JPH095908A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充で迅速処理を行っても高感度でカブリ
が低く、硬調で保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
50％以上が、主平面が隣接辺比10未満の（100）面から
なる、平均アスペクト比が２以上の平板状高塩化物ハロ
ゲン化銀粒子であって、且つ、色素の存在下で、前記一
般式（１）で表されるセレン化合物及び一般式（２）で
表されるテルル化合物から選ばれる少なくとも１つによ
って化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を有
するハロゲン化銀写真感光材料、前記ハロゲン化銀粒子
の少なくとも１つの頂点近傍又は表面近傍に、臭化銀富
裕領域を有すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でカブリが低
く、しかも硬調でかつ保存性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特にＸ線医療用に好適なハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料とも言う）は、高感度であり、階調性に優れている
ことから、現在非常に多用されている。特に撮影用感光
材料の場合、ハロゲン化銀としては、高感度を主目的と
して臭化銀を主体とした沃臭化銀が多く採用されてい
る。

【０００３】また近年、市場からの迅速かつ低補充処理
に関する改善要望がますます強くなっていて、例えば、
カラー印画紙感光材料の様に、大量のプリントを短い納
期で仕上げる要請の強い市場で用いられている製品での
ハロゲン化銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀若しくは塩化銀が採用されている。何故ならば、沃
化銀比率が低く、塩化銀比率が高いハロゲン化銀粒子程
現像や定着の迅速化に有利だからである。

【０００４】しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀乳剤は低感度で、硬調な階調が得られにくいとい
う欠点を有し、更に高塩化物ハロゲン化銀粒子の結晶成
長は、通常高い銀濃度雰囲気下で行われるためにカブリ
が高くなりやすい。

【０００５】そこで従来から、増感剤と高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子の修飾の観点から、様々な工夫が開示されて
きた。高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得る方法と
して、従来からセレン増感やテルル増感を用いて増感す
る方法が開示されてきた。セレン増感技術に関しては、
特開平4-335338号に、80モル％以上が塩化銀からなり10
モル％以上が臭化銀からなる局在相を有するハロゲン化
銀乳剤をセレン増感することが、特開平4-335339号に
は、90モル％以上の塩化銀からなるセレン増感されたハ
ロゲン化銀乳剤に、還元剤を含有することが、特開平4-
335346号には、80モル％以上の塩化銀からなるセレン増
感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ感光材料の皮
膜のpＨを4.0〜6.5に調整する技術が、特開平6-308652
号には、粒子内部に特定の金化合物を含有する95モル％
以上が塩化銀であるハロゲン化銀乳剤にセレン増感を施
す技術が開示されている。テルル増感技術に関する記載
は、特開平5-11387号、同6-308652号に記載されてい
る。

【０００６】しかし、いずれの場合においても、（10
0）面を主平面とする平板状粒子に採用すると、未だ増
感効果が不十分であり、しかもカブリが高く、保存中の
カブリ上昇を抑えきれていない。

【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子からの技術検討と
しては、例えば、特開昭58-108533号、同60-222845号、
特開平3-188435号、同3-188436号等に、高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子の表面に臭化銀からなる相を局在させる方法
が記載されている。又、特公昭50-36978号、同58-24077
2号等に記載の高塩化物ハロゲン化銀粒子に、臭素イオ
ンの添加により、又は臭素イオンと銀イオンの同時添加
によりコア／シェルの２重構造粒子又は接合構造粒子等
の多相構造の粒子を作る方法が知られている。更に、特
開昭64-26837号には、粒子の頂点近傍に臭化銀富裕領域
を有する高塩化物ハロゲン化銀粒子が記載されている。

