JPH0954458A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負帯電性にするか正帯電性にするかの帯電制
御を容易に行うことができ、しかも適正帯電量、立ち上
がり速度、経時安定性、環境安定性等の帯電特性にも優
れる電子写真用トナーを得る。 【解決手段】 着色剤と、酸基を含有するモノエチレン
性重合性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前
記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単
量体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤
を包含した前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶
のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これにアミノカ
ップリング化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和す
る第２工程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第
３工程から電子写真用トナーを製造する。 【効果】 粉体流動性に優れ、かつ帯電制御性、帯電特
性にも優れたトナー特性を有する電子写真用トナーが得
られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真・静電記
録・静電印刷などにおける静電潜像を現像するための乾
式トナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、乾式現像剤は、バ
インダー樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用
いる一成分現像剤と、そのトナーとキャリアとを混合し
た二成分現像剤とに大別することができる。

【０００３】いずれの場合も複写するに際して、感光体
に形成された静電潜像をこれらの現像剤で現像し、感光
体上の像形成したトナー粉末を紙、シート等の転写材に
転写し、熱、圧力等を利用して定着し、永久画像を得る
ものである。その際、充分なる画像濃度及び高い解像度
の永久画像を得る為には、感光体に形成される静電潜像
に対し、所定重量のトナー粉末が潜像に忠実に付着する
ことが必要となる。

【０００４】通常、感光体上に像形成される静電潜像の
極性は、感光体の種類や現像システムの差異によって正
叉は負の極性が利用されており、それに応じて、トナー
粒子にも感光体の静電潜像とは逆の負あるいは正の極性
での帯電性が要求される。

【０００５】近年、複写機、レーザープリンター等の画
像形成材料としてその使用量が益々増加しているトナー
において、重合製法トナーが注目されている。

【０００６】従来のトナー製法は、バインダー樹脂と着
色剤等の混合物を加熱混合装置により溶融下混練し、冷
却後、ジェットミル等の粉砕機で機械的に粗粉砕、微粉
砕を行い、しかる後に分級してトナー粒子を得、必要に
応じてさらに外添処理剤等を機械的に混合する方法（乾
式法）が一般的であり、その粒子形状が氷を砕いたよう
な角張った多面体形状であることを特徴としていた。

【０００７】これに対し、懸濁重合や乳化重合に代表さ
れる重合製法によるトナーは、従来の機械的な粉砕法と
は全く異なり、例えば水性媒体中で着色剤等の存在下に
バインダー樹脂となるべきモノマーを化学反応させて結
着剤樹脂を合成すると同時に着色剤を包含した粒子を造
粒するもので、一工程でトナー粒子が製造される。

【０００８】この重合製法トナーの大きな特徴として、
乾式製法では得られにくい、トナー形状を実質的に球状
にすることが可能で、かつ粒径分布のシャープな均一粒
子トナーを容易に製造できる事が挙げられる。かかる球
形トナーは、粉体流動性に優れた小粒径トナーを設計可
能ならしめるという長所を提供し、高画質、高解像化の
市場要求にマッチした高機能トナーへの展開が期待され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような乳化重合や
懸濁重合を利用した重合製法トナーの共通課題の一つと
して、従来の機械的な粉砕トナーで得られるような安定
した正叉は負の帯電特性をトナー粒子に付与し難いとい
う問題を抱えていた。具体的は、重合製法においては液
媒体中でトナー粒子を造粒する為に、電荷制御剤の種類
が変わると、水性媒体中での各成分の分散性に差が出た
り、あるいはモノマーの反応速度が影響されたり、さら
には均一な着色剤分散粒子とすることができない等、ト
ナー粒子の造粒自身を難しいものとしてしまうという問
題点を抱えていた。この為、正帯電性トナーあるいは負
帯電性トナーを製造するのに個別の工夫が必要となり、
製品が多種になった場合にその生産性が劣るという問題
点を抱えていた。

【００１０】さらには、実用的トナーであるためには、
複写機やプリンタ等のマシンに適合した適性な大きさの
帯電量を発現することが必要となる。摩擦帯電により発
現するトナーの帯電量の大きさは、高過ぎても低過ぎて
も現像工程や転写工程に悪影響を及ぼし、良好な最終画
像を得ることができない。重合製法トナーではこの帯電
量の大きさを調節し難いという問題を抱えていた。

【００１１】又、トナーには迅速なる帯電立ち上がり速
度も要求される。キャリアあるいはスリーブとの摩擦に
よってトナー粒子に電荷が付与されることから、帯電立
ち上がり速度が不十分な場合には、始動時あるいはトナ
ー補給時に画像濃度が低下してしまう等の問題を生ず
る。重合製法トナーではこの帯電立ち上がり特性の制御
が難しいという問題点も抱えていた。

