JPH0946043A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 回路加工された両面銅張積層板の両面に、熱
硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグを重ね
合わせて積層成形する多層プリント配線板の製造方法に
おいて、前記パターン加工された両面銅張積層板の両面
に、（１）重量平均分子量が１６００以上２００００以
下である末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂（２）芳
香族ポリアミンを必須成分とするアンダーコート剤を塗
布し、内層回路の段差をなくすかあるいは減少せしめた
後、その両面に、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理
した後、プリプレグを重ね合わせて積層成形する多層プ
リント配線板の製造方法。 【効果】 内層回路に黒処理を施さなくとも、アンダー
コート剤と銅との密着性が強固なため、良好な積層板特
性を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化処理（黒処理）不
要の多層プリント配線板の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】これまでの多層プリント配線板の製造方
法としては、一般的には、内層に積層される回路加工さ
れた銅張積層板の両面をいわゆる黒処理と呼ばれる酸化
処理を施し、回路表面を粗化した後、熱硬化型の樹脂を
基材に塗布・含浸・乾燥させたプリプレグを１枚以上重
ね合わせ、さらにその上面に金属箔を重ね合わせて、加
温した熱盤によりプレスするものであった。黒処理の目
的は、プリプレグとの良好な接着性を得るためのもの
で、黒処理を施していない内層回路とプリプレグは、ほ
とんど密着性がなかったため、黒処理技術は、必須の技
術であった。ところが、この技術は、内層両面板の外層
銅箔の化学処理による酸化現象を応用したものであり、
基本的には、工程の管理が、非常に難しく、更に、多大
な設備投資とランニングコストが要求される。更に、酸
化銅は、耐酸性が弱く、また物理的な強度も弱いため、
多層成形時、ドリル加工時、スルーホールメッキ時にト
ラブルが発生しやすいといった問題点も指摘されてい
た。本発明に示されるような回路加工された内層回路両
面銅張積層板の表面に樹脂層を形成する多層プリント配
線板の製造方法として、特開昭５３−１３２７７２公
報、特開昭６０−６２１９４公報、特開昭６３−１０８
７９６公報等があげられるが、いずれの技術において
も、成形時のボイドを減少せしめることにより、耐電圧
性の向上、耐ハロー性の向上、熱放散性の向上、絶縁層
厚みの向上をその目標とするものであり、本発明とは、
全く異なる目的のものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、黒処理を不
要とする多層プリント配線板に関するものである。本発
明者は、多層プリント配線板の成形性の問題、更に、黒
処理を施していない銅箔との密着性の問題を解決すべく
アンダーコート剤の組成について鋭意検討をすすめた結
果、本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、回路加工され
た両面銅張積層板の両面に、熱硬化性樹脂を基材に含
浸、乾燥させたプリプレグを重ね合わせて積層成形する
多層プリント配線板の製造方法において、前記パターン
加工された両面銅張積層板の両面に、（１）重量平均分
子量が１６００以上２００００以下である末端２官能直
鎖状高分子エポキシ樹脂、（２）芳香族ポリアミン必須
成分とするアンダーコート剤を塗布し、内層回路の段差
をなくすかあるいは減少せしめた後、その両面に、エポ
キシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理した後、プリプレグを
重ね合わせて積層成形する多層プリント配線板の製造方
法に関するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的は、発明が解決しようとする課題の項で述べたよう
に、内層銅箔面の黒処理が不要の多層プリント配線板の
製造にある。本発明者は、アンダーコート剤の組成につ
いて、鋭意検討を行った結果、黒処理を行った場合はも
ちろん、黒処理を施していなくとも、一定の分子量の末
端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂と芳香族ポリアミン
の組み合わせにより、内層銅箔との充分な密着性と耐熱
性を確保できることを見いだした。

