JPH0948606A

JPH0948606A - シリコンの精製方法

Info

Publication number: JPH0948606A
Application number: JP19448295A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Hisae Terajima; 久栄寺嶋; Matao Araya; 復夫荒谷; Michio Shimotomai; 道夫下斗米
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコンの各不純物元素の除去工程の煩雑さ
を避け簡素化をはかるため、電子ビーム溶解による不純
物除去の利点を生かし、効率的で安定的かつ容易に、特
にＢ、Ｃの低い高純度な太陽電池用結晶シリコンが得ら
れるシリコンの精製方法の提供。【構成】真空溶解炉内に設置したるつぼ中でシリコン
を電子ビームで溶解精製するにあたり、溶融シリコンの
表面に電子ビームとともに酸素イオンを含むイオンビー
ムを照射して、シリコンの精製を行う。また、イオンビ
ームは、酸素イオン供給源としてＯ₂、ＣＯ₂、および
Ｈ₂Ｏガスの中から選ばれた１種または２種以上を不活
性ガスで希釈したガスを用いて発生させたイオンビーム
が望ましい。また、るつぼは、水冷るつぼであることが
望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコンの精製に関
し、とくに、太陽電池用原料として用いることができる
高純度シリコンの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー源の多様化の要求か
ら、太陽光発電が脚光を浴び、低価格発電装置の実用化
に向け研究開発が盛んに行われている。このような状況
の中で、太陽電池用原料としてシリコンは最も汎用され
やすい材料であり、しかも、動力用電力供給に使われる
材料として最も重要視されている。

【０００３】太陽電池用原料として用いられるシリコン
の純度は、９９．９９９９ｗｔ％（６Ｎ）以上が必要と
されている。従来、市販のシリコン（純度９９．５ｗｔ
％）から上記高純度シリコンを製造するには、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ等の金属不純物元素については固液分配係数の
小さいことを利用した一方向凝固精製により除去し、Ｃ
についは、ＳｉＣとなっている場合には凝固の際に表面
に析出させ、また固溶している場合にはＣＯとして除去
し、一方、Ｐについては蒸気圧の高いことを利用して減
圧除去し、ＢについてはＨ₂Ｏ、ＣＯ₂あるいはＯ₂を
添加したＡｒプラズマ溶解により除去する方法が提案さ
れている。

【０００４】しかし、上記製造方法では、各不純物元素
の除去方法がそれぞれ異なり、工程が煩雑になるばかり
か、次工程に移行する際のロスによる歩留りの低下等の
問題があった。また、特開昭６１−２３２２９５号公報
には、シリコンへの外部からの汚染をなくすため、水冷
した鋳型を用いた電子ビーム溶解により太陽電池用高純
度結晶シリコンを得る試みもなされてきた。

【０００５】一方、最近、電子ビーム溶解により市販の
金属シリコン中のＰ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃ、Ｂの同時除去が
可能であることが報告され（ISIJ Intrernational,vol.
32(1992),No.5,P635〜p642）、製造工程の簡略化が期待
されている。しかし、これは、シリコン中のＢ濃度が１
０ｐｐｍ程度まで低減したという程度のものであり、太
陽電池シリコンとして目標とされているＢ濃度以下に達
してはいない。

【０００６】一方、特公平５−１２４８０９号公報に
は、電子ビーム溶解を利用した一方向凝固精製により不
純物を除去する方法が提案されているが、一方向凝固精
製は蒸発による精製とは精製の機構が異なり、固液分配
係数が１に近い不純物であるＰ等の効率的除去を行うの
は困難であった。また、本発明者らは、特願平６−２９
７０７２号明細書に電子ビーム溶解に際し、炉内圧力、
るつぼ等炉内雰囲気を制御して不純物除去を効率的に行
う高純度シリコンの精製方法を提案した。この方法によ
れば、とりわけＰについて十分な精製効果が得られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の現状に鑑み、とりわけ、各不純物元素の除去
工程の煩雑さを避け簡素化をはかるため、電子ビーム溶
解による不純物除去の利点を生かし、効率的で安定的か
つ容易に、特にＢ、Ｃの低い高純度な太陽電池用結晶シ
リコンを得ることのできるシリコンの精製方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、（１）加
熱源が清浄な電子ビームである、（２）雰囲気が高真空
である、（３）水冷されたるつぼを用いる、ことによっ
て、溶融金属への不純物の汚染を防げる等の電子ビーム
溶解の利点を最大限に生かし、ＢおよびＣの完全な除去
およびＰ、Ｃａ、Ａｌの同時除去を達成するために、電
子ビーム溶解に加え、溶融シリコン中への酸素供給手段
としてイオンビームを用いることに思い至り、本発明を
構成した。