【００１２】又、帯電したトナーの経時安定性も重要な
帯電特性の一つとなる。キャリアあるいはスリーブとの
摩擦継続によってトナーの帯電量が変化してしまうよう
では多数枚の安定した最終画像を得ることはできない。
重合製法トナーでは経時安定性が得難いという問題点を
抱えていた。

【００１３】さらには、温度や湿度等の環境変動に対し
ても上記要求項目を満たすことが必要となり、良好な環
境安定性を有することが要求される。ところが乳化重合
や懸濁重合を利用した重合製法トナーにおいては、最終
的に吸湿性等のトナー特性への環境変動を避ける観点か
ら、もともと酸性基を含む結着剤樹脂となる様な単量体
組成を採用していないのが一般的である。その結果とし
て環境変動を抑制し難いという問題点も抱えていた。

【００１４】このように、実用的トナーの帯電特性とし
ては、適性帯電量、帯電立ち上がり速度、経時安
定性、環境安定性等のバランスを確保することが重要
となるものの、従来の重合製法トナーでは、湿式下でト
ナー粒子を造粒する制約があり、所望とする前記帯電特
性のトナーを得るための帯電制御を行うことが困難であ
り、結果として常に安定な高品質画像は得られないとい
う問題点を抱えていた。

【００１５】本発明は、上記事情に鑑み、負帯電性にす
るか正帯電性にするかの帯電制御を容易に行うことがで
き、多品種生産における品種切り替えにも効率的に対応
できる、かつ良好な帯電特性を有する重合製法トナーの
製造方法を提供するものである。詳しくは、懸濁重合又
は乳化重合によって得られたトナー粒子表面の酸性基た
るアニオン性官能基に、アミノカップリング化合物をイ
オン結合付着した構造の乾式トナーの製造方法を提供す
ることにあり、正負の帯電性や帯電量の大きさを任意に
簡便に制御することができ、さらに帯電立ち上がり速
度、経時安定性、環境安定性にも優れる重合製法の電子
写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。即ち本発
明は次の通りである。

【００１７】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前記
単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単量
体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
包含する前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶の
トナー粒子の分散液を得る第１工程、これにアミノカッ
プリング化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和する
第２工程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第３
工程からなる電子写真用トナーの製造方法（第１発
明）。

【００１８】着色剤と、アミノカップリング化合物で中
和された酸基を含有するモノエチレン性重合性単量体と
を必須成分として、前記単量体不溶の液媒体中、前記液
媒体に不溶かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下
で重合を行い、着色剤を包含した前記単量体の重合体か
らなる前記液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る第１
工程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第２工程
からなる電子写真用トナーの製造方法（第２発明）。

【００１９】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体とを必須成分として、それらを超音波で分
散させ、前記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶
かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行
い、着色剤を包含した前記単量体の重合体からなる前記
液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これ
にアミノカップリング化合物を加えて前記重合体中の酸
基を中和する第２工程、次いでそれから液媒体を除去し
乾燥する第３工程からなる電子写真用トナーの製造方法
（第３発明）。

【００２０】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体と、乳化剤とを必須成分として、水性媒体
中、水溶性重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
包含する前記単量体の重合体からなる前記水性媒体不溶
のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これにアミノカ
ップリング化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和す
る第２工程、次いでそれから水性媒体を除去し乾燥する
第３工程からなる電子写真用トナーの製造方法（第４発
明）。

【００２１】着色剤と、アミノカップリング化合物で中
和された酸基を含有するモノエチレン性重合性単量体と
を必須成分として、前記水性媒体中、水溶性重合開始剤
の存在下で重合を行い、着色剤を包含する前記単量体の
重合体からなる前記水性媒体不溶のトナー粒子の分散液
を得る第１工程、次いでそれから水性媒体を除去し乾燥
する第２工程からなる電子写真用トナーの製造方法（第
５発明）。

【００２２】本発明の製造方法で得られるトナー粒子
は、着色剤と、エチレン性重合性単量体がラジカル重合
することにより生成した結着剤樹脂とを必須成分として
含有した粒子であり、着色剤を分散包含する当該結着剤
樹脂が、例えばカルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基
等のアニオン形成能を有する官能基、即ち酸基を含有
し、かつ、その一部酸性基がトナー粒子表面に露出して
おり、その一部酸性基がアミノカップリング化合物で中
和された構造のものである。

【００２３】かかる着色剤を包含し、アニオン形成され
た、即ち酸基がアミノカップリング化合物で中和され
た、その一部官能基を粒子表面に露出した結着剤樹脂か
らなるトナー粒子は、酸基を含有するエチレン性不飽和
単量体を用いて従来公知の懸濁重合法又は乳化重合法を
応用してポリマー化した後、その後の任意工程でその酸
基を中和する様にするか、又は当該単量体のアミノカッ
プリング化合物中和物を用いて、従来公知の懸濁重合法
又は乳化重合法を応用することにより比較的容易に得る
ことができる。