【０００８】しかしながら、いずれにおいても増感効果
や硬調化が不十分であり、未だ市場の要請を満足するレ
ベルの、迅速処理可能で、低カブリで高感度、かつ硬調
なハロゲン化銀写真感光材料は実現されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、低補充で迅速
処理を行っても高感度でカブリが低く、硬調で保存性に
も優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いるハロゲン化銀写真感光材料に
ついて鋭意検討を重ね、本発明の上記目的は、含有され
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上が、主平面
が隣接辺比10未満の（100）面からなる、平均アスペク
ト比が２以上の平板状高塩化物ハロゲン化銀粒子であっ
て、且つ、色素の存在下で、前記一般式（１）で表され
るセレン化合物及び一般式（２）で表されるテルル化合
物から選ばれる少なくとも１つによって化学増感された
ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有するハロゲン化銀写
真感光材料、前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも１つの
頂点近傍又は表面近傍に、臭化銀富裕領域を有するこ
と、によって達成されることを見出した。

【００１１】以下、本発明について詳述する。

【００１２】本発明において、乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である。本発
明での平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの対向する平行
な主平面を有する粒子で、粒子厚さに対する粒径の比
（以下、アスペクト比と言う。）の平均値が２以上のも
のである。ここに、粒径は平均投影面積径を言い、ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積と同じ投影面積を有する円の直
径で示され、厚さは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する
２つの平行な主平面間の距離を言う。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は２以上であるが、好ましくは２以上15.0未
満である。特に４以上８未満が好ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上が、（100）面
を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなるが、好
ましくは70％以上、更に好ましくは90％以上である。

【００１５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の形状は、直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が丸
まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は10未
満であるが、好ましくは５未満、更に好ましくは２未満
である。又、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、
その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延
長した線との交点との間の距離で表される。

【００１６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.15〜5.0μm程度、好ましくは0.4〜3.0μm、更に
好ましくは0.4〜2.0μmである。平均厚さは0.01〜1.0μ
m程度、好ましくは0.02〜0.40μm、更に好ましくは0.02
〜0.30μmである。

【００１７】粒径及び厚さは、感度その他写真特性を最
良にする様に最適化することができる。感度、その他写
真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性
コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の
設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異
なる。

【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径分
布は単分散であるのが好ましく、具体的には、粒径分布
の広さ（％）を（粒径の標準偏差／平均粒径）×100で
定義するときに、25％以下のものが好ましく、更には20
％以下、特に好ましくは15％以下である。

【００１９】又、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の厚
さの分布は小さいことが好ましい。具体的には、厚さ分
布の広さ（％）を（厚さの標準偏差／平均厚さ）×100
で定義するときに、25％以下のものが好ましく、更には
20％以下、特に好ましくは15％以下である。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが、沃化銀の含有量はハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として1.0モル％以下
が好ましいが、更に好ましくは0.5モル％以下である。

【００２１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン含有率及び平均ハロゲン含有率はＥＰＭＡ法
（Electron Probe Micro Analyzer法）を用いることに
より求めることができる。この方法は乳剤粒子を互いに
接触しないようによく分散したサンプルを作製し、電子
ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもの
で極微小な部分の元素分析を行える。この方法により、
個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくと
も50個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン含有率
を求めれば、それらの平均からハロゲン含有率が求めら
れる。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は、粒子間のハロゲン含有量がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間のハロゲン含有量の分布を測定したとき、相対標準
偏差が35％以下、更に20％以下であることが好ましい。

【００２３】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子に
沃化銀を含有させる場合、含有させる位置は内部である
ことが好ましく、中心部に存在させることが更に好まし
い。又、内部の他に最表面に存在させることも好まし
い。

【００２４】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片にスライスして、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイアモンドナ
イフで切削することにより、厚さ60nmの切片を作製し、
この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型
Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点
分析を行い、定量計算することにより求められる。（井
上、長澤：写真学会昭和62年年次大会講演要旨集第62頁
参照）本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の最表
面の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron
Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）によって分析される
深さ50Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、以下の様に
して求める。

【００２５】試料を１×10^-8torr以下の超高真空中で−
110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてMgKαをＸ
線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag3d5/2、Br3
d、I3d3/2電子について測定する。測定されたピークの
積分強度を感度因子（Sensivity Factor）で補正し、こ
れらの強度比から最表面のハライド組成を求める。試料
を冷却するのは、室温でのＸ線照射による試料の破壊
（ハロゲン化銀の分解とハライド（特にヨウ素）の拡
散）で生じる測定誤差を無くし、測定精度を高めるため
で、-110℃まで冷却すれば、試料破壊は測定上支障のな
いレベルに抑えることができる。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は塩化銀
を50モル％以上、更には70モル％以上含有することが好
ましい。

