JPH0952937A

JPH0952937A - ポリサルファイドポリマー用硬化剤

Info

Publication number: JPH0952937A
Application number: JP22590195A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Sakae; 一久榮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 1997-02-25
Anticipated expiration: 2015-08-10
Also published as: JP3527987B2

Abstract

(57)【要約】【構成】脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は脂環族
ポリイソシアネート、及び／又は下記一般式で表され
る芳香族ポリイソシアネート）と、分子中に二個以上の
活性水素を含有する化合物との反応により得られる、分
子中に二個以上のイソシアネート基を有する化合物から
なることを特徴とするポリサルファイドポリマー用硬化
剤。【化５】【効果】本発明の硬化剤を用いてポリサルファイドポリ
マーを硬化させた硬化物は、屋外に暴露してもチョーキ
ング、変色を生じる事なく、ガラスに対する優れた耐候
接着性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリサルファイドポ
リマー用硬化剤に関し、特に屋外暴露されても、チョー
キング、変色を生じることなく良好な耐候性を有し、ガ
ラスに対して優れた耐候接着性を有する硬化物が得ら
れ、シーリング材として用いるのに適したポリサルファ
イドポリマー用硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分子中
に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混合
すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、イ
ソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化するこ
とから、シーリング材、塗料、接着剤に広く用いられて
いる。

【０００３】また、特開平４−３６３３２５号に記載さ
れているポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポ
リエーテルポリマーから得られるポリサルファイドポリ
エーテルポリマーは、ポリサルファイドポリマーには相
溶しなかった汎用の安価な可塑剤との相溶性が良好であ
り，かつ粘度が低いためその添加量を減少させることが
できた。そのため、これらをシーリング材硬化物とした
後に塗料を塗布した場合、可塑剤による塗膜軟化が生じ
にくく好ましい。さらに特開平４−３６６１２１では、
このポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシア
ネート化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良
好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得られる、
シーリング材に好適な硬化型組成物が提案された。この
組成物は、これまでの活性水素含有化合物とポリイソシ
アネートによるウレタン組成物に比らべ、硬化物を屋外
暴露しても表面に亀裂劣化の生じない良好な耐候性を有
する。しかしながら、長期に屋外暴露した場合に表面の
亀裂劣化は認められないものの、用いるイソシアネート
化合物によっては白色の硬化物が黄変したり、わずかに
チョーキングを生じる問題点があった。

【０００４】したがって本発明の目的は、硬化物を屋外
に暴露してもチョーキング、変色を生じることなく優れ
た耐候性を有し、かつ、弾性を保持し、ガラスに対して
優れた耐候接着性を有する硬化物が得られるポリサルフ
ァイドポリマー用硬化剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果，本発明者らは，ポリサルファイドポリマーに、
特定のポリイソシアネートと一分子中に２個以上の活性
水素を含有する化合物との反応により得られる、一分子
中に二個以上のイソシアネート基を有する化合物から得
られる硬化剤を用いると、屋外に暴露してもチョーキン
グ、変色を生じることなく、ガラスに対する優れた耐候
接着性を有する硬化物が得られることを見いだし、本発
明に想到した。

【０００６】すなわち、本発明は、脂肪族ポリイソシア
ネート、及び／又は脂環族ポリイソシアネート、及び／
又は下記一般式で表される芳香族ポリイソシアネート
（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基）と、

【０００７】

【化２】分子中に二個以上の活性水素を含有する化合物との反応
により得られる分子中に二個以上のイソシアネート基を
有する化合物からなることを特徴とする、ポリサルファ
イドポリマー用硬化剤を提供するものである。本発明
は、主鎖中に( １) −（Ｒ₁Ｏ）_n−（但し、Ｒ₁は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、( ２) −Ｃ₂Ｈ
₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X−および−ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−Ｓ_X−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で示される構造単位を含み、かつ、末端に、(
３) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／また
は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオー
ル基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーに
好ましく適用される。本発明において、（数平均分子量
／イソシアネート基の個数）が２００〜５０００である
ポリサルファイドポリマー用硬化剤が好ましく、また、
一分子中に二個以上のイソシアネート基を含有する化合
物がキシレンジイソシアネートであるポリサルファイド
ポリマー用硬化剤が好ましい。また、本発明において、
一分子中に二個以上の活性水素を含有する化合物がポリ
プロピレングリコールであることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の硬化剤において分子中にイソシア
ネート基を２個以上含む化合物としては、脂肪族ポリイ
ソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネート及び
／又は一般式で表される芳香族ポリイソシアネート
と、一分子中に二個以上の活性水素を含有する化合物と
の反応により得られる活性イソシアネート基を含有する
化合物が好ましい。

【００１０】脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体
的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。脂環族ポリイソシアネートとしては、具体的にはイ
ソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙
げられる。

