JPH09508662A - 床用分散接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に有機溶剤、可塑剤及び付加的な接着性化樹脂を含有せず、

Description

【発明の詳細な説明】 床用分散接着剤 本発明は、有機溶剤、可塑剤を付加的な接着性化樹脂と共に含有せず、 水及び −２５℃より低いガラス転移温度を有するポリマー ２０〜９９重量％及び 填料 １〜８０重量％ （ここで、重量％は、水性組成物の水を除く成分の合計に対する）を含有する 水性組成物を床用接着剤として使用することに関する。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ−）４９０１９１号から、アクリレート分散液をベ ースとする、溶剤不含の床用接着剤は、公知である。そこに記載の床用接着剤は 、必ず粘着化樹脂及び可塑剤を含有する。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）４１４１１６８号は、ビニルエステルーアクリル酸エ ステルコポリマーの接触接着剤分散液に関する。このコポリマーは−２０〜＋２ ０℃のガラス転移温度を有する。 原則的に、その製造を簡素化し、経費を低めるために、接着剤はできるだけ少 ない混合成分を有することが望ましい。殊に、接着剤は、後の使用時に接着部か ら漏れ出て不所望に放出しうる成分を含有すべきではない。 使用技術的特性において、（その接着の）特に良好な接着性、例えば湿潤−及 び乾燥接着能（Trockenanzugsvermoegen）及び良好な耐熱性が望ましい。 従って、本発明の目的物は、前記の特性を有する接着剤、殊に床用接着剤であ った。 相応して、当初に定義された使用が発見された。 この水性組成物は、 −２５℃より低いガラス転移温度を有するポリマー ３０〜７０重量％特に有利に４０〜６０重量％ 填料 ３０〜７０重量％特に有利に４０〜６０重量％ を含有するのが有利である。 ここで、重量％は、水性組成物の水を除く成分、即ち実質的に組成物の個体含 分の合計に対する。 ポリマーとは、特にエチレン系不飽和モノマーからラジカル重合されたポリマ ーである。 このポリマーは、例えばＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、２０ま でのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０までのＣ−原子を有す るエチレン系不飽和ニトリルのビニル芳香族化合物、ビニルハロゲニド、少なく とも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素又はこれらモノマーの混合物 から構成されうる。 前記のモノマーは、ポリマー中に、ポリマーに対して、例えば６０〜１００重 量％、有利に８０−１００重量％、特に有利に９０〜９９．８重量％の量で含有 していてよい。 例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ ル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア クリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。 殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。 Ｃ−原子１〜２０を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸 ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサチック酸ビニルエス テル及び酢酸ビニルである。 ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルオール、α−及びｐ−メチルスチレ ン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及 び特にスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタ クリロニトリルである。 ビニルハロゲニドは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化 合物、有利に塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。 Ｃ−原子２〜８及び少なくとも２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族 炭化水素としては、ブタジ エン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。 （メタ）アクリル酸エステル及びその混合物が特に有利である。 ポリマー中に、例えば０〜４０重量％、有利に０〜２０重量％、特に有利に０ ．２〜１０重量％の量で含有していてよい他のモノマーは、殊に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀− ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド並びに窒素 原子の所でＣ₁〜Ｃ₄−アルキルで置換されたその誘導体、エチレン系不飽和カル ボン酸、ジカルボン酸、その半エステル及び無水物、例えば（メタ）アクリル酸 、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸−及びフマル酸半エステ ル及びイタコン酸である。エチレン系不飽和カルボン酸０．２〜５重量％の含有 率が特に有利である。 このポリマーのガラス転移温度は、−２５℃より低く、殊に−２５℃〜−６０ ℃、特に有利に−３０℃〜−５０℃である。 このポリマーのガラス転移温度は、慣用の方法で、例えば示差熱分析又は示差 走査熱量測定（例えば、ＡＳＴＭ ３４１８／８２、いわゆる”midpoint temp erature”参照）により測定できる。 このポリマーの数平均分子量Ｍｎは、有利に１００００より大きく、特に２０ ０００以上、特に有利には３００００より大きく、重量平均分子量Ｍｗは、有利 に２５００００より大きく（不溶成分の沈殿後に、標 準としてのポリスチレンを用い、テトラヒドロフラン中のポリマー溶液でのゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定）；このポリマーの不溶成分の割 合は、このポリマーに対して有利に０〜９０重量％、特に有利に２０〜７０、非 常に有利には４０〜６０重量％である。 このポリマーの製造は、ラジカル重合により行う。好適な重合法、例えば塊状 −、溶液−、懸濁−又は乳化重合は、当業者に公知である。 コポリマーは、溶液重合、引き続く水中への分散により、又は特に有利には乳 化重合により製造するのが有利であり、こうして水性のコポリマー分散液が生じ る。 乳化重合は、断続的に、種ラテックスの使用又は不使用下に、反応混合物の全 成分又は個々の成分の装入下に、又は有利に部分的前装入及び反応混合物の個々 の成分の後配量下に、又は前装入なしでの配量法で実施することができる。 モノマーは、乳化重合で、慣用法におけるように、水溶性開始剤及び乳化剤の 存在で、有利に３０〜９５℃で重合させることができる。 好適な開始剤は、例えば過硫酸ナトリウム、−カリウム、及び−アンモニウム 、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、水溶性アゾ化合物又はレドックス開始剤、例 えばＨ₂Ｏ₂／アスコルビン酸である。 乳化剤としては、例えば長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート 、アルキルスルホネート、アルキル化されたアリールスルホネート又はアルキル 化されたビフェニルエーテルスルホネートが役立つ。更に、乳化剤として、アル キレンオキサイド、殊にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドと脂肪ア ルコール、脂肪酸又はフェノール又はアルキルフェノールとの反応生成物がこれ に該当する。 水性二次分散液の場合には、コポリマーを先ず有機溶剤中での溶液重合により 製造し、引き続き、カルボン酸基含有コポリマーへの塩結合剤、例えばアンモニ アの添加下に、乳化剤又は分散助剤の不使用下に水中に分散させる。有機溶剤は 、留去できる。水性二次分散液の製造は、当業者に公知であり、例えばドイツ特 許（ＤＥ−Ａ）第３７２０８６０号明細書中に記載されている。 分子量の調節のために、重合時に調節剤を使用することができる。例えば、− ＳＨ含有化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオ フェノール、チオグリセリン、チオグリコール酸エチルエステル、チオグリコー ル酸メチルエステル及びｔ−ドデシルメルカプタンが好適である。 得られるポリマー分散液の固体含有率は、４０〜８０、特に４５〜７５重量％ が有利である。例えばドイツ特許出願第Ｐ４３０７６８３．１号又はヨーロッパ 特許（ＥＰ）第３７９２３号明細書中に記載されている方法で、高いポリマー固 体含有率に調節することができる。 水性組成物は、ポリマーと共になお少なくとも１種の填料を含有する。