【００２４】具体的には、例えば分散安定剤や乳化剤の
存在下に、着色剤と、結着剤樹脂を形成しうる反応性モ
ノマーとを液媒体中に懸濁もしくは乳化分散させ、重合
開始剤の存在下、攪拌しながら、ラジカル重合によるポ
リマー化反応を行って、球形の、結着剤樹脂中に着色剤
を内包したトナー粒子の水性分散液を得ることができ
る。尚、懸濁重合及び乳化重合の定義については、化学
辞典（森北出版）に記載されている。

【００２５】着色剤と、酸基を含有するエチレン性重合
性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前記単量
体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単量体に
可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を包含
した前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶のトナ
ー粒子の分散液を得る、又は、着色剤と、アミノカップ
リング化合物で中和された酸基を含有するエチレン性重
合性単量体とを必須成分として、必要に応じて分散安定
剤を併用して、前記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体
に不溶かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下で重
合を行い、着色剤を包含した前記単量体の重合体からな
る前記液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る、或い
は、着色剤と、酸基を含有するエチレン性重合性単量体
とを必須成分として、それらを超音波で混合又は分散さ
せ、必要に応じて分散安定剤を用いて、前記単量体不溶
の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単量体に可溶の
重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を包含した前
記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶のトナー粒子
の分散液を得る、というのが、本発明における懸濁重合
によるトナー粒子分散液の製造方法である。

【００２６】一方、着色剤と、酸基を含有するエチレン
性重合性単量体と、乳化剤とを必須成分として、水性媒
体中、水溶性重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤
を包含する前記単量体の重合体からなる前記水性媒体不
溶のトナー粒子の分散液を得る、又は、着色剤と、アミ
ノカップリング化合物で中和された酸基を含有するエチ
レン性重合性単量体とを必須成分として、必要に応じて
乳化剤を併用して、前記水性媒体中、水溶性重合開始剤
の存在下で重合を行い、着色剤を包含する前記単量体の
重合体からなる前記水性媒体不溶のトナー粒子の分散液
を得るというのが、本発明における乳化重合によるトナ
ー粒子分散液の製造方法である。

【００２７】ここで酸基を含有するモノエチレン性重合
性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホ
スホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエ
チルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよい。

【００２８】本発明では、前記単量体から選ばれる少な
くとも１種のモノマーのみを用いる様にすることもでき
るが、トナーとしての諸特性をも向上させるに当たっ
て、通常は前記酸基を含有するモノエチレン性重合性単
量体を、その他のラジカル重合性単量体と共重合させる
ことにより、その粒子表面にカルボキシル基、燐酸基又
はスルホン酸基等の酸基を含有して成る、液媒体に分散
したトナー粒子分散液とすることができる。この酸基含
有単量体の配合比は、結着剤樹脂を形成しうる全反応性
モノマーに対して、２〜３０重量％、好ましくは１０〜
２０重量％である。

【００２９】尚、本発明においては前記結着剤樹脂中の
酸基又は中和された酸基で帯電特性を制御することが出
来るので、帯電制御剤は必須成分ではない。

【００３０】上記した酸基含有単量体と共重合し得るラ
ジカル重合性単量体としては、具体的には、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルス
チレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、
プロピオンビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ドデシルアクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルメタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類、エチレングリコールモノアクリレート、プロピレ
ングリコールモノアクリート、テトラメチレンエーテル
グリコールモノアクリレート等のグリコールモノ（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエ
ーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルプロペニルケトン等のビニルケトン類等のア
クリルモノマーが挙げられ、これらは、それぞれ単独
で、もしくは二種類以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００３１】前記した結着剤樹脂を構成する単量体組成
は、重合体のガラス転移温度が４０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃となる様に調製される。

【００３２】必要に応じて、少量の、２つ以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーをそれに併
用しても良い。２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する反応性モノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン、ジビニルベンゼン、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００３３】尚、こうしたポリマー樹脂を得るのに使用
される重合開始剤としては、勿論、通常の油溶性又は水
溶性のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサ
ノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如き、各種のアゾ化合物などが挙げることができる。

【００３４】懸濁重合に際しては、重合に用いる液媒体
に不溶かつ単量体可溶の重合開始剤を必須として選択し
て用い、乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤を必須
として選択して使用される。重合開始剤の使用量は、特
に制限されないが、全反応性モノマー（総単量体）重量
１００重量部当たり、０．０１〜５重量部である。