【００２７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有してもよい。転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sci.E
ng.57（1967）や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan,
35,213（1972）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐために試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚い程電子線が透
過しにくくなるので、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に
対して200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。

【００２８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許第5,320,938号に記載の方法で作成することができ
る。即ち、（100）面を形成し易い条件下で沃度イオン
の存在下、低pClで核形成させることが好ましい。核形
成後は、オストワルド熟成及び／又は成長を行い、所望
の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。

【００２９】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃度
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
に移し、そこで成長させる方法が好ましく用いられる。

【００３０】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。

【００３１】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオン或いはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を成長させることができる。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を作成す
るには、保護コロイド液のpClは0.5〜3.5程度、好まし
くは1.0〜3.0、更に好ましくは1.5〜2.5である。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、ヨウ素イオンは、銀塩溶液
と同時か、銀塩溶液に先立って添加されることが好まし
く、とりわけ銀塩溶液に先立って添加されるのが好まし
い。ヨウ素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入するこ
とが可能ではあるが、核形成開始時の保護コロイド液中
のヨウ素イオン濃度としては、10モル％以下が好まし
く、より好ましくは0.01モル％以上、10モル％以下であ
り、最も好ましくは0.05モル％以上、10モル％以下であ
る。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以
上、１分未満が好ましい。また核形成時には銀塩溶液と
ハライド溶液（特にヨウ素イオン）がともに添加される
ことが好ましい。また核形成時の保護コロイド液中の臭
素イオンは、塩素イオンが50モル％以上存在すれば、存
在してもよい。

【００３５】本発明において、核の塩化銀含有率は50モ
ル％以上、好ましくは70モル％以上、更には90モル％以
上である。核形成時のpHは２〜８が好ましく、温度は30
〜90℃が好ましく、35〜70℃が更に好ましい。また核形
成時に添加される銀量は総銀量の0.1〜10モル％が好ま
しい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハ
ロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、且つオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の30〜100％の範囲で徐々に変化させる方法によ
り所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。
更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和58年
年次大会要旨集第88頁に見られるように、ハロゲン化銀
微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる
方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化銀
微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子が好ましく用い
られる。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換の時期は、物理熟成中でも
物理熟成終了後でもよい。ハロゲン変換としては、通常
ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との
溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒
子を添加する方法が挙げられる。このときの微粒子サイ
ズとしては0.2μm以下、更には0.02〜0.1μmが好まし
い。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
に臭化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と臭素イオ
ンを含有する溶液を同時添加する方法、臭化銀の微粒子
を添加する方法等が適用できるが、好ましいのは後者で
ある。この時、必要に応じてヨウ素及び／又は塩素を含
有させてもよい。特にヨウ素の場合、ヨウ素イオンを放
出する有機化合物を使用してもよい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子は少なくとも１
つの頂点近傍又は表面近傍に、臭化銀富裕領域を有する
のが好ましい。ここで言う表面近傍とは、粒子の最表面
から測って、粒子サイズの１／５以内の位置のことであ
り、１／７以内であることが好ましい。ハロゲン組成と
して、表面近傍に局在する臭化銀含有率は20モル％以上
が好ましく、50モル％以上が更に好ましい。この時粒子
全体に対する臭化銀の含有率は５モル％以下が好まし
く、更に好ましくは１モル％以下である。同様に沃臭化
銀又は沃塩臭化銀を含有する局在相中の沃化銀含有率
は、１モル％以下が好ましく、粒子全体としては、１モ
ル％以下、更に好ましくは0.5モル％以下が好ましい。

