JPH0945507A - 高分子感温体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なサーミスター特性を持ち、電気特性の
長期安定性に優れた、高感度で信頼性の高い高分子感温
体を提供する。 【解決手段】 チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属塩
および過塩素酸塩から選ばれた一種または二種以上の塩
類をアミノ基含有ポリアルキレンオキサイドに溶解した
導電性付与剤を、ポリアミド樹脂に配合したポリアミド
樹脂組成物よりなる高分子感温体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気毛布、電気カ
ーペットなどの面状発熱体の温度制御のための温度検知
に使用される高分子感温体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料のもつ電気的特性の温度依存
性を利用して、電気カーペットなどの面状暖房器具の感
温性素子として用いうることは従来からよく知られてお
り、高分子感温材料の誘電率、直流抵抗、インピーダン
ス等の特性が温度により変化することを利用して温度制
御回路を作動させている。

【０００３】このような、高分子感温材料に要求される
特性としては、（１）高分子の電気特性の温度による変
化が大きいこと、（２）電気特性の経時変化が少ないこ
と、（３）吸湿が少ない、ないしは吸湿による電気特性
の変化が少ないこと、（４）耐屈曲性等の機械的特性が
優れていることなどが挙げられる。

【０００４】ポリアミド樹脂は、上記の電気的特性の温
度依存性が大きく、また、機械的特性、成形性も優れて
いるいるため感熱材料に適しており、特に吸水性の少な
いナイロン１１、ナイロン１２の組成物が好適に用いら
れている。

【０００５】また、特開昭４８−６６４８号、特開昭４
８−９９６９１号、特開昭６１−２３０３号等では、こ
れらのナイロンにフェノール性の化合物を配合したり、
あるいは特開昭５２−２７５９４号、特開昭５８−２１
５４４９号、特開昭６０−１０６１０１号等では、金属
塩類を配合する等の方法により電気特性の温度依存性の
改善が行われている。

【０００６】以上のような電気特性の改善方法により、
ナイロンの電気特性の改善効果は認められるが、長期使
用時に添加したフェノール性化合物の分解や揮発による
電気特性の経時変化や、添加塩類のナイロンへの相溶性
不良による感度のばらつきなどがあり、感温体として使
用する際に、印加される電流の直流成分による分極現象
のため電気特性が変化するなどの欠点があった。従って
感温体の初期サーミスター特性、直流あるいは交流印加
時の長期の特性安定性などの、高分子感温材料に要求さ
れる特性のすべてを満足する材料はこれまでに得られて
いなかった。

【０００７】また、特開平６−５１７５号、特開平６−
１２４８０５号には、導電性付与剤として過塩素酸リチ
ウムをポリエチレンオキサイドに溶解した導電性付与剤
を、ポリアミド樹脂に配合することを特徴とする高分子
感温材料が記載されている。しかし、ここで使用されて
いる低分子量ポリエチレンオキサイドは、耐水性が低く
高湿度下では吸水しやすく、またポリアミドの表面にブ
リードしやすい。このため、この様な過塩素酸リチウ
ム、ポリエチレンオキサイド系の導電性付与剤をポリア
ミド樹脂に配合した高分子感温材料は、暖房器具として
長期間使用する際に電気特性の経時変化を招きやすい欠
点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点に鑑
み、優れた初期サーミスター特性を持ち、導電性付与剤
のブリード等がなく、電気特性の長期安定性に優れた、
好感度で信頼性の高い高分子感温体を提供することを目
的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため鋭意検討した結果、アミノ基を有す
るポリアルキレンオキサイドを導電性付与剤の基剤とし
て用いることにより、アミノ基がポリアミド中のカルボ
キシル基との相互作用により樹脂内に組み込まれるた
め、ポリアミド樹脂からの導電性付与剤のブリードの抑
制が可能となり、またアミノ基による基剤の極性が増す
ことにより、導電性付与剤へのイオン性の塩類の溶解性
が著しく向上することを見いだした。

【００１０】このアミノ基含有ポリアルキレンオキサイ
ドの塩類溶解物を高分子感温体の導電性付与剤として用
いることにより、初期のサーミスター特性に優れ、電気
特性の長期安定性の良好な高分子感温体が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明はチオシアン酸金属塩、
ハロゲン化金属塩および過塩素酸塩から選ばれた一種ま
たは二種以上の塩類をアミノ基含有ポリアルキレンオキ
サイドに溶解した導電性付与剤を、ポリアミド樹脂に配
合したポリアミド樹脂組成物よりなる高分子感温体であ
る。