【００３５】重合によって形成される結着剤樹脂は、重
合条件等により任意に調整することができるが、重量平
均分子量として、１０，０００〜５００，０００となる
様に調製するのが好ましい。

【００３６】本発明で用いるトナー粒子における着色剤
としては、公知慣用の着色剤を用いることができ、具体
的には、例えばカーボンブラック、磁性粉、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシ
アニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ラン
プブラック、ローズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄
粉、酸化亜鉛、セレン等を挙げることができ、１種又は
２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００３７】本発明において、得られるトナーは、結着
剤樹脂中に磁性体微粒子が分散した磁性トナー粒子であ
ってもよい。磁性体微粒子としては、通常用いられてい
る強磁性体ならば如何なるものでも使用することができ
る。

【００３８】磁性体としては、具体的には、鉄、コバル
ト、ニッケル等の磁性金属、これらの合金、コバルト添
加酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェ
ライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等の各種のフェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等、さらに、これらの表面を
シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、
チタンカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの
や、ポリマーでコーティングしたもの等の粉末が使用で
きる。

【００３９】尚、着色剤としてカーボンブラックを用い
る場合には、塩基性カーボンブラックを用いるのが、結
着剤樹脂との親和性に優れ、良好な帯電特性のトナーが
得られる点で好ましい。

【００４０】着色剤と結着剤樹脂との重量割合は特に限
定されるものではないが、それらの合計重量を１００と
した時、着色剤を３〜３０重量％になるようにするのが
好ましい。本発明の各重合に当たって、結着剤樹脂を最
終的に構成する、酸基を含有するモノエチレン性重合性
単量体を必須成分とする単量体１００重量部当たり、上
記した範囲となる様に調製するのがよい。

【００４１】第１〜３発明において、懸濁重合時に使用
できる、前記分散安定剤としては、一般的には、水溶性
高分子化合物が用いられ、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、ラ
ムザンガム等が挙げられる。

【００４２】さらには水不溶性で粒径が０．０１〜５μ
ｍの無機微粉末も、懸濁分散安定剤として使用でき、例
えばリン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、カオ
リン、酸化チタン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００４３】これらの分散安定剤は、単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部
である。

【００４４】又、第４発明及び第５発明において、乳化
重合時に使用できる前記乳化剤としては、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナト
リウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンニニルフェノー
ルエーテル等の非イオン性界面活性剤等を挙げることが
できる。これらは単独使用でもよいし、２種以上の併用
でもよい。その使用量は、全反応性モノマー１００重量
部当たり、通常０．０１〜５重量部である。

【００４５】懸濁重合に当たって、分散安定剤に乳化剤
を一部併用してもよいし、乳化重合に当たって、乳化剤
に分散安定剤を一部併用してもよい。また、上記分散安
定剤や乳化剤に代えて、自己乳化性エポキシ樹脂や自己
乳化性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。

【００４６】第１〜５発明の実施において、さらに必要
であれば、例えばドデシルメルカプタン、四塩化炭素、
チオグリコール酸等の連鎖移動剤や、酸性亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の還元剤、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム等の
キレート化剤をそれに併用しても良い。

【００４７】上記第１発明では、酸基含有モノエチレン
性重合性単量体、着色剤、分散安定剤及び前記単量体不
溶の液媒体、前記液媒体に不溶かつ前記単量体に可溶の
重合開始剤を同時に加えて、攪拌して単量体液滴を重合
してもよいが、酸基含有モノエチレン性重合性単量体及
び着色剤を、例えばボールミルやコロイドミル等で、予
め充分に混合して、次いでそれを重合開始剤、分散安定
剤を含む前記液媒体に加えて、例えばホモジナイザー、
ローターステーター式ミキサー、スタティックミキサー
等により攪拌を行い、酸基含有モノエチレン性重合性単
量体を必須とする単量体液滴を液媒体中に懸濁させ、攪
拌を続けながら、所定の粒子径のトナー粒子が形成され
るまで重合を行うことが好ましい。この懸濁重合は、ミ
クロン径のトナー粒子を得るのに好適である。

【００４８】上記第４発明では、サブミクロン径のトナ
ー粒子を得る場合には、酸基含有モノエチレン性重合性
単量体、着色剤、乳化剤及び水性媒体、水溶性重合開始
剤を同時に加えて、単量体液滴を水性媒体中に乳化分散
させ重合してもよいが、ミクロン径のトナー粒子を得る
場合には、酸基含有モノエチレン性重合性単量体、乳化
剤、水溶性重合開始剤及び水性媒体を、予め充分に混合
し乳化分散させてから重合し、一次粒子を形成させ、次
いでそれに着色剤を加えて攪拌を行い、前記一次粒子に
それを吸着・会合させ、着色剤を含む二次粒子を形成さ
せ、さらに当該二次粒子を所定の粒子径となる様に緩慢
凝集させて造粒を行い、凝集した粒子中の結着剤樹脂の
ガラス転移温度以上に分散液を加熱して、二次粒子間の
界面を融着させる様にすることが好ましい。