【０００６】エポキシ樹脂としては、２官能フェノール
とエピハロヒドリンとを強アルカリ下で反応して得られ
る重量平均分子量が１６００以上２００００以下の末端
２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂、及び２官能エポキシ
樹脂と２官能フェノールの交互共重合反応によって得ら
れる重量平均分子量が１６００以上２００００以下の末
端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂など、重量平均分子
量が１６００以上２００００以下である末端２官能直鎖
状高分子エポキシ樹脂の任意のものを使用することがで
き、また数種類のものを併用することも可能である。。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイドビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、２、６ーナフトール型ジグ
リシジルエーテル重合物、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノー
ルＡ共重合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂とテト
ラブロモビスフェノールＡ共重合物等が例示される。

【０００７】芳香族ポリアミンについては４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフ
ェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノ−５，５’−ジメトキシジフェニル、２，２’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−２−ク
ロロ−３，５−ジエチルジフェニル）メタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、９，９’−ビス（４アミノフェニル）フルオ
レン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラ
セン等が例示される。

【０００８】黒処理していない銅箔との密着性を考慮し
た場合、スルフィド結合ないし、スルフォン結合ないし
スルホキシド結合を有する芳香族ポリアミンを硬化剤と
して使用した場合、それ以外の場合と比較し、約１０〜
２０％程度密着性が向上する。これは、いずれの結合
も、酸化数０の銅元素と直接化学結合をすることはない
ものの、化学的親和性が高いためと考えられる。上記の
芳香族ポリアミンとしてジアミノジフェニルスルフォ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル−６，６’−スルフォン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホキシド、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）］スルホキ
シド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル−６，６’−スルホキシド、４，４−ジアミノジフ
ェニルスルフィド等が例示される。

【０００９】エポキシ樹脂の分子量について言及する。
黒処理していない銅との密着性を考えた場合、分子量が
大きいほうが密着性が高い傾向にあるものの、吸湿後の
半田耐熱性は逆に劣化しやすくなることを見いだした。
エポキシ樹脂のベース骨格、芳香族ポリアミンのベース
骨格によって多少の絶対値上の差異はあるものの、この
傾向についてはほとんど変化していない。エポキシ系多
層プリント配線板（ＦＲ−４等）に実用上必要とされる
内層ピール強度は一般的に０．６ｋＮ／ｍといわれてお
り、重量平均分子量が１６００のエポキシ樹脂で、内層
ピール強度（黒処理を施していない）が０．７ｋＮ／ｍ
で実用可能のレベルであり、重量平均分子量が２０００
０を越えると内層ピール強度（黒処理を施していない）
が１．１ｋＮ／ｍと充分なレベルであるにもかかわら
ず、架橋部位であるエポキシ基間が離れ過ぎてしまい必
要とされる耐熱性が発現し難い。

【００１０】アンダーコート剤の硬化性向上のために
は、硬化促進剤を併用することが好ましい。エポキシ樹
脂の一般的な硬化促進剤であるイミダゾール系硬化促進
剤、ホスフィン系硬化促進剤については使用可能であ
る。イミダゾール系硬化促進剤としては、２ーメチルイ
ミダゾール、２ーエチルー４ーメチルイミダゾール２ー
フェニルー４ーメチルイミダゾール、２、４’ージアミ
ノー６ー［２’ーエチルー４’ーメチルイミダゾリルー
（１’）］エチルーｓ−トリアジン、２ーメチルイミダ
ゾール イソシアヌル酸付加物、２ーメチルイミダゾー
ル トリメリット酸付加物等が、また、ホスフィン系硬
化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンフェノール塩等が例示される。

【００１１】上記配合物を内層回路板に塗布する際、溶
剤により粘度調整を行うことは可能である。溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシレ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそのア
セテート化合物、プロピレングリコールモノエチルエー
テル及びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミド、
メタノール、エタノール等が挙げられる。

【００１２】また、塗布方法によっては、チクソトロピ
ー性を付与するために無機充填材を配合することも可能
である。例えば、酸化アルミ、水和シリカ、アルミナ、
酸化アンチモン、チタン酸バリウム、コロイダルシリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、シリ
カ、シリコンカーバイド、タルク、酸化チタン、石英、
酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、窒化ボロン、炭
素、グラファイト等が例示される。