このよ うな填料としては、一般に２〜５０μｍの平均粒径を有する微粉砕又は沈降チヨ ーク及び／又は３〜５０μｍの通常の平均粒径を有する石英粉がこれに該当する 。 更に、この組成物は、湿潤剤又は分散剤、例えば填料、粘凋化剤及び、例えば なお他の慣用の添加剤、例えば消泡剤及び保存剤を含有していてもよい。 湿潤剤又は分散剤は、例えば０〜５重量％の量で、粘凋化剤は、０〜１０重量 ％の量で、保存剤は０〜１重量％の量で、かつ消泡剤は０〜５重量％の量で水性 組成物中に含有されていてよい。ここで、重量表示は、水性組成物の水を除く全 ての成分の合計に対する。 この組成物は、有機溶剤及び可塑剤、例えば酢酸ブチル、トルエン又はフタル 酸エステルを含有しない。従って、これは、実質的に、常圧（１バール）で２６ ０℃より低い沸点を有する有機化合物を含有しない。 この組成物は、通常付加的に使用される粘着化樹脂、例えばコロホニウム樹脂 も含有しない。 水性組成物の製造は、簡単な方法で、乳化重合時に得られる水性ポリマー分散 液に、填料及び場合によっては他の添加物を、撹拌下に添加することによって、 行うことができる。 完成組成物の水含有率は、一般に、全水性組成物に対して７〜５０、殊に１０ 〜３０重量％である。 この水性組成物は、例えば、基材、例えば木材、セメント床、コンクリート、 セラミックタイル板、金属基材又は類似物上の繊維下面、例えばジュート、ポリ エステルフリース、ゴム被覆を有する多層敷物又は均質敷物、フォーム敷物、種 々の裏面付着物、例えばポリウレタンフォーム、スチレン−ブタジエン−フォー ム、繊維第２裏面を有する繊維敷物、針状フェルト縮絨敷物、ポリオレフィン敷 物又はリノリウム床張りとしての実施形中でＰＶＣ製の床敷物用の床用接着剤と して好適である。 この接着剤は、例えば、歯形ガイドレール（Zahnleiste）を用いて基材上に施 与することができる。通常の風乾の後に、床敷物を敷き入れる。作業技術的に本 発明の接着剤は、溶剤含有合成樹脂接着剤及び古典的な分散液片面接着剤と同様 に添加できる。この新規接着剤は、溶剤含有接着剤と同様に加工できる。本発明 による接着剤組成物は、使用技術的な特性、例えば引き剥がし強度、剪断強度、 湿潤接着能及び乾燥接着能の良好な水準及び高い耐熱性を有する。 次の実施例中に記載の「部」及び「％」は、特に記載のない場合には、重量に 関連している。 実施例 部及び重量部 例１ 撹拌機及び流入容器を備えた反応器中で、水２４０部、アスコルビン酸１部及 び種分散液（製造法は例５参照）１．５部を８５℃に加熱する。過硫酸ナトリウ ム２．０部の添加の後に３時間にわたって、一様に水２１９部、ラウリルアルコ ールとエチレンオキサイド２．５モルとのスルフェート化された反応生成物のナ トリウム塩１６部、アスコルビン酸１部、水酸化ナトリウム４部、ｔ−ドデシル メルカプタン２部、アクリル酸ブチル１６６０部、アクリル酸エチルヘキシル２ ８０部、メタクリル酸５０部及びアクリル酸ヒドロキシエチル１０部からなるエ マルジヨンを一様に流入し始める。同時に、水２００ｇ中の過硫酸ナトリウム８ ｇの溶液を別に流入させる。引き続き、反応容器の内容物を８５℃でなお１時間 保持する。 後処理：６０℃に冷却し、１時間の間に、水１８部中のｔ−ブチルヒドロペル オキシド２部及びジ亜硫酸ナトリウム２部、硫酸鉄（ＩＩ）・７Ｈ₂Ｏ ０．１ 部、アセトン１．４部及び水３０部より成る溶液を同時に加える。 引き続き、反応容器の内容物を、６０℃でなお１／２時間保持する。１０％Ｎ ａＯＨの添加によりｐＨ７．０〜７．５に調節する。 真空（２００ミリバール）中で、揮発性有機成分の 合計が低く、最大でも５００ｐｐｍに等しくなるまで揮発性の化合物を除去し、 その際、蒸発した水を新たな水で補充する。 ポリマーのガラス転移温度は−４３℃であった。 例２ 撹拌機及び流入容器を備えた反応容器中で、水２２５部を８５℃に加熱する。 このエマルジヨン流入物１２部及び開始剤流入物３０部を加える。１５分後に、 エマルジヨンと開始剤溶液の同時の流入を開始し、この際、エマルジヨンを２ １／４時間で、開始剤溶液を３時間で添加する。 引き続き、反応容器の内容物を８５℃でなお１時間保持する。 エマルジヨン流入物： 水 ３０２部 Dowfax 2A1（登録商標；分枝Ｃ₁₂−アルキルジ フェニルエーテルジスルホネート−Ｎａ塩） ５．８部 ラウリル硫酸ナトリウム １．２部 ｔ−ドデシルメルカプタン １．３部 アクリル酸 ９ 部 VEOVA １０（登録商標；鎖長Ｃ₁₀の合成脂肪酸 ネオドデカン酸のビニルエステル ２２１部 アクリル酸ブチル ４７８部 アクリル酸エチルヘキシル １７７部 メタクリル酸ウレイド １７．７部 メタクリル酸メチル ７０．８部 開始剤溶液： 水 １５０部 ナトリウムペルオキソジスルフェート ２．