【００４９】懸濁重合は、当初より比較的大きい粒子
で、一段階で重合が行われるので、乳化重合に比べて最
終的に不純物を包含しにくいという長所がある。

【００５０】また各材料の均一に混合したり、分散した
りするに当たっては、必要であれば超音波を加えること
もできる。第３発明の様に、第１発明を変形して、超音
波で着色剤と酸基を含有するモノエチレン性重合性単量
体を混合して重合を行う場合には、特段に分散安定剤は
必要ではない。

【００５１】超音波としては、例えば振動数１６０００
ｃ／ｓｅｃ以上の音波が挙げられる。超音波は、例えば
水晶振動子に高周波電圧を加え、基本振動数又は奇数倍
振動数で共振させることにより容易に得ることができ
る。１０⁵ｓｅｃ^-1の場合には、磁歪振動子が多く用い
られる。超音波の特徴は、振動数が大きく従って波長が
短いことと、強度が著しく大きいことにより発現する。
液体の場合、振動数１０ ⁶ｓｅｃ^-1で強度１０ｗａｔｔ
／ｃｍ²の時には、媒質粒子の加速度は、重力加速度の
１０⁵〜１０⁶となり、乳化や分散等の作用をもたらす。

【００５２】第３発明では超音波を用いるので、分散安
定剤は実質的に不要であるが、分散安定剤を用いない
で、分散安定性をより向上させる場合には、前記単量体
として、液媒体に対して比較的親和性の良好なものを併
用する様にすることも有効である。

【００５３】尚、本発明において液媒体とは、常温にお
いて液体状態にある、水及び／又は有機溶剤であり、一
方、水性媒体とは、水を主成分とし、必要に応じて有機
溶剤を含有していてもよい液媒体をいう。水性媒体は、
水のみか有機溶剤を３０重量％以下含む様に構成するの
が好ましい。

【００５４】本発明における重合を行うに当たって使用
できる液媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水の
他、例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如
き、各種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、
プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコ
ール類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種
のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケト
ン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエ
ステル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、
各種のエーテルエステル類などが挙げられる。

【００５５】尚、いずれの重合方法においても、コア−
シェル重合処方、パワーフィード重合処方、グラフト重
合処方を採用することにより、粒子の化学構造・層構造
等に変化をつけることもできる。上記各発明の各懸濁重
合法及び乳化重合法における、反応条件は、特に制限さ
れるものではなく、いずれの方法においても、通常室温
〜８０℃で、１５分〜２４時間である。

【００５６】本発明で用いるトナー粒子水性分散液を得
るに当たっては、その製造の任意の工程において、必要
に応じてワックス類、帯電制御剤等の助剤を含有させる
こともできる。

【００５７】助剤としては、例えばポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の
ワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、銅フタ
ロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、ア
ゾ系含金属染料、アゾクロムコンプレックス等の帯電制
御剤等が挙げられる。

【００５８】第１発明、第３発明又は第４発明の各第１
工程で、上記した様にして得られた、酸基を含有するエ
チレン性重合性単量体の重合体からなる結着剤と着色剤
を含んだトナー粒子分散液には、第２工程として、アミ
ノカップリング化合物が加えられ、前記重合体中のカル
ボキシル基、燐酸基、スルホン酸基に代表される酸基、
特にトナー粒子表面に露出している酸基が中和される。
この際には、通常攪拌が行われアミノカップリング化合
物が当該分散液に均一となる様、混合分散が行われる。

【００５９】ここで用いるアミノカップリング化合物と
しては、例えばアミノシランカップリング剤、アミノチ
タンカップリング剤、アミノアルミニウムカップリング
剤等が挙げられ、中でもＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノシランカップリング剤が好適に用いることができ
る。

【００６０】本発明に用いるアミノカップリング化合物
の添加量は、トナー粒子表面の酸基に対し０．０１〜１
００モル％相当量を用いることができ、その量を変える
ことにより所望の帯電量の大きさを有するトナー粒子に
設計することが可能となる。添加量を増加させると、負
極性帯電の絶対値が減少し、正極性帯電トナーに転換す
ることも可能である。