【００４１】また本発明で言うハロゲン化銀粒子の頂点
とは、結晶学上実質的に頂点と判断される部位を言い、
頂点近傍とは、頂点から平板状粒子の主平面の最短辺の
長さの１／４の距離以内を意味する。平板状粒子の辺が
直線でない粒子の場合には、その曲線の曲率から、頂点
に相当する位置を推定し、同様に判断する。頂点近傍に
所望の局在相を形成する方法としては、（100）面に選
択的に吸着する化合物を粒子表面に吸着させ、ハロゲン
置換の開始を制御又は阻止する方法を好ましく用いるこ
とができる。このような化合物として、シアニン色素、
メロシアニン色素、メルカプトアゾール類、プリン類を
挙げることができる。このようにして形成された局在相
の臭化銀含有率は20モル％以上が好ましく、更に好まし
くは50モル％以上である。沃化銀の含有率は１モル％以
下が好ましい。この時の表面近傍は、局在化の効果を損
なわない範囲で、臭化銀が含有されていても構わない
が、少なくとも20モル％以下でなければならない。特に
頂点近傍に局在相が形成されると圧力減感が生じやすい
が、本発明においては認められない。（100）面を主平
面とする平板状粒子に特有のものと考えられるが、この
ことは当初容易には予想され得ないことであった。

【００４２】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間で適宜選択できるが、化学熟成工程終了
までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成工
程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩
操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後
化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を
指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をとっ
て数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後に、
更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００４３】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には
40〜65℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する
ハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの間に一部
若しくは全部が消失する条件で実施されることが好まし
く、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀微粒子の
20％以上が塗布直前において消失していることである。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭62-160128号に示される添加液ノ
ズルを、撹拌機の母液吸入口近くの液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。この際の撹拌回転数は100
〜1200r.p.m.にすることが好ましい。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させ
ることが好ましい。

【００４６】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×10^-3モル以上、３×10^-2モ
ル以下加えることが好ましい。

【００４７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。又、
これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的にはリ
サーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure
以下、ＲＤと略す。）第176巻No.17643（1978年12
月）の項に記載されているものが挙げられる。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第176巻No.17643のII項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００４９】本発明に用いられるセレン増感剤及びテル
ル増感剤は、各々一般式（１）及び（２）で表される化
合物である。これらの一般式において、Ｚ₁₍₄₎、
Ｚ₂₍₅₎、Ｚ₃₍₆₎、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表され
る脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチ
ル基、n-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキ
サデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
リル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基、プロパルギル
基、3-ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表
す。Ｚ₁₍₄₎、Ｚ₂₍₅₎、Ｚ₃₍₆₎、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及び
Ｒ₅で表される芳香族基は単環又は縮環のアリール基
（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-
クロロフェニル基、3-スルホフェニル基、α-ナフチル
基、4-メチルフェニル基）を表す。Ｚ₁₍₄₎、Ｚ₂₍₅₎、Ｚ
₃₍₆₎、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表される複素環
は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうちの少なくと
も１つを含む３〜10員環の飽和若しくは不飽和の複素環
基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を
表す。Ｒ₁、Ｒ₄及びＲ₅で表されるカチオンはアルカリ
金属原子又はアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲ
ン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を表す。Ｚ₁₍₄₎、Ｚ₂₍₅₎及びＺ₃₍₆₎は、好ましくは
脂肪族基、芳香族基又は-OR₁で、Ｒ₁は脂肪族基又は芳
香族基である。より好ましくはトリアルキルホスフィン
セレニド（テルリド）、トリアリールホスフィンセレニ
ド（テルリド）、トリアルキルセレノ（テルリノ）ホス
フェート又はトリアリールセレノ（テルリノ）ホスフェ
ートである。