５部 後処理は、例１と同様。 ポリマーのガラス転移温度は−２６℃であった。 例３ 撹拌機及び流入容器を備えた反応容器中で水２４０部、アスコルビン酸１部及 び種分散液（製造法は例５参照）１．５部を８５℃に加熱する。次いで、開始剤 溶液の２０％を加え、その後、エマルジヨン及び開始剤溶液の添加を開始し、そ の際、エマルジヨンの６％を２０分かかって、かつ残りのエマルジヨンを３時間 かかって添加する。開始剤の残りを一様に３．３時間かかって添加する。 引き続き、反応容器の内容物を８５℃でなお１時間保持する。 エマルジヨン流入物： 水 ２１９部 ラウリルアルコールとエチレンオキサイド２．５モ ルとの硫酸化された反応生成物のＮａ−塩 １６部 アスコルビン酸 １部 水酸化ナトリウム ４部 エチルヘキシルチオグリコレート ２部 アクリル酸ブチル １６６０部 アクリル酸エチルヘキシル ２８０部 メタクリル酸 ６０部 開始剤流入物： 水 ２５０部 ナトリウムペルオキソジスルフェート １０部 後処理は例１と同様。 このポリマーのガラス転移温度は−４３℃であった。 例４ 実施は例２と同様であったが、エマルジヨン流入物１３部及び開始剤溶液２５ 部を添加した。 エマルジヨン流入物： 水 ２６０部 ラウリルアルコールとエチレンオキサイド２．５モ ルとの硫酸化された反応生成物のＮａ−塩 ７部 ラウリル硫酸ナトリウム １．５部 メルカプトプロピルトリメトキシシラン １部 ｔ−ドデシルメルカプタン １．５部 アクリル酸 １０部 メタクリル酸メチル １３３部 アクリル酸エチルヘキシル ３０７部 アクリル酸ブチル ５５２部 。 このポリマーのガラス転移温度は−３２℃であった。 例５ 例１〜３の種分散液としての、例６からの分散液から出発する水性ポリマー出 発分散液の製造 ＡＤＩ₁： 水 ３５ｋｇ アスコルビン酸 ０．０２５ｋｇ 例６からの分散液 １．００ｋｇ 流入物Ｉ １．５５ｋｇ からなる混合物を８５℃に加熱し、引き続き一度に流入物ＩＩ ０．８２５ｋｇ を添加した。使用ポリマーは、８５℃の保持下に１０分間放置した。それに引き 続き、この重合混合物に、８５℃の保持下に流入物Ｉの残量を（３時間かかって ）、かつ流入物ＩＩの残量を（４時間かかって）同時に開始して連続的に導入し た。引き続きなお１時間後撹拌した。 流入物Ｉ： アクリル酸ｎ−ブチル ４９ｋｇ メタクリル酸 １ｋｇ エトキシル化されたＣ₁₂−脂肪アルコール（ＥＯ −度：２５）の硫酸半エステルのナトリウム塩の２ ８重量％水溶液＝乳化剤溶液１ １．７９ｋｇ 水酸化ナトリウム２５重量％水溶液 ０．４ｋｇ 及び 水 ２５．２ｋｇ 流入物ＩＩ： 水 ８ｋｇ ナトリウムペルオキシジスルフェート ０．２５ｋｇ。 水性ポリマー出発分散液ＡＤＩ₁が得られ、これは、次のような特徴を有した ： 固体含有率： ４０．５重量％ 例６ 水性ポリマー出発分散液の製造 アクリル酸ｎ−ブチル １．４４ｋｇ 水 １６．２８ｋｇ Dowfax 2A1に相当する４５重量％界面活性物質 １．２７ｋｇ ３０重量％過酸化水素水溶液 ０．５２ｋｇ からなる混合物に、２５℃で流入物ＩＩの２５重量％を一度に添加した。この混 合物が発熱性重合により５０℃に昇温した後（約１０分後）、５０℃の保持下に 、同時に流入物ＩＩの残量（３時間かかって）及び流入物Ｉの残量（２時間かか って）を連続的に導入した。引き続き、６０℃でなお１時間後撹拌した。 流入物Ｉ： 水 ４７．０ｋｇ アクリル酸ｎ−ブチル １４．７ｋｇ メタクリル酸メチル １４．７ｋｇ メタクリル酸 ０．６０ｋｇ Dowfax 2A1に相当する４５重量％の界面活性物質 の水溶液 ０．６６４ｋｇ 流入物ＩＩ： 水 １０ｋｇ アスコルビン酸 ０．１５６ｋｇ 硫酸鉄（ＩＩ） ０．００４ｋｇ 次の特徴を有する水性ポリマー出発分散液が得られた： 固体含有率： ３０重量％ 使用例１Ａ〜４Ａ及び比較例 例１Ａ 例１からの７１．８％ポリマー分散液６９６重量部中にチョーク（Ｕｌｍｅｒ ｗｅｉｓｓ×Ｍ 登録商標）５００重量部を導入し、この際、チョークを少量 づつ予め装入された分散液の撹拌下に添加した。このチョークの２４時間熟成時 間の後に湿潤接着能及び乾燥接着能を測定する（添付の試験法参照）。結果を第 １表にまとめる。 例２Ａ 例２からの５４．２％ポリマー分散液９２３部中にチョーク５００重量部を導 入した。試験結果を第１表にまとめる。 例３Ａ 例３からの７１．４％ポリマー分散液７００重量部中にチョーク５００ｇを導 入する。試験結果を第１表に示す。 例４Ａ 例４からの６３．１％ポリマー分散液７９２重量部中に、この分散液を１０％ 苛性ソーダでｐＨ８に調節の後に、チョーク５００ｇを導入した。試験結果を第 １表に示す。 