５９−１５５０９８号）、ベンジルビフ
ェニル（特開昭８０−８２３８２号）、ナフトール誘導
体（特開昭５８−８７０９４号）、炭酸ジエステル類（
特開昭５８−１３６４８９号）などが提案されているが
、上記のビスフェノールＡと組み合わせた場合、白色麿
、発色感度、カブリなどの面において充分な品質が得ら
れるに到っていない。また特開昭５６−１４４１９３号
公報にはｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル又はｐ−ヒ
ドロオキシ安息香酸メチルベンジルが感熱記録シートの
高感度化のための顕色剤として提案されているが、記録
保管時に発色部が白化（粉ふき）するという現象が発生
するためその保存性に問題がある。

以上のようにこれまでのところ発色特性、保存性などを
はじめ、高度な市場の品質要求に充分、対応できていな
いのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ そこで高感度にしてしかも粉ふきのない保存性のすぐれ
た感熱記録材料が求められていた。

本発明は、この要求にこたえることを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、この目的を達成するため鋭意研究を重ねた
ところ、増感剤とじてンユウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル
）、（融点１０２°Ｃ）を用いることで高感度化が可能
であることを見出した。しかしながら印加記録後、長期
保存すると記録部に粉ふき（白化）現象の発生がみられ
た。これは加熱溶解した増感剤や顕色剤が表面で再結晶
するためであり、記録画像の品位を著しく損なう。そこ
でこの粉ふき現象を防ぐための手段を種々研究したどこ
ろ、本発明者らはメチロール化脂肪酸アミドが有効であ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、感熱記録層中にシュウ酸ジ（ｐ−メチ
ルベンジル）とメチロール化脂肪酸アミドとを共に存在
させることにより、本発明の目的を達成することができ
る。

本発明で使用するメチロール化脂肪酸アミドとは脂肪酸
アミドにホルムアルデヒドを付加した化合物で、一般式
ＲＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ（Ｒは直鎖（２重結合を含んでも
可）の脂肪族炭化水素を意味し、炭素数は通常１２以」
二）で表わすことのできる１置換第一アミドである。

その具体的な例としては、メチロール化ステアリン酸ア
ミドＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０Ｈ（融７３５ 点１０９〜１１３℃）メチロール化ベヘニン酸アミドＣ
ＨＣ０ＮＨＣＨ２０Ｈ（融点１０７〜１１３℃）１４３ などがあるが、本発明はこれらに限定されないし、各種
メチロール化脂肪酸アミドを組み合わせて使用してもよ
い。

メチロール化脂肪酸アミドはシュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）１００重量部に対して２〜１００重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部添加する。またシュウ酸ジ（ｐ
−メチルベンジル）は顕色剤１００重量部に対して１０
〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部添加す
る。

高級脂肪酸アミドを感熱記録層に用いることは例えば特
公昭５８−２８３５号などで提案されていたが、メチロ
ール化していない高級脂肪酸アミドでは、先に指摘した
粉ふき現象を抑制することはできない。またメチロール
化脂肪酸アミドを単独で、感熱記録層中に用いることは
例えば特開昭５７１８８３９４号などに記載されている
が、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）と併用すること
はこれまでに全く提案されたことがなく、これにより、
高感度化を達成しかつ粉ふき現象を抑制できることは知
られていない。このシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）
に対するメチロール化脂肪酸アミドの粉ふきを抑える特
異的な作用については実験的に十分確認できるのである
が、そのメカニズムについての詳細は不明である。メチ
ロール基のもつ極性か何らかの影響を与えるものと推定
される。

本発明において感熱記録層を形成するために使用する無
色ないし淡色の塩基性ロイコ染料としては例えば以下の
ものを使用することができる。

例えば、塩基性染料としては、３．３−ビス（ｐジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリドなど
のトリアリルメタン系染料、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミ／−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン
、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、などが挙げら
れる。

顕色剤については温度の上昇によって液化、ないし溶解
する性質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色さ
せる性質を有する物であればよい。

代表的な具体例としては４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、４　、４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４．４’−ジヒドロ
キシ−ジフェニルメタン、４．４’−イソプロピリデン
ジフェノール、ハイドロキノン、４．４’−シクロへキ
シリデンジフェノール、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４ヒドロキシ−４′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４、−ヒド
ロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロ
フェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
などのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔａｒｔ
−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸
、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−　ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−　（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸
、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げ
られる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上に
形成する支持体材料は格別限定されるものではない。例
えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム
などを適宜使用することができる。一般には紙が好まし
い。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散し
塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレンや無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エ
マルジョンなどを全固形分の２乃至４０重量％、好まし
くは５〜２５重量％使用する。塗液中には必要に応じて
各種の助材を添加することは差し支えない。例えば、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリラム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他
消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加できる
。

