JPH09512293A - 部分的にハロゲン化されたフルオロクロロ炭化水素と接触する成形体の製造のための成形材料の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 部分的にハロゲン化されたフルオロクロロ炭化水素と接触する成形体の製造のための成形材料の使用。

Description

【発明の詳細な説明】 部分的にハロゲン化されたフルオロクロロ炭化水素 と接触する成形体の製造のための成形材料の使用 本発明は部分的にハロゲン化されたＦＣＫＷと接触する成形体の製造のための 成形材料の使用に関する。 耐応力亀裂性のポリスチロール及びＡＢＳ−重合体は、その相応する成形体が ＦＣＫＷと直接接触するような大抵の使用にとって十分な程度のＦＣＫＷに対す る安定性を示す。 例えば個人用及び企業用の範囲において使用される冷蔵装置は、一般に、プラ スチック内部容器／断熱層／金属ケーシングのサンドイッチ構造を有する。この 冷蔵装置のプラスチック内部容器は、ほとんど、耐応力亀裂性のポリスチロール 又はいわゆるＡＢＳ−重合体から製造されている。ＡＢＳ−重合体とは、この場 合、スチレン／アクリルニトリル（ＳＡＮ）ポリマーと、ＳＡＮポリマーがグラ フとしているブタジエン−ゴムからなるグラフト基体（グラフトベース）を有す るグラフト共重合体との全く一般的な混合物であると解釈される。 このプラスチック内部容器の製造は、一般に押出及び引き続く熱成形により行 われる；この両方の方法は当業者に公知であり、文献に記載されている。プラス チック内部容器は断熱層と直接接触しており、この断熱層は一般にポリウレタン −発泡体（ＰＵＲ−発泡体）からなり、特定の噴射剤（Treibmittel）の使用下 で製造される。過去において噴射剤として主にフルオロクロロ炭化水素（ＦＣＫ Ｗ）が使用されていたが、最近になって、いわゆる部分的にハロゲン化されたＦ ＣＫＷ（ＨＦＣＫＷ）、例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＣ ＫＷ−１４１ｂ）の使用が増加している、それというのも、これはオゾン保護層 にあまり不利な影響を与えないためである。この新規の噴射剤は耐応力亀裂性の ポリスチレンの場合でも、ＡＢＳ−ポリマーの場合でも、応力亀裂、部分溶解 ）を引き起こし、これは著しい問題である。 特開平５−２５２２７号公報（ＪＰ−Ａ２５２２７／９３）には、冷蔵庫の内 張りとしての熱可塑性成形材料が記載されており、これは少なくとも１５０ｎｍ の平均粒度を有するアクリレートゴムを主体とするグラフト重合体を含有する。 これは重量増加の観点で、部分的にハロゲン化されたＦＣＫＷの影響の際に全面 的に十分ではない。 従って、本発明の課題は、ＨＦＣＫＷと接触する成形品の製造のために適して おり、この種の適用のために今まで使用されたポリマーよりもＨＦＣＫＷに対し てより良好な安定性を有する生成物を提供することで あった。 この課題は、本発明により請求項１による使用により解決される。 本発明の有利な実施態様は、従属形式請求項に記載されている。 成分Ａにおいてグラフト基体として２種の重合体ａ₁₁）及びａ₁₂）の混合物を 含有する成形体が本発明により使用可能である。 重合体ａ₁₁）及びａ₁₂）の混合比は重要でないが、これは４：１〜１：４、特 に１：２〜２：１の一般的範囲内にある。 アクリルエステル−重合体ａ₁₁）は、アルキル基中１〜１０個のＣ原子を有す るアルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、有利に５５〜９８重量％から構 成されている。有利なアクリレートは、アルキル基中２〜１０個のＣ原子を有す るようなものであり、特にエチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソ ブチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ レートが挙げられ、その中で、最後に上げた二つが特に有利である。 ａ₁₁）に対して０．１〜５、有利に０．２５〜４、特に０．５〜３重量％の量 で使用される架橋性のモノマーａ₁₁₂）として、例えば、少なくとも２個のオレ フィン性の非共役の二重結合を有する多官能性モノマーが挙げられ、この中で、 ジビニルベンゼン、ジアル キルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアルキル イソシアヌレート、トリシクロデセニルアクリレート及びジヒドロジシクロペン タジエニルアクリレートが挙げられる。トリシクロデセニルアクリレート及びジ ヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートが特に有利である。 