【００５０】本発明者らは、通常増感効果が知られてい
るセレン増感剤及びテルル増感剤について検討を行い、
一般式（１）又は（２）の増感剤が本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子の増感とカブリ抑制に有効であることを見
出した。セレン増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり10^-8〜10^-4モル程度、添加方法は水又はメタノー
ル、酢酸エチル等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解
して添加してもよいし、乳化分散物として添加してもよ
いが、乳化分散物として添加するのが好ましい。本発明
では。色素の存在下でセレン増感剤を添加するが、該色
素は化学熟成中に添加するのが好ましい。本発明におけ
るセレン増感剤を用いる化学熟成温度は40℃以上90℃以
下が好ましく、更には45℃以上80℃以下である。又、p
Ｈは４以上９以下、pAgは６以上9.5以下が好ましい。テ
ルル増感剤を用いる場合もこれに準じ、セレン増感剤及
びテルル増感剤を適宜併用してもよい。

【００５１】本発明においては、硫黄増感剤を併用して
もよく、米国特許第1,574,944号、同2,410,689号、同2,
278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,9
55号、西独出願公開（ＯＬＳ）第1,422,869号、特開昭5
6-24937号、同55-45016号等に記載のものを用いること
ができ、例えば、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素等のチ
オ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体、チオ硫酸ナ
トリウム等の無機化合物が好ましい例として挙げられ
る。特に好ましい硫黄増感剤は、下記一般式（３）で表
されるチオ尿素誘導体及び斜方晶系に属するα-硫黄単
体である。

【００５２】

【化３】

【００５３】〔式中、Ｒ₆は窒素原子及び／又は硫黄原
子を含む複素環残基を表し、Ｒ₇は水素原子、低級アル
キル基、アリル基、アリール基を表し、Ｒ₈はＲ₆又はＲ
₇と同義であり、Ｒ₇及びＲ₈は互いに結合して複素環を
形成してもよい。〕ここで、Ｒ₆は複素環残基を表す
が、複素環の例としては、ピロリン環、ピリジン環、キ
ノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環等
が挙げられる。これらの複素環は、メチル基、エチル基
等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェニル基等のアリール基；ハロゲン原子、等で
置換されていてもよい。

【００５４】Ｒ₇の低級アルキル基としては、炭素数６
までの無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソブチル基、イソアミル基）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、
シアノアルキル基（例えば、シアノエチル基）、アミノ
アルキル基（例えば、ジメチルアミノエチル基）等を挙
げることができる。アリール基としては、フェニル基、
ナフチル基、p-トリール基、p-クロロフェニル基等を挙
げることができる。

【００５５】Ｒ₇及びＲ₈が結合して形成する複素環とし
ては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピ
ロリジン環等を挙げることができる。

【００５６】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を挙げる。

【００５７】

【化４】

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】又、併用してもよい金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他の各種化合物の金錯体を挙
げることができる。

【００６３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
等によって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×10^-4〜１×10^-9モル程度、好ましくは１
×10^-5〜１×10^-8モルである。硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、無機或いは有機
溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶
性或いは、ゼラチンの様な媒体を利用して、乳化分散さ
せて得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感
及び金増感は、両者を同時に施しても、別々かつ段階的
に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した
後に、或いはその途中において、金増感を施すと好まし
い結果が得られることがある。

【００６４】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。還元剤としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン
酸及びそれらの誘導体、ヒドラジン、ジエチレントリア
ミン等のポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫
酸塩類等が好ましく、添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、p
Ｈ、pAg等の環境条件によって変化させるが、例えば二
酸化チオ尿素の場合は、おおよその目安としてハロゲン
化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用いると好ましい結果
が得られる。アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モ
ル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好ましい。還元増感の条
件としては温度が約40〜70℃、時間は約10〜200分、pＨ
は約５〜11、pAgは約１〜10の範囲が好ましい。

【００６５】また水溶性銀塩の添加により還元増感技術
の一種であるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpA
gは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温
度、pＨ、時間等の条件は前記還元増感条件に準じ、水
溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。還元増感を施され
たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定
剤としては、後記する一般的な安定剤を用いることがで
きるが、特開昭57-82831号に記載の酸化防止剤及び／又
はV.S.Gahler著「Zeitshrift fur wissenschaftliche P
hotographie Bd.63, 133（1969）」や特開昭54-1019号
に記載のチオスルホン酸類を併用するとしばしば良好な
結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は結晶成長
から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程
でもよい。