感熱記録層をさらに白くしたり、サーマルヘッドへの粕
の付着を抑えるために顔料を併用してもよい。例えばク
レー、タルク、重質炭酸力ルンウム、軽質炭酸カルシウ
ム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ケイソウ上、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛などの無機顔料、尿素−ホルマリン、フェノール、エ
ポキシ、メラミン、グアナミン・ホルマリン樹脂を用い
た有機顔料などを用いることができる。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤やサーマル
ヘッドへのスティッキングを防ぐために各種ワックス類
を添加することは差し支えない。

発色後の退色を防止するための保存性向上剤としてはフ
ェノール系の化合物が有効であり、例えば １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロへキシル）ブタン、 ■、１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、 ４．４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール
、 ４．４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕　ビスフェノール、 ４．４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕　ビスフェノール などを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバ
ロウ、マイクロクリスタリンワックスなどを挙げること
ができる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーターなど適
当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｄの範
囲となるように形成する。

なお、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層
を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何等差し
支えない。

［実　施　例］ 実施例１〜２及び比較例１〜２ ■分散液Ａの調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６ メチル−７−フェニルアミノ フルオラン　　　　　　　　　　４０重量部ポリビニル
アルコール１０％液　　　　２０重量部水　　　　　　
　　　　　　　　　４０重量部■分散液Ｂの調製 ４．４′−イソプロピリデン ジフェノール　　　　　　　　　４０重量部ポリビニル
アルコール１０％液　　　　２０重量部水　　　　　　
　　　　　４０重量部 ■分散液Ｃの調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル　　４０重量部ポリビ
ニルアルコールｌＯ％液　　　　２０重世部水　　　　
　　　　　　　　４０重量部上記Ａ−Ｃ液の調製用組成
物を混合し、サンドグラインダーで平均粒径０．５１１
ｆｒＩまで粉砕した。

■分散液りの調製 軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　４０重量部（ブリ
リアント１５．白石Ｔ業■） ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液　６０重量部この
組成物をカラレスで分散した。

さらに分散物Ｅ、　　Ｆ、　Ｇ、　Ｈ液として、各々、
２０％ステアリン酸亜鉛分散液、２０％メチロール化ベ
ヘニン酸アミド分散物、２０％メチロール化ステアリン
酸アミド分散物、２０％ベヘニン酸アミド分散物を用意
した。

また結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

これらの分散物及び結着剤を用いて乾燥後の重量比率が
第１表の実施例１〜２及び比較例１〜２となるように配
合し、塗液を作成した。この塗液を５０ｇ／ｒｒ？の原
紙に塗布、乾燥後スーパーカレンダー掛けを行ない、４
種類の感熱紙を作成した。

得られた４種類の感熱紙について記録感度の測定及び粉
ふき現象の有無を目視で観察した。その結果を第１表に
示す。

第 表 記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて測定した。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ、
走査線密度８×８ドツト／ｍｍの条件で、ドツトあたり
の印加エネルギーを０．３９ｍＪとし、１２ｇラインの
印字を行った。その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ
　−９１４で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値と
した。

また記録感度を測定した印字物をチージ−クリーンホル
ダーＣＨ−５Ｏ８（透明ポケットファイル）に入れ、１
力月後の粉ふき現象の有無を判定し　を二。

第１表に示されるように感熱記録層中にシュウ酸ジ（ｐ
−メチルベンジル）とメチロール化脂肪酸アミドとを共
に存在させた場合（実施例１及び２）では記録感度が高
く、かつ粉ふき（白化）のない感熱記録材料が得られた
が、その一方を含まない場合（比較例１及び２）には、
いずれの場合もそのような感熱記録材料は得られなかっ
た。

［発明の効果］ 本発明により記録感度が高く、しかも粉ふき現象のない
感熱記録材料を提供することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性染料と接触し
   て呈色し得る顕色剤との発色反応を利用する感熱記録材
   料において、感熱記録層中に式▲数式、化学式、表等が
   あります▼で示されるシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル
   ）とメチロール化脂肪酸アミドとを含有させたことを特
   徴とする感熱記録材料。