JPH0950124A - 遮光画像形成用水溶性感光性組成物およびこれを用いた遮光画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遮光性に優れ、しかも機械的強度に優れた遮
光画像形成用水溶性感光性組成物およびこれを用いた遮
光画像の形成方法を提供する。 【解決手段】 コラーゲンと、特定の化学構造からなる
感光性ジアゾニウム塩化合物を含有させて遮光画像形成
用水溶性感光性組成物とする。そして、この遮光画像形
成用水溶性感光性組成物を基板上に塗布、選択的に露光
後、現像して基板上に光硬化画像部を形成し、この光硬
化画像部を特定の２種類の染料の少なくとも１種により
染色することにより遮光画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は遮光画像形成用水溶
性感光性組成物およびこれを用いた遮光画像の形成方法
に係り、さらに詳しくは、機械的強度に優れ繰り返し使
用に耐え得るとともに、染色性に優れた遮光画像形成用
水溶性感光性組成物およびこれを用いた遮光画像の形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、遮光マスクパターンプレート等の
ワーキングプレートの製造においては、水溶性高分子物
質に感光剤を添加して感光特性をもたせたものを感光性
組成物として用い、これをガラス基板上に塗布し、活性
光線で選択的に照射、現像して光硬化パターンを形成
し、必要に応じて重クロム酸水溶液等で硬膜化処理した
後、この光硬化パターンを染色して遮光画像（遮光マス
クパターン）を形成している。

【０００３】水溶性高分子物質としては、従来よりゼラ
チン、カゼイン等の天然高分子や、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）等の合成高分子が用いられている。しかし
ながら、ＰＶＡを用いて形成した光硬化パターンは、染
色性が悪く、またガラス基板への接着性が悪いという不
具合がある。さらに、ワーキングパターンをマスクとし
てコンタクト露光を行う場合、遮光画像部の形成された
面をホトレジスト表面に直接接触することになるが、Ｐ
ＶＡを用いて遮光画像を形成した場合、回数を重ねると
該遮光画像部が欠落するなど機械的強度に劣り、繰り返
し使用に耐えられないという問題がある。一方、ゼラチ
ンは水への溶解度が低く、またカゼインはアルカリで溶
解させた後に水に分散させる必要があり、いずれも取り
扱い性に劣るという問題がある。

【０００４】これに対し、例えば特公平１−５２７３８
号公報、同２−５２２５６号公報等においては、水溶性
高分子物質としてコラーゲンを用い、該コラーゲンと感
光剤とからなる水溶性感光材料により、高解像度で強固
な被膜をもち、染色性の良好なレジスト被膜の形成を図
っている。感光剤としては、従来より重クロム酸アンモ
ニウム等が用いられており、これら公報において用いら
れている感光剤も従来より慣用的に使用されているもの
である。

【０００５】しかしながら、重クロム酸アンモニウムを
用いた感光性組成物は、クロムの暗反応が起こりやすい
ため保存安定性が悪く、さらに有害な６価クロムの廃液
による環境汚染の問題がある。またクロム以外の感光剤
としてｐ−ジアゾジフェニルアミンホスフェート、１−
ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン・ヒドロフルオボ
レート、１−ジアゾ−３−メチル−４−ジメチルアニリ
ン・サルフェート、１−ジアゾ−３−モノエチルナフチ
ルアミン等のジアゾニウム塩の使用も検討されている
が、これらのジアゾニウム塩は、光を照射すると窒素ガ
スを放出し、光硬化パターンの表面に泡が発生するため
好ましくなく、また保存安定性、染色性が悪いという点
で実用には至っていないのが現状である。

【０００６】さらに、コラーゲンを含有する感光性組成
物は、比較的染色性が良好で、また遮光画像部の機械的
強度に優れるものとして挙げられているものの、遮光画
像として満足し得る程度にコラーゲンパターンを染色し
得る染料がいまだ見つかっておらず、十分な遮光性を有
するワーキングプレートを製造し得るまでには至ってい
ないというのが実情である。なお、染色性の良い染料と
してベンジジン系の染料が挙げられるが、発ガン性が高
く現在では製造されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、遮光性に優れ、しかも機械的強度
に優れた遮光画像形成用水溶性感光性組成物およびこれ
を用いた遮光画像の形成方法を提供することを課題とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、コラーゲンと
特定の化学構造からなる感光性ジアゾニウム塩化合物と
を含有させることにより、水による現像が可能で、環境
汚染等の問題がなく、染色性、機械的強度に優れ、高感
度、高解像性で保存安定性も良好で、かつ基板との密着
性に優れた遮光画像形成用水溶性感光性組成物が得られ
るという知見を得、これに基づいて本発明を完成させる
に至った。