比較例 比較のために、次の組成を有する慣用の床敷物用接着剤をも試験した： アクロナール（Acronal；登録商標）Ｖ３０２； ｐＨ値＝７．５ Ｔｇ−２０℃を有するアクリルエ ステルをベースとするポリマー ３５．０部 エムルフォア（Emulphor；登録商標）ＯＰＳ２５、 乳化剤 ０．５部 ルミテン（Lumiten；登録商標）ＥＬ、消泡剤 ０．２部 ラテコル（Latekoll；登録商標）Ｄ、２％、粘凋化 剤 ８．５部 プラスチライト（Plastilit；登録商標）３４３１ 、可塑剤（モノフェニルグリコールエーテル） ２．０部 樹脂融液（コロホニウム樹脂８０部及びプラスチラ イト３４３１ ２０部） ２０．０部 カルチット（Calzit；炭酸カルシウム） ３３．８部 結果： 湿潤接着能 （Ｎ／５ｃｍ） １０分後 ３ ２０分後 １２ ３０分後 ２８ 乾燥接着能 （Ｎ／５ｃｍ） １０分後 １８ ３０分後 ３０ ４５分後 ３４ 試験法： −湿潤接着能 接着剤をＤＩＮ−ドクタを用いてセメント繊維プレート（例えば Eternit ２０００；登録商標）（２０×５０ｃｍ）上に引っ張り方向で塗布する。塗布量 は、約３５０〜４００ｇ／ｍ２である。１０分間の風乾の後にこの接着剤床中に 針状縮絨敷物（ＮＢＢ片）を置き、２．５ｋｇローラを用いて３回前後にローラ がけ圧着させる。所定の時間間隔で、引き剥がし装置を用いて、この敷物をで引 き剥がし、この際の剥離抵抗の増加をＮ ５ｃｍで測定する。 −乾燥接着能 接着剤をＤＩＮ−ドクタを用いてセメント繊維プレート（例えば、Eternit ２０００；登録商標）（２０×５０ｃｍ）上に引っ張り方向で塗布する。塗布量 は、約２５０〜３００ｍｇ／ｍ２である。種々の風乾時間の後に、ＰＶＣ片（Pe gulan Ｂ１；登録商標）をこの接着剤床中に置き、２．５ｋｇローラを用いて 、前後に（３回）ローラがけ圧着させる。引き続き、引き剥がし装置でこの片を 引き剥がし、剥離抵抗をＮ ５ｃｍで測定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エッケハルト ヴィストゥーバ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム イム オーバーガルテン ７ (72)発明者 トーマス シュヴェルツェル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67149 メッケン ハイム アウフ デア へーエ 42 (72)発明者 リューディガー フュッスル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67435 ノイシュ タット ノイベルクシュトラーセ 30 (72)発明者 ディーター ウルバン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67346 シュパイ アー トレンクガッセ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機溶剤、可塑剤及び付加的な接着性化樹脂を含有せず、 水及び −２５℃より低いガラス転移温度を有するポリマー（この際、このポリマーは 、６０〜１００重量％が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、２０ま でのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０までのＣ−原子を有す るエチレン系不飽和ニトリルのビニル芳香化合物、ビニルハロゲニド、少なくと も２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素又はこれらモノマーの混合物か ら構成されている） ２０〜９９重量％及び 填料 １〜８０重量％ （ここで、重量％は、水性組成物の水を除く成分の合計に対する）を含有する 水性組成物の床用接着剤としての使用（この際、この床用接着剤は、基材の上 に片面のみで施与される）。 ２．ポリマーは４５〜７５重量％水性分散液の形である、請求の範囲１に記載の 使用。 ３．ポリマーのガラス転移温度は−３０℃より低い、請求の範囲１又は２に記載 の使用。 ４．ポリマーは、６０〜１００重量％がＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレ ートから成っている、請求の範囲１から３のいずれかに記載の使用。 ５．ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２００００より大きい、請求の範囲１から４ のいずれかに記載の使用。 ６．填料の含有率は４０〜８０重量％である、請求の範囲１から５のいずれかに 記載の使用。