【００６１】なお、トナー粒子表面の酸基の量は、滴定
法によって知ることができる。例えば、以下に示すよう
な方法によって、その濃度を算出することができる。造
粒したトナー粒子水性分散液に、過剰の１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液を加え、充分に攪拌混合を行い、トナー粒
子表面の酸基にナトリウムイオンを付加させる。その
後、このトナー粒子水性分散液を濾過・洗浄し、粒子表
面の官能基にイオン結合付着した以外の余分な水酸化ナ
トリウムを除去する。次いで、このトナー粒子を水に再
分散し、攪拌しながら水性分散液のｐＨが３になるまで
１Ｎ塩酸水溶液を滴下する。この１Ｎ塩酸の滴下量か
ら、トナー粒子表面のナトリウムイオン量すなわち、酸
基量を算出することができる。この方法は、カルボキシ
ル基含有量を測定するのに好適である。

【００６２】上記した第２発明及び第５発明の場合に
は、予めアミノカップリング化合物で中和された、酸基
を含有するモノエチレン性重合性単量体を必須に用いて
重合を行うので、第１発明、第３発明及び第４発明にお
いて必須の第２工程は不要である。また、予め中和され
た酸基を有するモノエチレン性重合性単量体は、液媒体
への親和性に優れるので、第１発明及び第３発明の重合
時には必須の分散安定剤や乳化剤は必要に応じて用いれ
ばよい。

【００６３】この様にして得られたトナー粒子分散液
は、代表的には、上記トナー粒子表面に、アミノカップ
リング化合物がイオン結合付着した構造のトナー粒子を
含んだものである。

【００６４】この様にして得られたトナー粒子分散液
は、液媒体を除去し、乾燥することにより、容易に乾式
トナーを得ることができる。尚、前記分散液中の分散安
定剤や乳化剤を除去するために、洗浄を繰り返し行うこ
とが好ましい。液媒体除去・乾燥工程を実施するに当た
っては、トナー粒子を濾別後、トナーが融着しない温度
で熱風乾燥したり、凍結乾燥を行うこともできるし、ス
プレードライヤー等で液媒体除去と乾燥を同時に行う様
にしてもよい。

【００６５】本発明の第１〜５発明によれば、球形で粒
子径分布の狭い（単分散）のトナーを得ることが出来る
が、必要であれば、さらに分級を行ってもよい。

【００６６】本発明のトナー粉体の粒子サイズとして
は、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選
定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その
体積平均粒子径が３〜３０μｍ、好ましくは、４〜１２
μｍの範囲のものが好適である。

【００６７】本発明の電子写真用トナーは、非磁性一成
分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、又、キャリ
アと組み合わせることにより二成分現像剤として使用す
ることができ、とりわけ二成分現像剤として良好な特性
を得ることができる。

【００６８】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等
の粉末が使用できる。勿論、アクリル樹脂被覆キャリ
ア、フッ素樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャ
リア等の樹脂被覆キャリアも使用できる。キャリアとし
ては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用さ
れる。

【００６９】本発明で得られたトナーと、キャリアとか
ら二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャ
リア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる
様な割合で混合して用いればよい。

【００７０】

【発明の実施の形態】次に本発明の好ましい実施形態に
ついて、懸濁重合法による黒色トナーの製造例に具体的
に説明する。まず、スチレン系単量体を主成分として、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸を、
重合後の重合体（結着剤樹脂）のガラス転移温度が５０
〜８０℃、全モノマー中の（メタ）アクリル酸含有量１
０〜２０重量％となる様に用いて、それと全モノマー１
００重量部当たり２〜８重量部相当量のカーボンブラッ
ク粉、全モノマー１００重量部当たり０．５〜３重量部
相当量のアゾ系重合開始剤、全モノマー１００重量部当
たり０．０５〜３重量部相当量のイオウ系連鎖移動剤、
全モノマー１００重量部当たり０．３〜３重量部相当量
のポリオレフィンワックスを予め超音波振動のもとで分
散混合し、これに水を加えて攪拌しながら、モノマ液滴
を懸濁させ、６０〜９５℃で３〜８時間重合を行い、カ
ーボンブラック粒子を内包し、ポリオレフィンワックス
が微分散した、粒子径４〜１５μｍの、カルボキシル基
が粒子表面に露出したトナー粒子の分散液を得る。次い
でこの分散液に、前記トナー粒子の露出カルボキシル基
の０．０１〜１００モル％相当量のアミノシランカップ
リング剤を添加して、均一に混合し分散させ、当該カル
ボキシル基の少なくとも一部を中和した後、分散液から
トナー粒子を濾別し、トナー粒子を形成する結着剤樹脂
の軟化点未満でそれを乾燥してトナー粉体を得る。こう
して得られたトナー粉体は、キャリア１００重量部当た
り３〜１０重量部混合されて、静電荷像現像用二成分現
像剤として使用できる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００７２】（実施例１） メタクリル酸 ４５ｇ スチレン ２０７ｇ ブチルアクリレート ３０ｇ メタクリル酸メチル １５ｇ エチレングリコールモノメタアクリレート ３ｇ アゾビスイソブチロニトリル ６ｇ ドデシルメルカプタン ３ｇ カーボンブラック １５ｇ ［米国キャボット社製塩基性カーボンブラック］ ビスコール５５０Ｐ ３ｇ ［三洋化成工業（株）製ポリプロピレンワックス］