【００６６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が挙げられ、特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類は通常の、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらに脂
肪族炭化水素環が融合した、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンズセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核等のいずれも適用でき、炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００６７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用
することができる。

【００６８】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。又、増感色素とともにそれ自身は分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有させてもよい。例えば、含窒素異節環核基であって
置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許第
2,933,390号、同3,635,721号に記載のもの）、芳香族有
機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第3,743,
510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物等を含有してもよい。

【００６９】米国特許第3,615,613号、同3,615,641号、
同3,617,295号、同3,635,721号等に記載の組み合わせは
特に有用である。尚、増感色素は本発明のセレン増感や
テルル増感に存在させるほかに、核形成、成長、脱塩、
化学増感の各工程中又は工程の間、或いは化学増感後の
いずれかに添加してもよい。

【００７０】本発明においては、以下に示すシアニン又
はカルボシアニン色素を用いることができる。

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色及び／又は流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有する感
光材料を得ることができる。感光材料に用いる該染料と
しては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波
長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得る様な
染料から適宜に選択して使用することができる。該染料
は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完
成時には着色が視認できない状態となっていることが好
ましい。

【００７９】この様な染料は、pＨ７以下で実質的に水
に不溶性でpＨ８以上で水溶性である染料であり、具体
的には下記一般式で表される。

【００８０】

【化１６】

【００８１】〔式中、Ａ及びＡ′はそれぞれ酸性核を、
Ｂは塩基性核を、Ｑはアリール基又は複素環基を、Ｑ′
は複素環基を、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引性基を、Ｌ
₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれメチン基を表す。ｍは０又は
１を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｐは０又は１を表
す。但し、これら一般式で表される染料は、分子中にカ
ルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基か
ら選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 Ａ及びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００８２】Ｂで表される塩基性核としては、好ましく
はピリジン、キノリン、オキサゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンズチアゾ
ール、ナフトチアゾール、インドレニン、ピロール、イ
ンドールが挙げられる。

【００８３】Ｑで表されるアリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基、ジュロリジル基等が挙げられる。
又、Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、ピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、チ
エニル基等が挙げられる。これらアリール基及び複素環
基は置換基を有してもよく、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等の置換基が挙げら
れる。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、n-オク
チル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル
基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、2-ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、n-
ブトキシ基）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチル）アミノ基、N-エ
チル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エチル-N-メタン
スルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピロリジノ基）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基）が挙げられる。

【００８４】Ｘ及びＹで表される電子吸引性基は、同一
でも異なっていてもよく、置換基定数Hammettのσ_p値
（藤田稔夫編：“化学の領域増刊122号 薬物の構造活
性相関”96〜103頁（1979）南江堂、等に記載されてい
る。）が0.3以上の基が好ましく、例えばシアノ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基、4-ヒドロキシフェ
ノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基、4-カルボキシフェニルカルバ
モイル基）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エ
チルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカル
ボニル基、4-エチルスルホンアミドフェニルカルボニル
基）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチ
ルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェ
ニルスルホニル基、4-クロロスルホニル基）が挙げられ
る。

【００８５】Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃で表されるメチン基は、
置換基を有してもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェ
ニル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、アニリノ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基）等を置換基として挙げられる。

【００８６】本発明においては、上記一般式で表される
染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくとも１つ有
する染料が好ましく、更に好ましくは、カルボキシ基を
有する一般式〔Ｉ〕で表される染料であり、特にはその
Ｑがフリル基である染料である。

【００８７】これらの染料及び合成法の具体例は、特開
昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、同55-1
55351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-1838
号、同2-1839号、世界特許88/04794号、米国特許第4,86
1,700号、同4,950,586号、欧州特許第489,973号等に記
載されている。

【００８８】本発明に用いる染料を固体微粒子状分散物
とする場合、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-
155351号、同63-197943号、特開平3-182743号、世界特
許88/04794号等に記載の方法を用いることができる。具
体例には、界面活性剤を使用して、例えばボールミル、
振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、ジェッ
トミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて
調製する。又、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、pＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固
体を析出させる方法や、染料の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液をpＨを調整しながら同時に混合して微粒子状
固体を作製する方法によっても染料の分散物を得ること
ができる。