他のモノマーａ₁₁₃）としては、４９．９まで、有利に５〜４５及び特に１０ 〜４０重量％で、アルキル基中に１〜８個のＣ原子を有するビニルアルキルエー テルのグループからなる、ａ₁₁₁）と共重合可能なモノマー（例えば、ビニルメ チルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルエチルエーテル）、ブタジエン 、イソプレン、スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及び／又はメ タクリルニトリルが、ａ₁₁）の製造の際に使用される。 このようなコモノマーの使用により、重合体ａ₁₁）の特性は、例えば架橋度に 関して制御することができ、これはたいていの場合所望の値であることができる 。 ポリマーａ₁₁）の製造方法は、当業者には公知であり、文献、例えばドイツ連 邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第１２６０１３５号明細書に記載されている。相応 する生成物は市販されている。 若干の場合には、エマルション重合による製造が特に有利である。 正確な重合条件、特に乳化剤の種類、配量及び量は有利に、少なくとも部分的 に架橋されているアクリル酸エステルのラテックスが約５０〜７００、特に１０ ０〜６００ｎｍの範囲内の平均粒度（重量平均ｄ₅₀）を有するように選択される 。ラテックスは狭い粒度分布を有するのが有利である、つまり商： が有利に０．５より小さい、特に０．３５より小さいのが有利である。 成分Ａのグラフト基体がもっぱらａ₁₁）からなる場合、ａ₁₁）の平均粒度は１ ５０ｎｍを下回る、有利に５０〜１４０ｎｍ、特に有利に５０〜１２０ｎｍの範 囲内にある。 重合体ａ₁₁）の他に、グラフト共重合体Ａ）は、第２のグラフト基体としてな おブタジエン重合体ａ₁₂）を含有する。重合体ａ₁₂）はブタジエンコポリマーで あり、これはブタジエン６０〜１００、有利に７０〜９９重量％のほかに、他の 共重合可能なモノマー４０重量％まで、有利に２〜３０重量％を含有することが できる。このようなものとして、前記のａ₁₁₁）で記載されたアルキルアクリレ ート並びにモノマーａ₁₁₃）が適している；詳細な記載は該当する記載を参照。 グラフト基体ａ₁₁）の割合（場合によりグラフトポリマーＡのａ₁₂）を含める ）は、Ａ）の総重量に対し て５０〜９０重量％、有利に５５〜８５重量％及び特に６０〜８０重量％である 。 グラフト基体ａ₁₁）及び場合によりａ₁₂）にはグラ 、これは次の成分： ａ₂₁） ビニル芳香族モノマー、有利にスチレン又は一般式Ｉ： ［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基、水素原子又はハロゲ ンを表し、Ｒ¹は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基又はハロゲン原子を表し 、ｎは０、１、２又は３である］の置換スチレン６０〜９０重量％、特に６５〜 ８０重量％、及び ａ₂₂） 極性の共重合可能なモノマー、アクリルニトリル、メタクリルニトリル 、アルキル基中に１〜４個のＣ原子を有する（メタ）アクリル酸のエステル、無 水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド及び／又はアルキル基中１〜８個のＣ原 子を有するビニルアルキルエーテル又はこれらの混合物１０〜４０重量％、特に ２０〜３５重 量％ の共重合により得られる。 グラフト枝部ａ₂₂）は１工程又は多工程、例えば２又は３工程で製造すること ができ、全体の組成はそのまま残る。 このグラフト枝部は、例えばドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第１２６０ １３５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３２２７５５ ５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３１４９３５７号 明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３１４９３５８号明細 書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３４１４１１８号明細書 に記載されたように、エマルション中で製造されるのが有利である。 選択された条件に応じて、グラフト共重合体において、特定の割合のスチレン 及びアクリルニトリルの遊離共重合体が生じる。 グラフト共重合体（ａ₁＋ａ₂）は一般に５０〜１０００ｎｍ、特に１００〜７ ００ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀重量平均）を有する。