【００１１】一般式で表される芳香族ポリイソシアネ
ート（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基）

【００１２】

【化３】としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。このよう
なポリイソシアネートの中で、特にキシリレンジイソシ
アネートは脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソ
シアネートに比較してイソシアネート基の活性が高く、
また、芳香環を有するので硬化後の組成物の破断強度が
高くなるため、本発明の硬化剤に用いるのに好ましい。

【００１３】分子中に二個以上の活性水素を含有する化
合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリオキ
シアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合
体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリ
オール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエー
テル、ポリアセタール、及びＳＨ基を二個以上有するア
ルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン、及び
脂肪族チオール、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等
を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらの活性水素含有化合物のなかで、特にポリプ
ロピレングリコールは分子量に比べ粘度が低く、本発明
の硬化剤に用いるのに好ましい。

【００１４】前述の分子中に活性水素を二個以上有する
化合物と特定のポリイソシアネート化合物はイソシアネ
ート化合物過剰の条件で反応させることにより、分子中
に二個以上のイソシアネート基を有する化合物として用
いられる。

【００１５】また、本発明のイソシアネート基含有硬化
剤の数平均分子量は（数平均分子量／イソシアネート基
の個数）が２００〜５０００であるものが好ましい。特
に（数平均分子量／イソシアネート基の個数）が４００
〜２５００であるものが好ましい。（数平均分子量／イ
ソシアネート基の個数）が２００未満の低分子量化合物
を用いると高モジュラスで低伸度な硬化物しか得られ
ず、好ましくない。（数平均分子量／イソシアネート基
の個数）が５０００を越える高分子量化合物を用いる
と、粘度が高く作業性が悪くなり好ましくない。

【００１６】本発明のポリサルファイドポリマーは、主
鎖中に−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X）−（但
し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を
含有し、かつ末端に−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ
Ｈで表されるチオール基を有するものが好ましい。この
ようなポリサルファイドポリマーは室温で流動性を有
し、数平均分子量は通常１００〜２００，０００であ
り、好ましくは４００〜５０，０００である。このよう
なポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許
２，４６６，９６３号に記載されている。

【００１７】さらに、本発明におけるチオール基含有ポ
リサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に(
１) −（Ｒ₁Ｏ）_n（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアル
キレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表される
ポリエーテル部分と、( ２) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂
Ｈ₄−Ｓ_X−および−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_X
−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造
単位を含み、かつ、末端に、( ３) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂
ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオール基を有するものであ
る。

【００１８】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、( １) のポリエーテル部分と( ２) で示
される構造単位は、任意の配列で結合したもので良く、
またその割合は、( Ｒ₁Ｏ）_n成分が２〜９５重量％、
（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｓ_X）成分が３〜７０重
量％、（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｓ_X）成分が１〜５
０重量％となるのが好ましい。このポリサルファイドポ
リエーテルポリマーの数平均分子量は通常６００〜２０
０，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００で
ある。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーは特開平４−３６３３２５に記載されているような方
法により製造することができる。

【００１９】本発明においては、このようなポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーがポリエーテルを有しない
ポリサルファイドポリマーに比べて、可塑剤との相溶性
に優れ、硬化物に塗料を塗布しても塗膜軟化が生じにく
く好ましい。

【００２０】ポリサルファイドポリマーと本発明におけ
る分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物か
らなる硬化剤とは、本発明の硬化剤中のイソシアネート
基とポリサルファイドポリマー中のチオール基とのモル
比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０
となるように配合するのが好ましい。前記モル比が０．
５未満では、組成物が十分に高分子量化しないため好ま
しくなく、一方４．０を越えると硬化物が硬く脆いもの
となり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７
〜３．０である。

【００２１】さらに本発明のポリサルファイドポリマー
には、施工後の硬化を迅速かつ確実におこなわせるため
に、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を適量
添加することができる。前記反応触媒としては、トリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン等の三級アミン系触媒が用いられる。これらの触媒
の添加量は、ポリサルファイドポリマー及び分子中にイ
ソシアネート基を２個以上含む化合物からなる本発明の
硬化剤の合計１００重量部に対して０．００１〜１．０
重量部が好ましい。

