JPS64687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性組成物及びそれを用いたパタ
ーン形成法に関する。より詳しくは、光学図形の
複写、リソグラフイーなどに適用される感光性組
成物及びそれを用いたパターン形成法に関する。 従来、ポジ型感光性組成物で水溶性のものは見
出されていなかつた。有機溶媒可溶性のものは知
られているが、工業的に多量に用いるには、その
溶媒による火炎の危険、人体への有毒性などの点
から使用上の難点があつた。 例えば、カラー受像管のフエースプレートの内
面にブラツクマトリクスを形成するには、水溶性
のポジ型感光性組成物を用いれば簡単な方法でブ
ラツクマトリクスを形成できるにもかかわらず、
そのような組成物がないためつぎのような複雑な
方法によつて行われている。 すなわち、水溶性ネガ型感光性組成物の水溶液
のカラー受像管フエースプレート内面に塗布し、
乾燥、露光、現像、乾燥、さらにカーボン分散液
の塗布、乾燥、感光性組成物の剥離、乾燥の工程
を経てブラツクマトリクスが形成されている。こ
の方法には、工程が複雑であること、感光性組成
物の現像および剥離に多量の水を必要とすること
等の問題点があつた。 本発明の目的は、新規な水溶性ポジ型感光性組
成物及びそれを用いたポジ型のパターン形成法を
提供することにある。 本発明の他の目的は、簡単な方法でカラー受像
管のブラツクマトリクスを製造する方法を提供す
ることにある。 本発明の組成物は、水溶性芳香族ジアゾニウム
塩、水溶性フエノール類及び水溶液高分子化合物
を含むことを特徴とする。 フエノール類は、芳香族ジアゾニウム塩１モル
に対して0.1モルから1.5モルの範囲であるのが好
ましい。また高分子化合物は、フエノール類及び
芳香族ジアゾニウム塩の合計量に対し、重量比で
0.5から６の範囲であるのが好ましく、１から３
の範囲であるのがより好ましい。 これらの水溶性芳香族ジアゾニウム塩として
は、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム−クロリド・塩化亜鉛、４−（ジエチルアミノ）
ベンゼンジアゾニウム−クロリド・塩化亜鉛、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）
ベンゼンジアゾニウム−クロリド・塩化亜鉛、４
−（ジメチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジア
ゾニウム−クロリド・塩化亜鉛、４−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム−クロリド・塩化亜鉛、４−
（フエニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム−酸性
硫酸塩、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾ
ニウム−テトラフルオロホウ酸塩、４−（ジエチ
ルアミノ）ベンゼンジアゾニウム−テトラフルオ
ロホウ酸塩などがある。 これらのうち、１番目、２番目、３番目及び６
番目に記載したジアゾニウム塩は、とくに好まし
いものである。これらのジアゾニウム塩は、２種
以上混合して用いることができる。 水溶性フエノール類としては、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシン、ピロガロール、没食子
酸などの多価フエノール又はその誘導体若しくは
２−ナフトール−４−スルフオン酸ナトリウム、
２−ナフトール−４，５−ジスルフオン酸二ナト
リウムなどである。 これらのうち、多価フエノール又はその誘導
体、例えばヒドロキノン、カテコール、レゾルシ
ン、ピロカロールは、とくに好ましいものであ
る。これらのフエノール類は、２種以上混合して
用いることができる。 水溶性高分子化合物としては、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド・ジアセトンアクリルア
ミド共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド及びこ
れらの高分子化合物の共重合体、誘導体で水溶性
を示すものなどである。誘導体としては、例えば
ポリビニルアルコールの一部アセタール化物など
がある。 これらの高分子化合物のうち、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド・ジアセトンアクリルア
ミド共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセル
ロースはとくに好ましい。これらの高分子化合物
は２種以上混合して用いることができる。 この感光性組成物を基板に塗布して塗膜とし、
これに紫外線等の化学放射線を用いた図形状の露
光を行い、アンモニア蒸気などのアルカリ性のガ
ス又は液に触れさせた後、水洗すると、未露光部
分の塗膜は水に不溶化あるいは難溶化して基板上
に残留するのに対して、露光部分の塗膜はほとん
ど完全に基板上から除去され、パターンが形成さ
れる。 それ故けい光体のパターンを形成するなどの場
合は、通常の感光性組成物の場合と同じように、
本発明の感光性組成物の水溶液に実質的に光を通
過せしめうる粉体を混合しスラリーとし、上記の
処理を行えばよい。 さらに本発明方法において粉体のパターンを形
成するに、つぎのような方法をとることができ
る。 すなわち、露光後の塗膜に、好ましくはアルカ
リ性のガス又は液に接触させたのち、粉体と塗膜
とを接触させると未露光部分に粉体が付着したパ