【０００９】また本発明者らは、上記水溶性感光性組成
物を基板上に塗布し、選択的に露光後、現像して基板上
に光硬化画像部を形成し、この光硬化画像部を特定の染
料により染色することによって、遮光性に優れた遮光画
像を形成することができるという知見を得、これに基づ
いて本発明方法を完成させるに至った。

【００１０】すなわち本発明は、コラーゲンと感光性ジ
アゾニウム塩化合物を含有してなり、該感光性ジアゾニ
ウム塩化合物が下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】 （式中、ＲがＯＣＨ₃ で、かつＲ’が水素原子である
か、あるいはＲが水素原子で、かつＲ’がＯＣＨ₃ であ
り；ＸはＨ₂ ＰＯ₄ 、ＨＳＯ₄ またはハロゲンである）
で表される化合物であることを特徴とする、遮光画像形
成用水溶性感光性組成物を提供するものである。

【００１２】また本発明は、上記遮光画像形成用水溶性
感光性組成物を基板上に塗布し、選択的に露光後、現像
して基板上に光硬化画像部を形成し、この光硬化画像部
をＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９およびＣ．
Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４の少なくとも１
種により染色して遮光画像を形成することを特徴とす
る、遮光画像の形成方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳述す
る。

【００１４】本発明で用いられるコラーゲンとしては、
特に制限されるものでなく、ウシ、ブタ、ヒツジ等の
骨、軟骨、腱、皮膚等から得られるものを好適に使用で
きるが、塗布性、取り扱い性の点で常温で水に溶解する
ことが好ましく、重量平均分子量が５０００〜２３００
０程度のもの、特には１００００〜２２０００程度のも
のが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では感度
が低くなり、一方、２３０００を超えると常温でゲル状
になる傾向にあるため、塗布性等の取り扱い性が劣り好
ましくない。なお、本発明ではコラーゲンを用いること
により、水溶性感光性組成物の基板への密着性も良好と
なる。

【００１５】このようなコラーゲンの合成方法は特に限
定されるものでなく、公知の方法により得ることができ
る。例えば、ブタの皮膚等から得られるコラーゲンの主
鎖ペプチド結合を公知の方法、例えば酸、アルカリある
いは酵素を作用させて加水分解温度、時間および圧力等
を制御することにより、所望の平均分子量に制御したも
のを用いることができる。

【００１６】本発明で用いられる感光性ジアゾニウム塩
化合物は、上記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘは上
記で定義したとおり）で表される。なお、Ｘの定義中
「ハロゲン」は具体的にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。
この感光性ジアゾニウム塩化合物は水溶性であり、本発
明の感光性組成物溶液のｐＨを３以上、好ましくは４以
上の弱酸性に保つためにリン酸塩が有効である。感光性
組成物溶液のｐＨを弱酸性に保つ理由は、感光性組成物
溶液が強酸性では常温でゲル化する傾向にあるからであ
り、特に高分子量のコラーゲンを用いた感光性組成物溶
液は常温でのゲル化が進行しやすい。またこの感光性ジ
アゾニウム塩化合物は、本願で使用する染料に対し染色
性が良好である。

【００１７】この感光性ジアゾニウム塩化合物は、保存
安定性の点から、下記一般式（ＩＩ）

【００１８】

【化４】 （式中、ＸはＨ₂ ＰＯ₄ である）で表される化合物であ
るのが特に好ましい。

【００１９】本発明の水溶性感光性組成物において、コ
ラーゲンと上記感光性ジアゾニウム塩化合物の配合割合
は、コラーゲンに対して重量比として感光性ジアゾニウ
ム塩化合物を７〜１０重量％、特には８重量％程度とな
るよう配合するのが感度、保存安定性等の総合性能の観
点から好ましい。

【００２０】また本発明の水溶性感光性組成物には、本
発明の課題が損なわれない範囲で、従来水溶性感光性組
成物に慣用されている添加成分、例えば公知の種々の界
面活性剤、潤滑剤、安定剤、溶解助剤などを適宜、添加
してもよい。

【００２１】次に、本発明の水溶性感光性組成物を用い
て、本発明に係る遮光画像の形成方法について説明す
る。

【００２２】本発明の遮光画像の形成方法によれば、上
記水溶性感光性組成物を基板上に塗布し、これを選択的
に露光した後、現像して基板上に光硬化画像部を形成
し、この光硬化画像部をＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａ
ｃｋ １９およびＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ
１５４の少なくとも１種により染色することによって、
遮光画像が形成される。