【００１２】本発明の高分子感温体に使用することので
きるポリアミド樹脂は、特に制限はないが、吸水性、電
気特性の観点から、炭素原子１００個当たりアミド基濃
度が１４個以下のポリアミド樹脂が好適に使用できる。
このようなポリアミド樹脂として、ポリウンデカンアミ
ド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１
２）、Ｎ−アルキル置換ポリアミド、ポリエーテルアミ
ド、ポリエーテルエステルアミド、ダイマー酸および／
または水添ダイマー酸含有ポリアミド等のポリアミドお
よびその共重合体が使用できる。

【００１３】本発明に使用されるチオシアン酸金属塩に
は、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオ
シアン酸セシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシ
アン酸カルシウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸銅
等を挙げることができる。

【００１４】また本発明に使用されるハロゲン化金属塩
としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化
マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化
銅等のヨウ化金属塩、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化銅等の塩
化金属塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化銅等の臭化金属塩
を挙げることができる。

【００１５】本発明に使用される過塩素酸金属塩には、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリ
ウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素
酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸亜鉛、
過塩素酸銅等を挙げることができる。

【００１６】本発明の導電性付与剤に使用されるアミノ
基含有ポリアルキレンオキサイドには、モノアミンある
いはポリアミンの窒素原子にポリアルキレンオキサイド
ユニットが結合したアミノ基含有ポリアルキレンオキサ
イド（ａ）、モノアミン、あるいはポリアミンの１級、
２級窒素原子に、ポリアルキレンオキサイドユニットを
有するエポキシ化合物を付加したアミン化合物あるいは
アミノ基含有ポリマー（ｂ）、モノアミンあるいはポリ
アミンの１級、２級窒素原子に、ポリアルキレンオキサ
イドユニットを有するメタクリル酸エステルを付加し
た、アミン化合物あるいはアミノ基含有ポリマー
（ｃ）、ポリアルキレングリコール類、あるいは末端カ
ルボキシル基ポリアルキレンオキサイド、あるいは末端
アミノ基ポリアルキレンオキサイドと、ジカルボン酸、
ポリオール、ジアミンとの縮合反応で製造されるオリゴ
マーあるいはポリマー（ｄ）等を挙げることができる。

【００１７】構造（ａ）に該当するエーテル結合を有す
るアミノ基含有ポリアルキレンポリエーテルとしては、
川研ファインケミカル社より市販されているＰＥＯ−ア
ミン類、三洋化成より市販されているイオネットＹＢ−
４００、竹本油脂製のパイオニンＤ−３１０４（ポリオ
キシエチレンラウリルアミノエーテル）等がある。

【００１８】構造（ｂ）に該当するアミノ基含有ポリア
ルキレンオキサイドは、末端にグリシジル基、エポキシ
基を有するポリアルキレングリコール（例えば日本油脂
製エピオールＰ−４００、三洋化成製グリシエールＰＰ
−３００Ｐ、ＰＰ−７００Ｐ、ＰＥ−３００Ｐ、ＢＰＰ
−３５０等）と、１級、２級アミノ基を有するアミン、
例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパンジアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ポリエチレンイミン等と反応させるこ
とにより容易に製造することができる。

【００１９】構造（ｃ）に該当するアミノ基含有ポリア
ルキレンオキサイドは、ポリアルキレンポリエーテルユ
ニットを含有するメタクリレート類、例えば日本油脂よ
り市販されているブレンマーＡＥ−３５０、ＡＰ−４０
０（モノメタリレート）、ＡＤＥ−４００（ジメタクリ
レート）等を、１級または２級アミノ基を有するアミ
ン、例えばヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパンジアミン等のジア
ミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン
などにマイケル付加させることにより容易に得ることが
できる。

【００２０】構造（ｄ）に該当するアミノ基含有ポリア
ルキレンオキサイドは、ポリアルキレングリコール類
と、ジカルボン酸、ポリオール、ジアミンを脱水縮合さ
せることにより容易に製造することができる。この場
合、末端にアミノ基（ジアミンユニット）を有する構造
とするために、ジアミンの量を過剰にする必要がある。
原料としては、ポリアルキレングリコール類として、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物等
のポリアルキレングリコール誘導体（例えば、三洋化成
製ニューポルＢＰＥ，ＢＰシリーズ等）、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、エチレンオキサイド・
プロピレンオキサイドブロック共重合体等の末端ヒドロ
キシル基を有する非イオン性界面活性剤等を使用するこ
とができる。

【００２１】これらのアミノ基含有ポリアルキレングリ
コールの平均分子量は、１００〜５００００、特に好ま
しくは２００〜２００００の分子量のものが、結晶性が
低く、製造時の作業性がよく、高い導電キャリアーの移
動度が得られる等の点から好ましい。