【００７３】上記の混合物を超音波ホモジナイザーで分
散させた後、イオン交換水１５００ｇを加え、分散懸濁
させた。この混合液を攪拌羽根の付いたフラスコに入
れ、窒素気流下、８０℃で５時間懸濁重合を行い、着色
剤が内包された樹脂微粒子からなるトナー粒子水性分散
液を調整した。トナー粒子を、コールターカウンターで
測定したところ平均粒子径が８ミクロンのトナー粒子で
あった。又、電子顕微鏡で観察したところ真球状のトナ
ー粒子であることが確認された。このトナー粒子水性分
散液を濾過し再び水に戻すという洗浄操作を数回繰り返
した。

【００７４】次いでこのトナー粒子水性分散液に対し、
Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメ
トキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製「ＳＨ６０２０」（表面のカルボキシル基の
５．３％に相当）０．５ｇを加え、充分に攪拌を行っ
た。

【００７５】その後、このトナー粒子分散液を濾過して
凍結乾燥機で３日処理して乾式トナーを得た。このトナ
ーは流動性に優れ、粒子の凝集は全く観察されなかっ
た。

【００７６】得られた乾式トナーを、平均粒子径１００
ミクロンのコーティングフェライトキャリア１００重量
部に対し４重量部の割合で混合攪拌して現像剤を調整
し、ブローオフ法によりトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、＋１２．３μＣ／ｇの値を示し、正極性帯電トナー
であることが確認された。帯電量の経時安定性は良好で
あり、現像剤の継続摩擦帯電を続けても大きな変動は観
測されなかった。また帯電立ち上がり速度も良好な特性
を示し、１分値で９６％の値が得られた。この現像剤を
用いて市販の電子複写機にて複写テストを行ったとこ
ろ、均一画像濃度を有する２００００枚以上の原稿に忠
実な鮮明な画像が得られた。

【００７７】又、得られた乾式トナーを、キャリアの種
類を替えて平均粒子径１００ミクロンのノンコートフェ
ライトキャリア１００重量部に対し３重量部の割合で混
合攪拌して現像剤を調整し、ブローオフ法によりトナー
の帯電量を測定したところ、ー１９．８μＣ／ｇの値を
示し、負極性帯電トナーであることが確認された。この
現像剤を用いて別の市販電子複写機にて複写テストを行
ったところ、均一画像濃度を有する２００００枚以上の
原稿に忠実な鮮明な画像が得られた。

【００７８】（実施例２）実施例１と同様に粒子表面の
カルボキシル基にアミノシランカップリング剤をイオン
結合固着させたトナーを調整した。その際、アミノシラ
ンカップリング剤の添加量を２．０ｇ（表面のカルボキ
シル基の４２．８％相当）に変化させてトナーを調整し
た。平均粒径は８ミクロンであり、処理による粒子径変
化は観測されなかった。

【００７９】得られた乾式トナーを、平均粒子径１００
ミクロンのコーティングフェライトキャリア１００重量
部に対し４重量部の割合で混合攪拌して現像剤を調整
し、ブローオフ法によりトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、＋２２．４μＣ／ｇの値を示し、帯電量の経時安定
性は良好であり、現像剤の継続摩擦帯電を続けても大き
な変動は観測されなかった。また帯電立ち上がり速度も
良好な特性を示し、１分値で９５％の値が得られた。ア
ミノシランカップリング剤の処理量を増加したことによ
り、同一のキャリアに対し、帯電立ち上がり速度及び経
時安定性を損ねること無く、トナー粒子帯電量の大きさ
のみを変えることができた。

【００８０】又、得られた乾式トナーを、キャリアの種
類を替えて平均粒子径１００ミクロンのノンコートフェ
ライトキャリア１００重量部に対し３重量部の割合で混
合攪拌して現像剤を調整し、ブローオフ法によりトナー
の帯電量を測定したところ、ー９．２μＣ／ｇの値を示
し、負極性帯電トナーとしても帯電量の大きさのみを調
整できることが確認された。さらに、高温高湿、低温低
湿下でチャージアップ特性を測定した結果、常温常湿下
とほぼ同一の帯電量、立ち上がり速度、経時安定性を有
することが確認できた。