【００２３】上記水溶性感光性組成物は、例えば固形分
１０〜２５重量％となるよう、純水、アルカリ水溶液等
に希釈させたものを塗布液として用い、これをガラス基
板上に塗布する。

【００２４】そして、この水溶性感光性組成物塗布後の
基板を選択的に露光する。露光は、紫外線、または３０
０〜４００ｎｍ付近の光を出力するＵＶランプが好適に
用いられ、その光量は水溶性感光性組成物の組成に応じ
て若干異なるが、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ² 程度が好
ましい。

【００２５】次いで現像を行うが、本発明の水溶性感光
性組成物は水による現像が可能である。

【００２６】現像後、光硬化画像部（光硬化パターン）
を染色するが、本発明では染色濃度と耐光性の点から、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９およびＣ．
Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４の少なくとも１
種により染色する。

【００２７】ここで、上記染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌａｃｋ １９は下記一般式（ＩＩＩ）

【００２８】

【化５】 （式中、Ｙはアルカリ金属である）で表される化合物で
ある。

【００２９】また、上記染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂ
ｌａｃｋ １５４は、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表
される化合物の混合物である。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】 （上記各式中、Ｙはアルカリ金属である） なおアルカリ金属としては、具体的にはＮａ、Ｋ、Ｌｉ
等が挙げられる。

【００３２】本発明では上記特定の染料を用いることに
より、従来に比して遮光性に優れた遮光画像の形成が可
能となる。

【００３３】染色後は、染料の脱落を抑えるために水溶
性金属塩を用いて固定処理を行うことが好ましい。水溶
性金属塩としては、銅、鉄、アルミニウムなど、水溶液
中で２価若しくは３価の陽イオンを遊離するものが好適
に用いられる。これにより、光硬化パターンに着色した
染料を効率的に不溶化し、耐光性をさらに向上させるこ
とができる。具体的には、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸ア
ルミニウム等が好適なものとして例示される。

【００３４】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるも
のではない。

【００３５】

【実施例】

（１）水溶性感光性組成物の調製 ２０％コラーゲン水溶液（重量平均分子量５０００）１
００重量部、２０％感光性ジアゾニウム塩化合物（一般
式（ＩＩ）で表される化合物）水溶液８重量部を常温で
混合し、感光性組成物溶液Ａを調合した。

【００３６】用いたコラーゲンの重量平均分子量を変化
させた以外は上記と同様にして、感光性組成物溶液Ｂ
（重量平均分子量１００００）、感光性組成物溶液Ｃ
（重量平均分子量１５０００）、感光性組成物溶液Ｄ
（重量平均分子量２００００）、感光性組成物溶液Ｅ
（重量平均分子量２３０００）をそれぞれ調製した。 （２）染色液の調製 C. I. Direct Black 19 ２５ｇを純水１ｋｇに加
え、染色液Ａを調製した。

【００３７】C. I. Direct Black 154 を用いた以外
は上記と同様にして、染色液Ｂを調製した。

【００３８】C. I. Direct Black 19 １２ｇ、C.
I. Direct Black 154 １２ｇを純水１ｋｇに加え、
染色液Ｃを調製した。

【００３９】実施例１ 感光性組成物溶液Ａをバーコーターにてガラス基板上に
塗布し、温度５０℃にて送風乾燥して厚さ３μｍの乾燥
被膜を得た。

【００４０】これにマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線照射を行い、次いで水道水のシャワーがけ現像
を行って未露光部分を除去し、次いで５０℃の染色液Ａ
に３分間浸漬して染色し、水洗後常温の染料固定処理剤
（１％硫酸銅水溶液）に１分間浸漬し、水洗の後６０℃
の雰囲気下で乾燥を行った。

【００４１】実施例２〜８ 感光性組成物溶液、染色液および染料固定処理剤を下記
表１に示したものに代えた以外は、実施例１と同様にし
て処理した。

【００４２】比較例１ 感光性ジアゾニウム塩化合物をｐ−ジアゾジフェニルア
ミンのパラホルムアルデヒド縮合物のリン酸塩に代えた
以外は、実施例１と同様にして処理した。

【００４３】比較例２ 染色液を C. I. Direct Black 17 ２５ｇを純水１ｋ
ｇに加えた染色液（染色液Ｘ）に代えた以外は、実施例
１と同様にして処理した。

【００４４】比較例３ 染色液を C. I. Direct Black 22 ２５ｇを純水１ｋ
ｇに加えた染色液（染色液Ｙ）に代えた以外は、実施例
１と同様にして処理した。

【００４５】比較例４ 染色液を C. I. Direct Black 51 ２５ｇを純水１ｋ
ｇに加えた染色液（染色液Ｚ）に代えた以外は、実施例
１と同様にして処理した。