【００１３】また、銅との密着性、あるいは、無機充填
剤との密着性の向上のため、カップリング剤の添加も可
能である。カップリング剤としては、シランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系
カップリング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーメ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβ（アミノ
エチル）γーアミノプロピルトリメトキシシラン、γー
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタ
クリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィ
ロフォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジ４ーアミノベンゾイルチタネート等が例示さ
れる。

【００１４】また、消泡機能、破泡機能をもたせるため
にシリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系界
面活性剤等の添加も可能である。更に、銅箔のピーリン
グ強度の向上のためには強靭性の付与が非常の効果があ
ることが一般に知られている。例えば、カルボキシター
ミネーテイットブタジエンアクリルニトリルゴム（宇部
興産（株）製ＣＴＢＮ）、エポキシ変性ポリブタジエン
ゴム等の添加は可能である。

【００１５】アンダーコート剤の塗布方法としては、ロ
ールコーター、カーテンコーター、キャステイング法、
スピンナーコーター、スクリーン印刷等の方法があり、
いづれの方法でも塗布は可能である。また、内層回路面
をもれなく塗布出来る方法であれば上述の塗布方法に限
定されない。いずれの方法においても、アンダーコート
剤に必要な最適粘性があるため、塗布方法により、反応
性希釈剤、溶剤の種類、無機充填剤の種類、粒径、配合
量の調整は必要になってくる。

【００１６】アンダーコート剤の硬化状態について言及
する。硬化状態は、一般的に、全くの未硬化状態である
Ａステージ状態、半硬化状態であるＢステージ状態、さ
らに硬化をすすめたゲル状態、そして、完全硬化状態で
あるＣステージ状態に分けることができる。本目的のた
めには、いずれの状態であっても構わない。

【００１７】

【作用】本発明において、前述の如き特定のアンダーコ
ート剤を用いることにより、従来多層プリント配線板に
必要とされてきた黒処理が全く不要のものとなる。従っ
て、黒処理工程の品質管理に費やす工数の削減、生産コ
ストの削減が期待される。更に、パターン加工された両
面銅張積層板の上面にアンダーコート層を形成するた
め、パターン間隙をあらかじめ樹脂で充填させておくこ
とができ、そのためプリプレグを重ね合わせて積層して
も、気泡を残存させることなく成形することができる。
したがって、従来内層回路の銅箔残存率によって、プリ
プレグの樹脂量、加熱時の流動性を、変えていたが、そ
の必要がまったくなくなった。即ち、板厚精度が内層回
路の銅箔残存率に依存することがないため、数少ない種
類のプリプレグにて対応することが可能になり、よって
プリプレグの製造は大量少品種とすることが、可能な
る。更に、プリプレグの内層銅箔エッチング部を埋める
のに要していた時間が全くなくなるため、従来１回のプ
レスで１４０分間以上かかっていたプレスに要する加工
時間が、高々６０分間程度まで短縮することが可能とな
り、製造コストが大幅に削減され、品質管理，在庫管理
に費やす工数も大幅に削減されるようになる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に、もとづき詳細に説
明する。

【００１９】（実施例１）ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡ（重量平均分子量１６００）１００重量部を
ブチルセロソルブアセテート１２０重量部に溶解した。
そこに４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド１３．
５重量部を添加し、撹拌したところ容易に溶解した。更
に２−エチル−４−メチルイミダゾール ０.５重量部、
平均粒径１〜２μｍの炭酸カルシウム９０重量部、微細
シリカＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）１０重量
部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重
量部を添加した後、三本ロールにより混錬した。真空脱
泡器により３ｍｍＨｇの真空度で５分間脱泡を行い、ア
ンダーコート剤を得た。次に、基材厚 ０.１ｍｍ、銅箔
厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研磨
し、ソフトエッチングし防錆処理を除いた後、エッチン
グにより回路加工した。通常は回路加工後に黒処理を行
うが、黒処理を全く施さず、内層回路板の片面に上記ア
ンダーコート剤をスクリーン印刷し、しかる後乾燥器内
において１２０℃で２分間加熱し、タックフリー状態に
した後、同じようにして裏面にもアンダーコート剤を塗
布し、乾燥した。