【００２２】ポリアルキレンオキサイド基の構成ユニッ
トとしては、炭素数２のポリエチレンポリエーテル、構
成ユニットの炭素数３のポリプロピレンポリエーテル、
構成ユニットの炭素数４のポリテトラメチレンポリエー
テル、およびこれらの共重合体が工業的に入手しやすく
特性も優れている。またアルキレンオキサイドユニット
は炭素数１〜５の側鎖を有していてもよい。

【００２３】チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属塩、
過塩素酸金属塩等をアミノ基含有ポリアルキレンオキサ
イドに溶解した導電性付与剤は、まずアミノ基含有ポリ
アルキレンオキサイドを５０〜１５０℃に加熱し、固体
状のアミノ基含有ポリアルキレンオキサイドの場合は溶
融させ、液状のアミノ基含有アルキレンオキサイドの場
合はその粘度を低下させた後に、撹拌しながら金属塩を
徐々に添加し、溶解させるか、あるいは水、低級のアル
コール等の溶剤に金属塩およびアミノ基含有ポリアルキ
レンオキサイドを溶解し、十分撹拌後溶剤を留去するこ
とによって製造することができる。また、必要に応じて
溶剤に溶解した状態で用いてもよい。

【００２４】導電性付与剤に含有される金属塩の濃度は
１〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜４０重量％の範
囲である。１重量％以下の金属塩濃度では、導電に関与
する金属イオンの含有量が低いため、多量の導電性付与
剤をポリアミド樹脂に配合しなくてはならず、ポリアミ
ド樹脂の優れた加工性、耐薬品性、耐候性を損なうこと
になる。また、５０重量％以上の金属塩濃度では、導電
性付与剤の粘度が極めて高く、金属塩が析出しやすくな
るため扱いにくく、またこのような高濃度の金属塩を含
有する導電性付与剤の調製には、高い温度と長い撹拌時
間を要し、製造が困難である。

【００２５】ポリアミド樹脂に混練する、チオシアン酸
金属塩等の金属塩をアミノ基含有ポリアルキレンオキサ
イドに溶解した導電性付与剤の配合量は、０．０１重量
％から２０重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％よ
り少ない配合量ではイオン導電体としての性能が極めて
低く、一方、２０重量％より多いとポリアミド樹脂と溶
融混練、押し出しする際に、ストランドが切れやすく製
造が困難である。さらに、配合したポリアミド樹脂の機
械的特性が劣り、サーミスター特性も導電成分が多すぎ
るため不良となる。また直流連続印加時の分極効果も強
く現れるようになり、高分子感温材料として適さない。
さらに好ましい導電性付与剤の配合量は０．１〜１０重
量％である。

【００２６】本発明のポリアミド樹脂組成物には、さら
に電気特性を改善する目的で各種の添加剤を配合するこ
とができる。このような添加剤として、公知のフェノー
ル化合物およびフェノール樹脂、さらに吸水性を下げ、
電気特性の経時変化を防止する観点から脂環式骨格を有
するフェノール樹脂オリゴマー、ポリマーが望ましく日
本石油（株）製ＤＰＰシリーズ、ＰＰシリーズ等が好適
に使用できる。

【００２７】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、耐熱性、耐候性等を改善する目的で酸化防止剤、耐
熱安定剤等の種々の高分子添加剤を併用できることは言
うまでもない。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の高分子感温体の実
施の形態を実施例によって説明するが、これによって本
発明が限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】アミノ基含有ポリアルキレンオキサイドの合成 合成基剤 ＮＯ．１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管の接続した２Ｌの反応器
に、グリシエール ＰＰ３００Ｐ（ホ゜リオキシフ゜ロ
ヒ゜レンシ゛ク゛リシシ゛ルエーテル；ｎ＝７；三洋化
成製）５５０ｇをとり、６０℃に加温した。次いで、
Ｎ，Ｎ−シ゛メチルフ゜ロハ゜ンシ゛アミン２０４ｇを
滴下し、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になるまで
反応させた。生成物はアミン価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇの
粘ちょうな液体であった。

【００３０】合成基剤 ＮＯ．２ 攪拌機、冷却管、窒素導入管の接続した２Ｌの反応器
に、アラルダイト ＧＬ６２( ヒ゛スフェノールＡシ゛
ク゛リシシ゛ルエーテル；チハ゛カ゛イキ゛ー製）３５
ｇ、およびイオネットＹＢ−４００（末端アミノ基ポリ
エチレンオキサイド；三洋化成製）９００ｇをとり、１
２０℃に加温し、オキシラン酸素濃度が０．１％以下に
なるまで反応させた。生成物はアミン価２４ｍｇＫＯＨ
／ｇで、室温では固体状であった。