【０００９】すなわち、本発明は、真空溶解炉内に配設
したるつぼ中でシリコンを電子ビームで溶解精製するに
際し、溶融シリコンの表面に電子ビームとともに酸素イ
オンを含むイオンビームを照射することを特徴とするシ
リコンの精製方法であり、また、本発明は、前記イオン
ビームが、酸素イオン供給源としてＯ₂、ＣＯ₂、およ
びＨ₂Ｏガスの中から選ばれた１種または２種以上を不
活性ガスで希釈したガスを用いて得られたものであるこ
とが好ましく、また、さらに、前記るつぼが、水冷るつ
ぼであることが好ましいシリコンの精整方法である。

【００１０】

【作用】本発明では、真空溶解炉内に配設したるつぼ中
でシリコンを電子ビームにより溶解精製するに際し、溶
融シリコン表面に電子ビームとともに、酸素イオンを含
むイオンビームを照射する。これにより今まで除去でき
なかったＢ、Ｃが効果的に酸化除去できるようになる。
イオンビームは溶解当初から照射しても良いが、シリコ
ンが溶融したのちに照射するほうが望ましい。酸素イオ
ン源としては、酸素イオンを供給できるガスならどんな
種類のガスでもよいが、なかでも、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ
₂ガスが好適である。これらのガスは、単独でもよい
が、これらのガスの中から選ばれた２種以上を混合して
もよい。不活性ガス中の酸素濃度（重量％）は、１〜１
０％が好ましい。１０％を超える過剰な酸素量は、Ｓｉ
Ｏの生成を促進するばかりでなく、表面に生成したＳｉ
Ｏ₂によりＢおよびＣの除去が阻害される。また、１％
より少ない場合は、Ｂ、Ｃを酸化除去するに十分なＯを
得ることができない。したがって上記Ｏ量になるよう
に、酸素イオン源のガスを不活性ガスに希釈してイオン
銃に供給する。

【００１１】イオン銃の種類は、とくに限定しないが、
なかでも、デュオプラズマ型、マイクロ波放電型、高周
波放電型、ビームプラズマ型が有効である。本発明で
は、真空溶解炉内で電子ビームによりシリコンを溶解精
製を行うが、電子ビームが安定して照射可能な炉内圧力
の範囲内であれば、炉内圧力は特に限定しないが、炉内
圧力は１×１０^-4〜５×１０^-3Ｔｏｒｒが望ましい。炉
内圧力が５×１０^-3Ｔｏｒｒを超える範囲では、不純物
の除去効果が十分に発揮されないうえに、電子ビーム形
が乱れ放電等の原因にもなり、電子ビームを安定して照
射することが難しい。不純物の除去速度は５×１０^-3Ｔ
ｏｒｒ以下では不変である。１×１０^-4Ｔｏｒｒ未満の
範囲ではシリコンの蒸発による損失が大きい。シリコン
の蒸発による損失の観点からは、さらに炉内圧力は５×
１０^-4Ｔｏｒｒ以上が望ましい。

【００１２】次に、溶解したシリコンを保持するるつぼ
は水冷るつぼであることが望ましく、さらに、あらかじ
め目的とする純度のシリコンよりも高純度のシリコン、
たとえば、半導体用シリコン（純度１１Ｎ）のような、
高純度のシリコンを膜状に付着・固化させた水冷るつぼ
を用いることが望ましい。るつぼの材質は銅製が望まし
いが、これに限定されるものではない。熱伝導率の高
い、たとえば、銅合金、鉄、鉄合金でもよい。

【００１３】また、溶融シリコンに侵入する恐れのある
炉内雰囲気中のＣ等をあらかじめ除去しておくことも大
切である。そのため、溶解炉内の圧力が１×１０^-6〜１
×１０^-5Ｔｏｒｒとなるまで真空排気したのち、炉内に
Ａｒガスを導入し次いで排気し、炉内圧力を１×１０^-4
〜５×１０^-3Ｔｏｒｒに維持しつつ電子ビーム溶解を行
うことが望ましい。Ａｒガスを導入するのは、コストが
安く、炉壁へのガス成分の付着による真空排気能力の低
下が避けられるためである。

【００１４】本発明で使用する溶解装置の一例を概略図
で図１に示す。鋼鉄製の真空溶解炉１の中央床面に水冷
るつぼ２が置かれ、その上方に最大１５０kW級の電子銃
３、およびイオン銃４が設置され、電子ビーム５および
イオンビーム６が溶融シリコン７の溶湯表面を照射す
る。イオン源となるガスはガス導入口４Ａから導入す
る。電子ビームおよびイオンビームとも照射方向を変え
て溶湯表面を照射できる。