ターンが得られる。従つて、粉体としてカーボン
を用いてカラー受像管のフエースプレートの内面
にブラツクマトリツクスを形成することができ
る。 粉体として実質的に乾燥した粉体を用い、粉体
を塗膜上に散布してもよく、また粉体の分散液を
用い、その分散液を塗膜上に塗布してもよい。一
般に分散液として用いた方が密度高く粉体を付着
させることができるので好ましい。 アルカリ性の蒸気又は液としては、アンモニア
ガス、有機アミンのガスのようにガス状のものを
用いるのが好ましい。アルカリ性の液、例えばア
ンモニア水などを用いると、その濃度がうすいと
きは反応が進行する前に塗膜が溶解し始める。ま
た逆にあまり濃度が濃いときは反応が不均一に進
行する。それ故反応の制御に十分注意する必要が
生じるためである。 また粉体の塗膜への接触工程は、水洗工程の前
でも後でも可能である。しかし、水洗工程のあと
に行つた場合は、粉体の一部は露光部にも残留す
るのでこれを除去することが必要である。例えば
さらに水洗するとか、あるいは乾燥した粉体を用
いる場合には気体を吹きつけるなどの操作を行
う。また場合によつてはこのような操作を行つて
も露光部にわずかに粉体が残り、多少“かぶり”
のあるパターンしか得られないことがある。一
方、水洗工程の前に又はそれと同時に粉体の塗膜
への接触を行うと、粉体は露光部において直接基
板に付着しないで塗膜上に付着する。それ故水洗
工程で露光部の塗膜が溶解する際に、この部分に
付着していた粉体も流出し、粉体は露光部にはほ
とんど付着せず、非露光にのみ付着した良好なパ
ターンが得られる。従つて、粉体の塗膜への接触
工程は、水洗工程の前か、それと同時に行うの好
ましい。 粉体の塗膜への接触工程は、アルカリ性のガス
又は液を塗膜に接触させる前に行うこともでき
る。この場合、粉体の分散液を用いると未露光部
の塗膜も水溶性であるため、塗膜が分散液の溶媒
に溶解してしまう。それ故、この場合は実質的に
乾燥した粉体を用いることが必要である。またこ
の場合、粉体としてカーボンような光吸収性物質
を用い、これを厚く塗布すると、光を照射しても
塗膜に十分な露光量を与えることが困難である。
それ故、塗布された粉体層が実質的に光を通過せ
しめる程度の厚みであるか又は実質的に光通過性
の粉体からなる層であることが必要である。 本発明の方法において、未露光部分と露光部分
との間に、感光性組成物塗膜の溶解性の差が生ず
る理由は、つぎのように考えられる。未露光部分
の塗膜中においては、アンモニアによつて雰囲気
がアルカリ性になつたときに、ジアゾニウム化合
物がフエノールと反応して非水溶性又は難水溶性
の物質を生ずる反応が起るのに対して、露光部分
の塗膜中においては、露光によるジアゾニウム化
合物の減少のために、そのような反応がわずかし
か、あるいはまつたく起らないことにある。 アルカリ性雰囲気中におけるジアゾニウム塩と
フエノール類との反応の主なものは、つぎに例を
示すようなカツプリング反応と酸化還元反応とが
ある。 前述のフエノール類のうち、レゾルシン及び２
−ナフトール誘導体は、ほとんどカツプリング反
応のみを起す。一方ヒドロキノンは、ほとんど酸
化還元反応のみを起す。またカテコール、ピロガ
ロール及び没食子酸は、カツプリング反応と酸化
還元反応の両方を起す。 上記反応のいずれによつても水に不溶性の化合
物が生成する。このとき、水溶性高分子化合物が
共存すると、その高分子化合物全体又は一部分も
水に不溶性となる。その機構は、高分子化合物と
上記非水溶性反応生成物との相溶性が良好であつ
て、両者の均質混合物が生成し、それが水に不溶
性であることによると考えられる。 以下実施例を用いて本発明を説明する。 実施例 １ つぎに示す組成の水溶液を調合した。 ４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
−クロリド・塩化亜鉛……0.356ｇ、ヒドロキノ
ン……0.110ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
……0.5ｇ、水29ｇ。 この溶液を６cm×６cmのガラス板１に400rpm
の回転数で回転塗布し、熱風乾燥して、塗膜２を
作つた（第１図）。この塗膜２に、500W超高圧水
銀灯から約50cm離れた位置において、水銀灯の光
をシヤドウマスク３を通して、40秒間照射した
（第２図）。つぎに、塗膜を濃アンモニア水から発
生する蒸気に約５秒間触れさせた後に、カーボン
分散液（日立粉末冶金製ヒタゾールＧ−72B、登
録商標）に浸し、直ちに引き上げ乾燥することな
く水洗した。この操作によつて、ガラス板表面の
未露光部分にのみカーボンが付着して黒色被膜４
を形成した（第３図）。 実施例 ２ つぎに示す組成の水溶液を調合した。 ４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
−クロリド・塩化亜鉛……0.356ｇ、レゾルシン
……0.110ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）…
…0.5ｇ、水……29ｇ。 この溶液を６cm×６cmのガラス板１に、
400rpmの回転数で回転塗布し、熱風乾燥して塗
膜２を作つた（第１図）。この塗膜に、実施例１
と同様の露光およびアンモニア処理を行い、直ち
に水洗した。この操作によつて、ガラス板表面の
未露光部分にわずかに赤色を帯びた塗膜５が残
り、露光部分の塗膜はほとんど完全に除去された
（第４図）。 実施例 ３ 実施例２と同じ組成の水溶液を調合し、実施例
１と同様の操作を行うと未露光部分にカーボンが