【００８９】固体微粒子状に分散する場合、染料微粒子
の平均粒径が0.01〜５μmとなるように分散することが
好ましく、更には0.01〜１μmであり、特には0.01〜0.5
である。又、粒子サイズ分布の変動係数を（粒径の標準
偏差／粒径の平均値）×100としたとき、50％以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは40％以下であり、特
には30％以下である。

【００９０】本発明の感光材料では、染料の微粒子分散
物を形成するのに用いる界面活性剤として、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤のいずれも使用できるが、好ま
しくは、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
N-アシル-N-アルキルタウリン類等のアニオン性界面活
性剤；サポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のア
ルキルエステル類等のノニオン性界面活性剤である。

【００９１】アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン
性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類或いは染料
の分散液の条件等によって一様ではないが、通常、染料
１ｇ当たり0.1〜2000mg程度、好ましくは0.5〜1000mg、
更には１〜500mgである。染料分散液での界面活性剤の
濃度は、0.01〜10重量％程度、好ましくは0.1〜５重量
％である。界面活性剤を添加するタイミングは、染料の
分散開始前が好ましく、必要に応じて分散終了後に更に
添加してもよい。

【００９２】本発明においては、染料分散物には、分散
開始時又は分散終了時に写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、その他にも、例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体；ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、部
分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミ
ド、ポリ-N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニル
ピロリドン、ポリメタクリル酸等の合成親水性ポリマ
ー；寒天；アラビアゴム；アルギン酸；アルブミン；カ
ゼイン等を用いることができる。これらは、２種以上合
わせて使用してもよい。染料分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量は、0.1〜12重量％程度、好ましくは0.5
〜８重量％である。

【００９３】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体
に近い層又はその両方であることが好ましく、更に好ま
しくは、支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果
的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高いこと
が好ましい。染料の添加量は0.2〜20mg／m²程度、好ま
しくは0.8〜15mg／m²である。

【００９４】染料濃度を支持体に近い側で高濃度に固定
しておくためにモルダント剤を用いることができ、例え
ば、上述の染料と結合する非拡散性モルダント剤として
は、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、
同1,221,195号、特開昭50-47624号、同50-71332号、特
公昭51-1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316
号、同2,795,519号、同2,839,401号、同2,882,156号、
同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,4
45,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,85
5号等に記載の化合物を好適に用いることができる。非
拡散性モルダント剤と染料との結合には種々の方法が採
用できるが、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法
が好ましい。又、適当なバインダー中にて結合せしめ、
ゼラチン水溶液中に超音波等を用いて分散させてもよ
い。結合比は化合物により一様ではないが、水溶性染料
１部に対しては、通常非拡散性モルダント剤 0.1〜10部
である。この場合、染料としての添加量は染料単独で用
いるよりも多量に用いることができる。

【００９５】本発明の感光材料の表面層には滑り剤とし
て米国特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシ
リコン化合物、特公昭56-23139号に記載のコロイダルシ
リカ等の他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、澱粉誘導体等を用いることができる。

【００９６】又、本発明の感光材料には、トリメチロー
ルプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチ
レングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤
として添加することができる。

【００９７】更に本発明の感光材料には圧力耐性向上の
ためのポリマーラテックスを含有させることができ、ア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリ
ル酸、スチレン等とのコポリマー、スチレン-ブタジエ
ンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチン
との架橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコ
ポリマーを好ましく用いることができる。特に、バイン
ダーであるゼラチンとの親和性を高めるためにアクリル
酸のアルキルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主
成分とした水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有する
モノマーとのコポリマーが最も好ましい。水溶性基を有
するモノマーの好ましい例は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸等であり、ゼラチンと
の架橋性を有するモノマーの好ましい例は、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、N-メチロールア
クリルアミド等である。