【００１５】

【実施例】図１に示す溶解装置を用いて、シリコンの精
製を行った。（実施例１）真空溶解炉内に設置された内径１５０ｍ
ｍ、深さ６０ｍｍの水冷銅るつぼに、市販の金属級シリ
コン１５００ｇ（純度９９．５ｗｔ％、Ｐ：２５ｐｐｍ
ｗ、Ａｌ：９００ｐｐｍｗ、Ｃａ：１００ｐｐｍｗ、
Ｃ：１０００ｐｐｍｗ、Ｂ：２５ｐｐｍｗ）を装入し、
炉内圧力を５×１０^-5〜５×１０^-3Ｔｏｒｒに維持しつ
つ、電子ビーム（出力３０ｋＷ）を照射してシリコンを
溶解するとともに、溶融シリコン表面に電子ビームとと
もにイオンビームを照射した。イオンビームは、表に示
すように、酸素イオン源として、Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ
ガス、希釈ガスとしてＡｒ、Ｈｅを選択して組み合わせ
たガスをイオン銃に導入し発生させた。イオン銃は、デ
ュオプラズマ型を使用し、引出し電圧３０ｋＶ、イオン
電流５ｍＡとした。照射時間は１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎ
とした。

【００１６】上記条件の溶解精製により得られたシリコ
ン中の不純物を、Ｐ、Ａｌ、Ｃａ、ＢについてはＩＣＰ
（Inductively Coupled Plasma) 発光分析法により、ま
たＣについては燃焼法により分析した結果を表１、表
２、表３に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】本発明範囲であれば、電子ビームとともに
本発明範囲の酸素イオンを含むイオンビームを、溶融シ
リコン表面に照射することにより、Ｂ、Ｃ、およびＰ、
Ａｌ、Ｃａが同時に低減できることがわかる。（実施例２）真空溶解炉内に設置された内径１５０ｍ
ｍ、深さ６０ｍｍの水冷銅るつぼ（内壁に、予め市販の
電子材料用高純度シリコン（１１Ｎ）を膜状に付着・固
化させたシリコン層８を形成した）に、実施例１と同様
に、市販の金属級シリコン１５００ｇ（純度９９．５ｗ
ｔ％）を装入し、炉内圧力を５×１０^-4Ｔｏｒｒに維持
しつつ、電子ビーム（出力３０ｋＷ）を照射してシリコ
ンを溶解し、溶融シリコン表面に電子ビームとともにイ
オンビームを照射した。イオンビームは、表４に示すよ
うに、酸素イオン源として、Ｏ₂、ＣＯ₂ガス、希釈ガ
スとしてＡｒを用いた。イオンビームの照射条件は実施
例１と同様にした。照射時間は６０ｍｉｎとした。上記
条件の溶解精製により得られたシリコン中の不純物を、
Ｐ、Ａｌ、Ｃａ、ＢについてはＩＣＰ（Inductively Co
upled Plasma) 発光分析法により、またＣについては燃
焼法により分析した結果を表４に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】水冷るつぼの内壁に予め高純度のシリコン
層を形成すること、および電子ビームとともに本発明範
囲の酸素イオンを含むイオンビームを溶融シリコン表面
に照射することにより、さらに効果的にＢ、Ｃ、Ｐ、Ａ
ｌ、Ｃａが同時に低減できることがわかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、電子ビーム溶解による
不純物除去の利点を生かし、工程の煩雑さを避け簡素化
がはかれ、効率的で安定的に、特にＢ、Ｃの低い高純度
な太陽電池用結晶シリコンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用される溶解装置の概略を示す側断
面図である。

【符号の説明】１真空溶解炉２水冷るつぼ３電子銃４イオン銃５電子ビーム６イオンビーム７溶融シリコン８シリコン層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荒谷復夫千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者下斗米道夫千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空溶解炉内に配設したるつぼ中でシリ
コンを電子ビームで溶解精製するに際し、溶融シリコン
の表面に電子ビームとともに酸素イオンを含むイオンビ
ームを照射することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】前記イオンビームが、酸素イオン供給源
としてＯ₂、ＣＯ₂、およびＨ₂Ｏガスの中から選ばれ
た１種または２種以上を不活性ガスで希釈したガスを用
いて得られたものであることを特徴とする請求項１に記
載のシリコンの精製方法。
【請求項３】前記るつぼが、水冷るつぼであることを
特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの精整方
法。