【００３１】合成基剤 ＮＯ．３ 攪拌機、冷却管、空気導入管の接続した２Ｌの反応器
に、１，１２−ドデカメチレンジアミン２００ｇ、およ
びブレンマーＡＥ−３５０（ホ゜リエチレンオキシモノ
アクリレート；ｎ＝７；日本油脂製）７６０ｇ、メチル
ハイドロキノン０．７ｇをとり、１００℃までゆっくり
昇温し、二重結合が消失するまで反応させた。生成物は
アミン価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇで、粘ちょうな液体であ
った。

【００３２】合成基剤 ＮＯ．４ 攪拌機、冷却管、空気導入管の接続した２Ｌの反応器
に、ブレンマーＡＤＥ−４００（ホ゜リエチレンオキシ
シ゛アクリレート；ｎ＝９；日本油脂製）７４８ｇ、メ
チルハイドロキノン０．５ｇ、１，１２−ドデカメチレ
ンジアミン４３ｇをとり、６０℃までゆっくり昇温し、
次いでｎ−ブチルアミン２０９ｇを滴下し二重結合が消
失するまで反応させた。生成物はアミン価１６１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで粘ちょうな液体であった。

【００３３】合成基剤 ＮＯ．５ 攪拌機、冷却管、脱水管、窒素導入管の接続した２Ｌの
反応器に、ニューポールＢＰＥ１８０（ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物（１８ｍｏｌ）；三洋化成
製）７３７．５ｇ、ドデカン二酸２２７．８ｇ、モノブ
チルスズオキサイド０．５ｇを加え、１５０℃で３時
間、加熱、撹拌した後４時間かけて２００℃まで昇温
し、酸価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続し
た。次いでＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン７３．８
ｇ、リン酸１ｇを添加し、２５０℃まで昇温し、アミン
価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した。生
成物は室温では高粘度の樹脂であった。

【００３４】導電性付与剤の調製 導電性を付与する金属塩類を、基剤のアミノ基含有ポリ
アルキレンオキサイドに表１の配合割合（重量部）で加
熱混合し、次いで完全に透明になるまでホモミキサー
（約３０００ｒｐｍ）で攪拌し、導電性付与剤を調製し
た。

【００３５】以下、同様にして表１に示した配合割合
（重量部）の導電性付与剤ＮＯ．１〜ＮＯ．７を調製し
た。

【００３６】

【表１】 実施例１〜７、比較例 ポリアミド樹脂としてダイセル・ヒュルス（株）製のナ
イロン１２、ナイロン１２エラストマー、水添ダイマー
酸変性ナイロン１２を使用し、導電性付与剤ＮＯ．１〜
ＮＯ．７と添加剤を表２に示す割合（重量部）で配合
し、押出機により２２０℃で溶融混練し、ペレタイザー
によりペレット化した。

【００３７】これらのペレットを２１０℃で厚さ約０．
５ｍｍのフィルムとし、次いで１００℃、２時間乾燥後
スズ電極を着装し、１００Ｈｚで各温度におけるインピ
ーダンスを、横河−ヒューレット パッカード社製のＬ
ＣＲメーターで測定し、評価結果を図１、図２に示し
た。

【００３８】比較例としてナイロン１２単独の各温度に
おけるインピーダンスを測定した。

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の導電性付与剤をポリアミド組成
物に少量添加することにより、従来の金属塩のみでは得
られなかった良好なサーミスタ特性が得られ、また、導
電性付与剤のブリード等がなく、高温度下における長期
の電気特性の経時変化を防止でき、好感度で信頼性の高
い高分子感温体を得ることができる。また、本発明のポ
リアミド樹脂組成物は、適当な融点をもち、温度ヒュー
ズとしての機能も有しており、感熱線に要求される機械
的特性も満足している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１〜実施例４の高分子感温体
およびナイロン１２の各温度におけるインピーダンスの
測定結果を示すグラフである。

【図２】 本発明の実施例５〜実施例７の高分子感温体
およびナイロン１２の各温度におけるインピーダンスの
測定結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 77/00 ＬＱＶ 77/00 ＬＱＶ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属塩
   および過塩素酸塩から選ばれた一種または二種以上の塩
   類をアミノ基含有ポリアルキレンオキサイドに溶解した
   導電性付与剤を、ポリアミド樹脂に配合したポリアミド
   樹脂組成物よりなる高分子感温体。