付着した黒色被膜が形成された（第３図）。 実施例 ４ 次に示す組成の水溶液を調合した。 ４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
−クロリド・塩化亜鉛……0.356ｇ、ピロカロー
ル……0.126ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
……0.5ｇ、水……29ｇ。 実施例２と同様の操作を行うと、未露光部分に
黒赤色の塗膜５が残り、露光部分の塗膜は除去さ
れた（第４図）。 実施例 ５ 次に示す組成の水溶液を調合した。 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウム−クロリド・塩化亜鉛
……0.332ｇ、ヒドロキノン……0.110ｇ、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）……0.5ｇ、水29ｇ。 実施例１と同様の操作を行うと、ガラス板表面
の未露光部分にのみカーボンが付着して黒色被膜
４を形成した（第３図）。 実施例 ６ 次に示す組成の水溶液を調合した。 ４−（ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
−クロリド・塩化亜鉛……0.316ｇ、ヒドロキノ
ン……0.110ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
……0.5ｇ、水……29ｇ。 実施例１と同様の操作を行うと、未露光部分の
みカーボンが付着して黒色被膜４を形成した（第
３図）。 実施例 ７ 次に示す組成の水溶液を調合した。 ４−（フエニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
−酸性硫酸塩……0.300ｇ、ヒドロキノン……
0.110ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）……0.5
ｇ、水……29ｇ。 実施例１と同様の操作を行うと、未露光部分に
のみカーボンが付着して黒色被膜４を形成した。 実施例 ８〜13 ４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
−クロリド・塩化亜鉛0.356ｇ、ヒドロキノン
0.110ｇ、水59ｇ及び表１に記載の高分子化合物
よりなる組成の水溶液をそれぞれ調合した。

【表】

【表】 これらの水溶液を用いて実施例１と同様の操作
を行い、ガラス板表面の未露光部分にのみ、カー
ボンが付着した黒色被膜を形成した。 実施例 14 実施例１と同様の組成物を用い、同様に塗膜形
成、露光、アンモニア接触後、実質的に乾燥した
粉末を散布し、以下水洗、乾燥した。この場合
も、未露光部にのみカーボンが付着した黒色被膜
が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は本発明を
説明するための図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性芳香族ジアゾニウム塩、水溶性フエノ
   ール類及び水溶性高分子化合物からなることを特
   徴とする水溶性ポジ型感光性組成物。 ２ 上記水溶性フエノール類が多価フエノール、
   その誘導体及びナフトール誘導体からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の感光性組成物。 ３ 上記水溶性フエノール類がヒドロキノン、カ
   テコール、レゾルシン、ピロガロール、没食子
   酸、２−ナフトール−４−スルフオン酸塩、２−
   ナフトール−４，５−ジスルフオン酸塩、からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ４ 上記水溶性高分子化合物がポリビニルピロリ
   ドン、アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミ
   ド共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセルロ
   ース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
   ル、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド及びこれ
   らの共重合体又は誘導体の水溶性化合物からなる
   群から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物で
   ある特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れかに記載の感光性組成物。 ５ 上記水溶性フエノール類の量は、上記水溶性
   芳香族ジアゾニウム塩１モルに対し、0.1モルか
   ら1.5モル範囲である特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれかに記載の感光性組成物。 ６ 上記水溶性高分子化合物の量は、上記水溶性
   フエノール類と上記水溶性芳香族ジアゾニウム塩
   との合計量に対し、重量比で0.5から６の範囲で
   ある特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れかに記載の感光性組成物。 ７ 上記水溶性芳香族ジアゾニウム塩は、４−
   （ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム−クロ