【００４６】比較例５ コラーゲンに代えてＰＶＡ（けん化度８８％、重合度２
４００）を用いた以外は、実施例１と同様にして処理し
た。

【００４７】比較例６ コラーゲンの平均分子量を２０００に代えた以外は、実
施例１と同様にして処理した。

【００４８】上記水溶性感光性組成物、並びに各実施例
および比較例により処理したものを用いて、透過濃度、
染色固定化度、保存安定性、泡の発生度、機械的強度を
以下の試験方法により評価した。結果を下記表１〜２に
示す。

【００４９】［透過濃度］上記各実施例および比較例に
より得られた遮光画像部の透過濃度（Ｄ）を測定した。
その結果、透過濃度（Ｄ）３．５以上のものを○、３以
上３．５未満のものを△、３未満のものを×とした。

【００５０】［染色固定化度］上記各実施例および比較
例において、遮光画像部表面に染料のしみ出しが発生し
なかったものを○、部分的に発生したものを△、全面に
亘って発生したものを×とした。

【００５１】［保存安定性］上記各実施例および比較例
で用いた水溶性感光性組成物を室温、暗所で窒素ガス雰
囲気下で１週間密閉保存した後、ゲル化しなかったもの
を○、一部ゲル化が発生したものを△、全面的にゲル化
したものを×とした。

【００５２】［泡の発生度］上記各実施例および比較例
において、露光後および現像後、光硬化パターンの上に
泡の発生が確認されなかったものを○、泡の発生が確認
されたものを×とした。

【００５３】［機械的強度］上記各実施例および比較例
により得られた遮光画像部をＪＩＳ Ｋ ５４０１の鉛
筆ひっかき試験機（４Ｈの鉛筆使用）により試験した。
遮光画像部に傷が確認されなかったものを○、傷が確認
されたものを×とした。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】 表１〜２から明らかなように、水溶性感光性組成物、染
料ともに本発明範囲内のものでは、いずれの項目におい
ても優れた評価結果が得られた。また、水溶性感光性組
成物が本発明範囲内であって、染料が本発明範囲を外れ
るものを用いた場合は、保存安定性や機械的強度に優
れ、泡の発生等もみられなかったが、透過濃度に劣り、
十分な遮光性が得られなかった（特に比較例２〜４）。
また、比較例６では、コラーゲンの重量平均分子量が好
適範囲より低過ぎたため、十分な感度が得られず、現像
途中でパターン流れを起こした。

【００５６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、露
光時に泡の発生等がなく、保存安定性、遮光性に優れ、
しかも機械的強度に優れた遮光画像形成用水溶性感光性
組成物およびこれを用いた遮光画像の形成方法が提供さ
れる。したがって、本発明の適用により、十分な遮光性
を有するワーキングプレート（遮光マスクパターンプレ
ート）の製造が可能となる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コラーゲンと感光性ジアゾニウム塩化合
   物を含有してなり、該感光性ジアゾニウム塩化合物が下
   記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲがＯＣＨ₃ で、かつＲ’が水素原子である
   か、あるいはＲが水素原子で、かつＲ’がＯＣＨ₃ であ
   り；ＸはＨ₂ ＰＯ₄ 、ＨＳＯ₄ またはハロゲンである）
   で表される化合物であることを特徴とする、遮光画像形
   成用水溶性感光性組成物。
2. 【請求項２】 感光性ジアゾニウム塩化合物が下記一般
   式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ＸはＨ₂ ＰＯ₄ である）で表される化合物であ
   る、請求項１記載の遮光画像形成用水溶性感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 コラーゲンの重量平均分子量が５０００
   〜２３０００である、請求項１または２記載の遮光画像
   形成用水溶性感光性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性
   感光性組成物を基板上に塗布し、選択的に露光後、現像
   して基板上に光硬化画像部を形成し、この光硬化画像部
   をＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９およびＣ．
   Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４の少なくとも１
   種により染色して遮光画像を形成することを特徴とす
   る、遮光画像の形成方法。
5. 【請求項５】 染色後にさらに水溶性金属塩を含む水溶
   液に接触させて染料の固定処理を行う、請求項４記載の
   遮光画像の形成方法。
6. 【請求項６】 水溶性金属塩が、水溶液中で２価若しく
   は３価の陽イオンを遊離する金属塩である、請求項５記
   載の遮光画像の形成方法。
7. 【請求項７】 水溶性金属塩が硫酸銅、硫酸第一鉄およ
   び硫酸アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種で
   ある、請求項６記載の遮光画像の形成方法。