従って、エラストマーｂ₁）の 製造の際およびグラフトの際の条件は、有利に粒度がこの範囲内で生じるように 選択される。このための手段は公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許（ＤＥ −ＰＳ）第１２６０１３５号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ− ＯＳ）第２８２６９２５号 明細書、並びにJournal of Applied Polymer Science，Vol．９（1965），S．29 29 - 2938に記載されている。エラストマーのラテックスの粒度は、例えばアグ ロメレーションを用いて測定することができる。 若干の場合に、多様な粒度を有する多数のアクリルエステル−重合体からの混 合物も適している。相応する生成物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ− ＯＳ）第２８２６９２５号明細書及び米国特許第５１９６４８０号明細書に記載 されており、詳細についてはこれらが参照される。 従って、アクリルエステル重合体の有利な混合物として、前記した米国特許第 ５１９６４８０号明細書に記載されたような第１のポリマーが５０〜１５０ｎｍ の範囲内の粒度ｄ₅₀を有し、第２のポリマーが２００〜７００ｎｍの範囲内の粒 度を有するようなものが使用される。 ポリマーａ₁₁）（例えばドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１１ ６４０８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第１９１１８８２号 明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）に記載されている）及 びポリマーａ₁₂）からなる混合物において、このポリマーａ₁₂）は一般に５０〜 １０００、有利に１００〜７００ｎｍの範囲内の平均粒度を有する。 次に、若干の有利なグラフト重合体ａ₁₁）を記載す る： ａ₂／１： 次の成分からなるグラフト基体ａ₂₁） ６０重量％： ａ₂₁₁） ｎ−ブチルアクリレート９８重量％ ａ₂₁₂） ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート４重量％ 次の成分からなるグラフト枝部ａ₂₂） ４０重量％ ａ₂₂₁） スチレン７５重量％ ａ₂₂₂） アクリルニトリル２５重量％ ａ₂／２： 次の成分からなるグラフト枝部５重量％： ａ₂₂₁） スチレン１２．５重量％（第１のグラフト工程）及び次の成分から なる第２のグラフト工程４０重量％： ａ₂₂₁） スチレン７５重量％及び ａ₂₂₂） アクリルニトリル２５重量％ を有するａ₂／１と同様のグラフト基体 ａ₃／２： スチレンからなる第１のグラフト工程１３重量％、及び３：１の重 量割合でのスチレン及びアクリルニトリルからなる第２のグラフト工程２７重量 ％を有するａ₂／１と同様のグラフト基体。 成分Ｂとして本発明による成形材料は次の成分： ｂ₁） ビニル芳香族モノマー、有利にスチレン及び／又は一般式Ｉの置換され たスチレン５０〜９０ 重量％、有利に５５〜９０重量％、特に６５〜８５重量％及び ｂ₂） ａ22）に記載されたモノマー１０〜５０重量％、有利に１０〜４５重量 ％、特に１５〜３５重量％ からなる共重合体３０〜９９重量％、有利に４０〜８０重量％を含有する。 この種の生成物は例えばドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１０ ０１００１号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１００ ３４３６号明細書に記載された方法により製造することができる。このようなコ ポリマーは市販されてもいる。光散乱により測定された重量平均分子量は５００ ００〜５０００００、特に１０００００〜２５００００の範囲内にあり、粘度数 （ジメチルホルムアミド中０．５重量％の溶液中で２５℃で測定）は３０〜１３ ０、有利に３０〜１００の範囲内にある。 成分Ｃとして、常用の添加剤及び加工助剤２０重量％まで、有利に０．５〜１ ０重量％まで含有することができる。 常用の添加剤は、例えば安定剤及び酸化防止剤、熱分解及び紫外線による分解 に対する安定剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、粉末状の充填 剤及び補強剤、可塑剤である。このような添加剤は通常有効量で使用される。 安定剤は熱可塑性材料の製造の各時点で材料に添加することができる。有利に 安定剤は、分解が起こり始めるのを防止するために、分解の前に材料を保護する ことができる時点で添加される。