   リド・塩化亜鉛、４−（ジエチルアミノ）ベンゼ
   ンジアゾニウム−クロリド・塩化亜鋭、４−（Ｎ
   −エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼ
   ンジアゾニウム−クロリド・塩化亜鉛、４−（ジ
   メチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニ
   ウム−クロリド・塩化亜鉛、４−メトキシベンゼ
   ンジアゾニウム−クロリド・塩化亜鉛、４−（フ
   エニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム−酸性硫酸
   塩、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
   ム−テトラフルオロホウ酸塩、４−（ジエチルア
   ミノ）ベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロホ
   ウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種ジ
   アゾニウム塩である特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのいずれかに記載の感光性組成物。 ８ 水溶性芳香族ジアゾニウム塩、水溶性フエノ
   ール類及び水溶性高分子化合物からなる水溶性感
   光性組成物を基板上に塗布し塗膜とする第１工
   程、上記塗膜に所定のパターンを有する化学放射
   線を照射し露光する第２工程、上記塗膜にアルカ
   リ性の気体又は液を接触させる第３工程及び上記
   塗膜を現像する第４工程よりなることを特徴とす
   るポジ型パターンの形成法。 ９ 上記水溶性フエノール類が多価フエノール、
   その誘導体及びナフトール誘導体からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の化合物である特許請求
   の範囲第８項記載のパターンの形成法。 １０ 上記水溶性フエノール類がヒドロキノン、
   カテコール、レゾルシン、ピロガロール、没食子
   酸、２−ナフトール−４−スルフオン酸塩、２−
   ナフトール−４，５−ジスルフオン酸塩、からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
   特許請求の範囲第８項記載のパターンの形成法。 １１ 上記水溶性高分子化合物がポリビニルピロ
   リドン、アクリルアミド・ジアセトンアクリルア
   ミド共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセル
   ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
   ール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド及びこ
   れらの共重合体又は誘導体の水溶性化合物からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物
   である特許請求の範囲第８項から第１０項までの
   いずれかに記載のパターンの形成法。 １２ 上記水溶性フエノール類の量は、上記水溶
   性芳香族ジアゾニウム塩１モルに対し、0.1モル
   から1.5モルの範囲である特許請求の範囲第８項
   から第１１項までのいずれかに記載のパターンの
   形成法。 １３ 上記水溶性高分子化合物の量は、上記水溶
   性フエノール類と上記水溶性芳香族ジアゾニウム
   塩との合計量に対し、重量比で0.5から６の範囲
   である特許請求の範囲第８項から第１２項までの
   いずれかに記載のパターンの形成法。 １４ 上記第３工程は、アルカリ性の気体に接触
   させることによつて行われる特許請求の範囲第８
   項から第１３項までのいずれかに記載のパターン
   の形成法。 １５ 上記アルカリ性の気体はアンモニアガスで
   ある特許請求の範囲第１４項記載のパターンの形
   成法。 １６ 上記アルカリ性の気体は有機アミンの気体
   である特許請求の範囲第１４項記載のパターンの
   形成法。 １７ 上記第３工程ののちに、粉体を上記塗膜に
   付着させるために、上記塗膜と接触させる工程を
   さらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第８
   項から第１６項までのいずれかに記載のパターン
   の形成法。 １８ 上記粉体は、分散液の状態で上記塗膜と接
   触させる特許請求の範囲第１７項記載のパターン
   の形成法。 １９ 上記粉体は、実質的に乾燥した状態で上記
   塗膜と接触させる特許請求の範囲第１７項記載の
   パターンの形成法。 ２０ 上記粉体を上記塗膜と接触させる工程は、
   上記第４工程と実質的に同時に行う特許請求の範
   囲第１７項から第１９項までのいずれかに記載の
   パターンの形成法。 ２１ 上記粉体を上記塗膜と接触させる工程は、
   上記第４工程の前に行う特許請求の範囲第１７項
   から第１９項までのいずれかに記載のパターンの
   形成法。 ２２ 上記第２工程ののち、上記第３工程の前
   に、粉体を上記塗膜に付着させるために、実質的
   に乾燥した状態の粉体を上記塗膜に接触させる工
   程をさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第８項から第１６項までのいずれかに記載のパタ
   ーンの形成法。