【００２０】更に、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処
理したＦＲ−４プリプレグ１００μｍ厚（住友ベークラ
イト（株）製ＥＩ−６７６５）を上記の乾燥された熱硬
化型樹脂アンダーコート剤の両面にそれぞれ１枚ずつ重
ね合わせ、その上面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重
ね、真空プレスにて材料の最高到達温度が１７０℃、昇
温、冷却含め６０分間で加熱硬化し、多層プリント配線
板を作製した。積層板としての特性を表１にしめす。

【００２１】（実施例２〜５及び比較例１〜２）アンダ
ーコート剤の樹脂組成を変更した以外は全く実施例１と
同様の方法により多層プリント配線板を作製し評価を行
った。樹脂組成及び評価結果を表１に示す。

【００２２】（比較例３）基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３
５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研磨、ソ
フトエッチングし防錆処理を除いた後、エッチングによ
り回路加工した。実施例１と同様に黒処理を行わずに、
エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理したＦＲ−４プリ
プレグ１００μｍ厚（住友ベークライト（株）製ＥＩ−
６７６５）を両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、その
上面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ね、真空プレス
にて材料の最高到達温度が１７０℃、昇温、冷却含め１
４０分間で加熱硬化し、多層プリント配線板を作製し
た。積層板としての特性を表１にしめす。

【００２３】（比較例４）内層に使用する両面銅張積層
板に通常の黒処理を施した以外は、比較例と全く同様な
方法により多層プリント配線板を作製し評価を行った。
評価結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】（評価条件及び評価基準） 内層銅箔ピール強度 多層プリント配線板を作製後、内層回路板の銅箔とプリ
プレグとの間を機械的に剥がし、露出した内層銅箔を引
っ張る形でアンダーコート剤と内層銅箔とのピール強度
を測定した。 吸湿半田耐熱性 多層プリプレグ配線板をＰＣＴ条件（１２５℃、２．３
気圧）にて３時間吸湿処理を行い、さらに２６０℃の半
田槽に２分間浮かべ、ふくれの発生の有無を監察した。 ハロー性 多層プリプレグ配線板に直径０．４ｍｍの小径ドリルに
より１００穴の穴あけ加工を行い、無電解めっきを行っ
た後、内層銅箔とアンダーコート剤の間を機械的に剥が
し、ハロー現象の発生の様子を光学顕微鏡により観察、
測定した。

【００２６】

【発明の効果】本発明において、前述の如き特定のアン
ダーコート剤を用いることにより、従来多層プリント配
線板に必要とされてきた黒処理が全く不要のものとな
る。従って、黒処理工程の品質管理に費やす工数の削
減、生産コストの削減が期待される。更に、あらかじめ
アンダーコート剤を塗布し、内層回路の段差を埋め込む
ため、回路間の間隙に存在する気泡は皆無となり、従来
のような真空プレスによる長時間加圧を行わなくても、
ボイドを発生させず、良好な成形性を得ることができ
る。同時に、内層回路の残存銅箔率によりプリプレグの
種類を変える必要がないためため、多層プリント配線板
の製造時間を大幅に削減することができる。また、現在
莫大な工数をかけ、手作業で行っているプリプレグのセ
ットを自動化する道が開かれるものと期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 回路加工された両面銅張積層板の両面
   に、熱硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグ
   を重ね合わせて積層成形する多層プリント配線板の製造
   方法において、前記回路加工された両面銅張積層板の両
   面に、 （１）重量平均分子量が１６００以上２００００以下で
   ある末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂 （２）芳香族ポリアミン を必須成分とするアンダーコート剤を塗布し、内層回路
   の段差をなくすかあるいは減少せしめた後、その両面
   に、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理した後、プリ
   プレグを重ね合わせて積層成形する多層プリント配線板
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記回路加工された両面銅張積層板が酸
   化処理されていないものである請求項１記載の多層プリ
   ント配線板の製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱硬化アンダーコート剤における芳
   香族ポリアミンが、スルフィド結合またはスルホン結
   合、スルホキシド結合を有するものである請求項１又は
   ２記載の多層プリント配線板の製造方法。