【００２２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。合成例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
５６．４）１０００ｇと、１０７ｇのエピクロロヒドリ
ンと、１．２５ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕
込み、８０〜９０℃で３時間撹拌した。さらに、１７５
０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとポリサルファイ
ドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名”チオコ
ールＬＰ５５”）１１１０ｇを加え混合した後、８９．
９ｇの水硫化ソーダ（純度７２．３％）を加え、８０℃
で２時間撹拌した。その後、塩を除去し、メルカプタン
含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色
透明なポリマーを得た。実施例１合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤を表１の割合で配
合して主剤を得た。この主剤３８０重量部に、分子量１
０００の二官能性ポリプロピレングリコールにヘキサメ
チレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマ
ー（イソシアネート含量３．６％）４４部と、分子量１
０００の三官能性ポリプロピレングリコールにヘキサメ
チレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマ
ー（イソシアネート含量８．０％）１３部とを混合し
て、Ｈ型試験体を作成し、ＪＩＳＡ５７５８に準じた方
法で養生後とさらにＪＩＳＡ１４１５の４．１に規定
するＷＳ型促進暴露試験装置で促進暴露２０００時間後
の試験体について、引張接着性試験を行った。なお、被
着体はＪＩＳＲ３２０２に規定するガラス板を使用
し、引張接着性試験は２０℃の室内で行った。

【００２３】また、同様にして５ｍｍ×５０ｍｍ×５０
ｍｍのシート状硬化物を作成し、屋外に一年間暴露して
硬化物表面の状態を観察した。これらの結果を表２に示
した。なお、このものは促進暴露２０００時間で黄変し
なかった。実施例２分子量１０００の二官能性ポリプロピレングリコールに
キシリレンジイソシアネートを付加して得られたプレポ
リマー（イソシアネート含量３．７％）５７部と、分子
量１０００の三官能性ポリプロピレングリコールにキシ
リレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマ
ー（イソシアネート含量７．８％）７部とを、表１の割
合で配合した主剤とともに混合して実施例１と同様の評
価を行なった。これらの結果も表２に示した。なお、こ
のものは促進暴露２０００時間で黄変しなかった。比較例１分子量１０００の二官能性ポリプロピレングリコールに
トリレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリ
マー（イソシアネート含量３．９％）５４部と分子量１
０００の三官能性ポリプロピレングリコールにトリレン
ジイソシアネートを付加して得られたプレポリマー（イ
ソシアネート含量７．０％）７．５部とを、表１の割合
で配合した主剤とともに混合して実施例１と同様の評価
を行なった。これらの結果も表２に示した。なお、この
ものは促進暴露５００時間で黄変した。比較例２分子量１０００の二官能性ポリプロピレングリコールに
ジフェニルメタンジイソシアネートを付加して得られた
プレポリマー（イソシアネート含量３．５％）６０部
と、分子量１０００の三官能性ポリプロピレングリコー
ルにジフェニルメタンジイソシアネートを付加して得ら
れたプレポリマー（イソシアネート含量７．０％）７．
５部とを、表１の割合で配合した主剤とともに混合して
実施例１と同様の評価を行なった。これらの結果も表２
に示した。なお、このものは促進暴露５００時間で黄変
した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】以上の実施例および比較例の結果から明瞭のように、本
発明によれば、屋外に暴露してもチョーキング、変色を
生じることなく、ガラスに対する優れた耐候接着性を有
する硬化物が得られる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の硬化剤は、脂肪族ポリイソシア
ート及び／又は脂環族ポリイソシアネート及び／又は一
般式で表される芳香族ポリイソシアネートと分子中に
２個以上の活性水素を有する化合物との反応により得ら
れる、分子中に二個以上のイソシアネート基を有する化
合物からなり、ポリサルファイドポリマーを硬化させた
硬化物は、屋外に暴露してもチョーキング、変色を生じ
ることなく、ガラスに対する優れた耐候接着性を有する
硬化物が得られる。

【００２７】

【化４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は脂
環族ポリイソシアネート、及び／又は下記一般式で表
される芳香族ポリイソシアネート（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は
炭素数１〜３のアルキル基）と、【化１】分子中に二個以上の活性水素を含有する化合物との反応
により得られる、分子中に二個以上のイソシアネート基
を有する化合物からなることを特徴とするポリサルファ
イドポリマー用硬化剤。
【請求項２】主鎖中に ( １) −（Ｒ₁Ｏ）_n−（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｎは６〜２００数を示す。）で表される
ポリエーテル部分と、 ( ２) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X−および−
ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_X−（但し、ｘは１〜５
の整数である。）で示される構造単位を含み、かつ、末端に、 ( ３) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／ま
たは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオ
ール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー
を硬化させることが可能である、請求項１に記載のポリ
サルファイドポリマー用硬化剤。
【請求項３】（数平均分子量／イソシアネート基の個
数）が２００〜５０００であることを特徴とする、請求
項１に記載のポリサルファイドポリマー用硬化剤。
【請求項４】一分子中に二個以上のイソシアネート基を
含有する化合物がキシレンジイソシアネートと一分子中
に二個以上の活性水素を含有する化合物の反応により得
られる化合物からなることを特徴とする、請求項１に記
載のポリサルファイドポリマー用硬化剤。
【請求項５】一分子中に二個以上の活性水素を含有する
化合物がポリプロピレングリコールであることを特徴と
する、請求項１に記載のポリサルファイドポリマー用硬
化剤。