このような安定剤は材料と相容性でなければな らない。 本発明による熱可塑性材料に添加することができる酸化防止剤及び熱安定剤に は、一般にポリマーに添加することができるようなもの、例えば周期表のＩ族の 金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物及 び銅（Ｉ）−ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物が所属する。さ らに、適当な安定剤は、混合物の重量に対して１重量％までの濃度での立体障害 フェノール、ヒドロキノン、このグループの多様に置換された代表物、及びこれ らの組み合わせである。 安定剤として、同様に、一般にポリマーに添加されるようなものを、混合物に 対して２．０重量％までの量で使用することができる。 安定剤の例は、多様に置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾ ール、ベンゾフェノンＨＡ 例えば熱可塑性材料に１重量％までの量で添加される適当な滑剤及び離型剤は 、ステアリン酸、ステアリ ルアルコール、ステアリン酸エステル及びステアリン酸アミドである。 さらに他の可能な添加剤は、例えば０．０５〜１重量％の量のシリコーン油で ある。 さらに、有機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸化チタン、硫化カド ミウム、硫化−セレン化−カドミウム、フタロシアニンウルトラマリンブルー又 はカーボンブラックを添加することができる。 本発明により前記した成形材料は、部分的にハロゲン化されたＦＣＫＷ（いわ ゆるＨＦＣＫＷ）と接触する成形材料の製造のために使用される。この種の物質 の２つの代表物は、１，１−ジクロロ−１−フルオロ−エタン（ＨＦＣＫＷ １ ４１ ｂ）及び１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣＫ Ｗ １２３）である。 成形品又は成形体の製造は当業者に公知の、文献に記載されている方法、例え ば押出成形、射出成形、ブロー成形及び熱成形により行うことができる。 本発明により得られる成形品は、良好な加工性の他に、良好な耐応力亀裂性及 びＨＦＣＫＷに対する良好な溶解安定性により優れており、従って、ＨＦＣＫＷ との接触での全ての適用のために、特に冷蔵装置中の内部容器の製造のために適 している。 例 次の成分が使用された： Ａ₁ ：次の成分からなり、１００ｎｍの平均粒径ｄ₅₀を有するコポリマーからな るグラフト重合体： 次の成分からなるグラフト基体６０重量％： ブチルアクリレート９８重量％ ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート２重量％ 及び スチレン７５重量％及びアクリロニトリル２５重量％からなるグラフト枝部 ４０重量％ Ａ₂ ：次の成分からなり、２５０〜３５０ｎｍの平均粒径ｄ₅₀を有するグラフト 共重合体： Ａ₁と同様のグラフト基体７０重量％ 及び 次の成分からなり、グラフト枝部３０重量％： スチレン７０重量％ アクリルニトリル３０重量％ Ａ₃ ：次の成分からなり、５００ｎｍの平均粒径ｄ₅₀を有するグラフト共重合体 ： Ａ₁及びＡ₂と同様のグラフト基体６０重量％ スチレンからなる第１のグラフト枝部１３重量％及び スチレン７５重量％及びアクリルニトリル２５重量％からなるコポリマーか らなる第２のグラフト枝部２７重量％ Ａ₄ ：次の成分からなるグラフト共重合体： ブタジエンからなるグラフト基体６２重量％及び スチレン７０重量％及びアクリルニトリル３０重量％からなるグラフト枝部 ３８重量％ Ａ₅ ：次の成分を有するグラフト共重合体： Ａ₄と同様のグラフト基体６２重量％ スチレンからなる第１のグラフト枝部１３重量％ スチレン７０重量％及びアクリルニトリル３０重量％からなる第２のグラフ ト枝部２５重量％ Ｂ₁ ：スチレン６５重量％及びアクリルニトリル３５重量％からなり、ジメチル ホルムアミド中の０．５重量％の溶液中で２５℃で測定して８０ｍｌ／ｇの粘度 数（ＶＺ）を有する共重合体 Ｂ₂ ：Ｂ₁と同様の組成を有する共重合体、しかし粘度数は６０ｍｌ／ｇ Aktiengesellschaft） Ｃ₂ ：１，１，３−トリ（２′−メチル−４′−ヒドロキシイン−５′−ｔ−ブ チルフェニル）ブタン Ｃ₃ ：β，β−チオジプロピオン酸ジラウリルエステ Ｃ₄ ：ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ シ−フェニル）プロパ 成分Ａ、Ｂ及びＣは表中に記載された量で押出機で 混合され、押し出され、造粒された。この顆粒から、耐応力亀裂性及び溶解挙動 の測定のために試験体又はプレートをプレス成形又は射出成形により製造した。 