【００８１】

【発明の効果】請求項１の発明は、着色剤を包含し、酸
基を含有するモノエチレン性重合性単量体から構成され
る結着剤樹脂からなるトナー粒子を懸濁重合で得て、そ
のトナー粒子表面に露出する酸基の少なくとも一部をア
ミノカップリング化合物で中和するので、負帯電性にす
るか正帯電性にするかの帯電制御を容易に行うことがで
き、しかも適正帯電量、立ち上がり速度、経時安定性、
環境安定性等の帯電特性にも優れるトナーが、後記乳化
重合法よりも不純物含量少なく、容易に得られるという
格別顕著な効果が得られる。

【００８２】請求項２の発明は、着色剤を包含し、アミ
ノカップリング化合物で中和された酸基を含有するモノ
エチレン性重合性単量体から構成される結着剤樹脂から
なるトナー粒子を懸濁重合で得るので、請求項１では必
須の分散安定剤を特段用い無くともよく、より帯電制御
が容易でかつ帯電特性にも優れるトナーが、後記乳化重
合法よりも不純物含量少なく、容易に得られるという格
別顕著な効果が得られる。

【００８３】請求項３の発明は、超音波で着色剤と単量
体を混合又は分散してから、着色剤を包含し、酸基を含
有するモノエチレン性重合性単量体から構成される結着
剤樹脂からなるトナー粒子を懸濁重合で得るので、請求
項１では必須の分散安定剤を特段用い無くともよく、よ
り帯電制御が容易でかつ帯電特性にも優れるトナーが、
後記乳化重合法よりも不純物含量少なく、容易に得られ
るという格別顕著な効果が得られる。

【００８４】請求項４の発明は、着色剤を包含し、酸基
を含有するモノエチレン性重合性単量体から構成される
結着剤樹脂からなるトナー粒子を乳化重合で得て、その
トナー粒子表面に露出する酸基の少なくとも一部をアミ
ノカップリング化合物で中和するので、より帯電制御が
容易でかつ帯電特性にも優れるトナーが得られるという
格別顕著な効果が得られる。

【００８５】請求項５の発明は、着色剤を包含し、アミ
ノカップリング化合物で中和された酸基を含有するモノ
エチレン性重合性単量体から構成される結着剤樹脂から
なるトナー粒子を乳化重合で得るので、乳化剤を特段用
い無くとも、より帯電制御が容易でかつ帯電特性にも優
れるトナーが得られるという格別顕著な効果が得られ
る。

【００８６】請求項６の発明は、重合時にワックスを併
用するので、より離型性に良好なトナーを得ることがで
きるという格別顕著な効果が得られる。

【００８７】請求項７の発明は、塩基性カーボンブラッ
クを用いるので、結着剤樹脂への親和性に優れ、より帯
電特性が安定したトナーを得ることができるという格別
顕著な効果が得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
   重合性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前記
   単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単量
   体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
   包含した前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶の
   トナー粒子の分散液を得る第１工程、これにアミノカッ
   プリング化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和する
   第２工程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第３
   工程からなる電子写真用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】着色剤と、アミノカップリング化合物で中
   和された酸基を含有するモノエチレン性重合性単量体と
   を必須成分として、前記単量体不溶の液媒体中、前記液
   媒体に不溶かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下
   で重合を行い、着色剤を包含した前記単量体の重合体か
   らなる前記液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る第１
   工程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第２工程
   からなる電子写真用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
   重合性単量体とを必須成分として、それらを超音波で混
   合させ、前記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶
   かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行
   い、着色剤を包含した前記単量体の重合体からなる前記
   液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これ
   にアミノカップリング化合物を加えて前記重合体中の酸
   基を中和する第２工程、次いでそれから液媒体を除去し
   乾燥する第３工程からなる電子写真用トナーの製造方
   法。
4. 【請求項４】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
   重合性単量体と、乳化剤とを必須成分として、水性媒体
   中、水溶性重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
   包含する前記単量体の重合体からなる前記水性媒体不溶
   のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これにアミノカ
   ップリング化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和す
   る第２工程、次いでそれから水性媒体を除去し乾燥する
   第３工程からなる電子写真用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】着色剤と、アミノカップリング化合物で中
   和された酸基を含有するモノエチレン性重合性単量体と
   を必須成分として、前記水性媒体中、水溶性重合開始剤
   の存在下で重合を行い、着色剤を包含する前記単量体の
   重合体からなる前記水性媒体不溶のトナー粒子の分散液
   を得る第１工程、次いでそれから水性媒体を除去し乾燥
   する第２工程からなる電子写真用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】重合に際して、ワックスを併用する請求項
   １、２、３又は４記載の製造方法。
7. 【請求項７】着色剤として、塩基性カーボンブラックを
   用いる請求項１、２、３又は４記載の製造方法。