生成物のＨ−ＦＣＫＷ １２３に対する耐応力亀裂性の測定のために、いわゆ るスタインレ試験（Steinle-Test）が用いられる。試験の実施のために、プレス 成形されたか又は射出成形されたダンベルを１７０ｍｍの湾曲半径にわたり応力 をかけ、Ｈ−ＦＣＫＷ１２３雰囲気中で０．５ｂａｒで１０分及び５０分間貯蔵 した。引き続き、すぐにＤＩＮ５３４５５による引張試験を実施した。材料中に 場合により生じる応力亀裂の形成は、引裂点伸びの著しい低下により表される。 相応する値は表に記載した。 材料の部分溶解安定性を試験するために、特別な試験が開発された。試験体と して、約０．５ｍｍの厚さを有するプレス成形されたプレートが使用される。金 属板上にポリエチレンからなる２ｍｍの中間層と共に固定される。この装置は、 試験プレートとともに、噴射ガス（ＨＦＣＫＷ）が充填されている容器の下側に 置かれる。金属板上にドライアイスを置き、その結果、上昇するＨ−ＦＣＫＷ １２３蒸気がプラスチックプレート上に凝結する。ポリエチレンからなる中間層 は、試験体の背後に拡散遮断が生じることを妨げる。 １ｈの作用の後に、プラスチックプレートから約２．７ｃｍの直径の円盤を打 ち抜き、１０分間通気し、 その後、曲げる。通気時間により、このプレート上に存在する噴射剤が蒸発でき ることが保証される。このプレートを４０℃で２４時間乾燥させ、次にもう一度 曲げる。差異の形成により吸収された噴射剤の量が得られる。 膨れの形成は視覚的に評価された。 この結果は、表に記載される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト モルゲンシュテルン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67158 エラーシ ュタット リンデンヴェーク １ (72)発明者 フランツ ブラントシュテッター ドイツ連邦共和国 Ｄ−67435 ノイシュ タット リタービューシェル 45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 主成分として Ａ） 次の成分から構成されるグラフト共重合体、成形材料の総重量に対して １〜５０重量％： ａ₁） 次の成分から構成されるグラフト基体、 Ａ）に対して５０〜９０重量％： ａ₁₁） 次の成分から形成される少なくとも部分的に架橋されたアクリル エステル−重合体： ａ₁₁₁） アルキル基中１〜１０個のＣ原子を有する少なくとも１種の アルキルアクリレート、ａ₁₁）に対して５０〜９９．９重量％ ａ₁₁₂） 多官能性の架橋性のモノマー、ａ₁₁）に対して０．１〜５重 量％、及び ａ₁₁₃） アルキル基中１〜８個のＣ原子を有するビニルアルキルエー テル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニト リル及び／又はメチルメタクリレートのグループからのａ₁₁₁）と共重合可能な モノマー、ａ₁₁）に対して０〜４９．９重量％ 及び ａ₁₂） 次の成分から構成されるブタジエン重 合体： ａ₁₂₁） ブタジエン、ａ₁₂）に対して６０〜１００重量％ ａ₁₂₂） アルキル基中１〜８個のＣ原子を有するビニルアルキルエー テル、アルキル基中１〜１０個のＣ原子を有するアルキルアクリレート、イソプ レン、スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及び／又はメチルメタ クリレートのグループからなる他の共重合可能なモノマー、ａ₁₂）に対して０〜 ４０重量％ ａ₂） 次の成分から構成される、グラフト共重合体にグラフトされた枝部 、Ａ）に対して１０〜５０重量％： ａ₂₁） ビニル芳香族モノマー、ａ₂₁）に対して５０〜９５重量％、 ａ₂₂） アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アルキル基中１〜４個 のＣ原子を有する（メタ）アクリル酸のエステル、無水マレイン酸、（メタ）ア クリルアミド及び／又はアルキル基中１〜８個のＣ原子を有するビニルアルキル エーテルのグループからなる極性の共重合可能なコモノマー、５〜５０重量％、 Ｂ） 次の成分からなるコポリマー、成形材料の総重量に対して３０〜９９重 量％、 ｂ₁） ビニル芳香族モノマー５０〜９９重量％ 及び ｂ₂） ａ₂₂）に記載したと同様のモノマー１〜５５重量％ 及び Ｃ） 常用の添加剤及び加工助剤０〜２０重量％ を含有する成形料（ただし、成分Ａがグラフト基体としてａ₁₁）だけを含有す る場合、成分ａ₁₁）の平均粒度（重量平均ｄ₅₀）は１５０ｎｍよりも小さいもの とする）の、部分的にハロゲン化されたＦＣＫＷ（ＨＦＣＫＷ）と接触する成形 体の製造のための使用。 ２． 冷蔵装置の内部容器の製造のための請求項１記載の使用。