【００９８】マット剤としては、米国特許第2,992,101
号、同2,702,245号、同4,142,894号、同4,396,706号等
に記載のポリメチルメタクリレートのホモポリマー又は
メチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、澱
粉等の有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロ
ンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができ、粒子サイズ 0.6〜10μm、特に１〜５μm
のものが好ましい。又、0.05〜0.50μm程度の一次粒子
が凝集して1.0〜20μm程度の粒子となった有機物凝集粒
子も用いる事ができ、その形状は球形、不定形のどちら
でもよい。有機物としての成分はアルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートやアルキル基をフッ素やケイ
素で置換したメタクリレート、アクリレート及びスチレ
ン等で、ホモポリマーであってもコポリマーであっても
よいが、ポリメチルメタクリレートが好ましく、綜研化
学（株）製のＧＲ-5、ＧＲ-5Ｐが挙げられる。ヘイズを
劣化せずに有効な添加量は10〜200mg／m²である。

【００９９】又、耐圧性向上の目的で、ハロゲン化銀乳
剤層に無機微粒子を含有させることができ、主成分がケ
イ素、アルミニウム、チタン、インジウム、イットリウ
ム、錫、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバル
ト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バ
ナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属等から選ば
れる酸化物が挙げられ、中でも透明性、硬度の点でケイ
素酸化物（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化
物、バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好まし
い。これらの無機酸化物が水に分散されてゾルになった
際に、自身の水分散安定性を高めるために、表面がアル
ミナ、イットリウム、セリウム等で処理されていてもよ
い。またゼラチンとの親和性を高めるために、予め架橋
されたゼラチンによりシェリングされていてもよい。無
機微粒子の添加量は添加する層のバインダーゼラチンに
対して乾燥重量比で0.05〜1.0程度、好ましくは0.1〜0.
7である。無機微粒子の好ましい粒子サイズは１〜300nm
である。

【０１００】本発明の感光材料は水溶性ポリマーを含有
することが好ましく、米国特許第3,271,158号に記載の
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン等、デキストリン、デキストラン、サッカ
ロース、プルラン等の多糖類が有効であり、中でもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特に好ましくはデキストリンである。これらの物質
の平均分子量は好ましくは20,000以下、更には10,000以
下である。

【０１０１】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量及び銀量は、乳剤層が支持体の両側にあ
る場合は支持体片側当たりそれぞれ3.0ｇ／m²以下及び
1.8ｇ／m²以下が好ましく、更にはそれぞれ2.0ｇ／m²以
下及び0.5〜1.5ｇ／m²である。乳剤層が支持体の片側の
みにある場合はそれぞれ6.0ｇ／m²以下及び3.6ｇ／m²以
下が好ましく、更にはそれぞれ4.0ｇ／m²以下及び1.0ｇ
／m²〜3.0ｇ／m²である。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、医
療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材等の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料；カラーネガ感材、カラーリバ
ーサル感材、カラープリント用感材等のカラー写真感光
材料；拡散転写用感光材料；熱現像感光材料；等に採用
できるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料で
あり、特には医療用感光材料である。

【０１０３】又、本発明の感光材料は、全処理時間 15
〜45秒にて自動現像機で処理するのに好適である。本発
明の感光材料にはアミノフェノール、アスコルビン酸、
ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジアミ
ン、3-ピラゾリドン等の現像主薬を内蔵してもよい。

【０１０４】本発明の感光材料は、例えばクロム塩（ク
ロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド等）、N-
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（2,3-ジヒド
ロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（1,3,5-トリ
アクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-メチレンビス
（β-（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）等）、
活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-s-ト
リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸等）、イソオキサゾール類、2-クロ
ル-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等の硬膜剤を
含有し、迅速処理に適する様に処理での水膨潤量が最適
化されることが好ましい。好ましい化合物としては特開
昭53-41221号、同53-57257号、同59-162456号、同60-80
846号等に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第3,32
5,287号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。又、
高分子硬膜剤も有効に利用し得る。例えばジアルデヒド
澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,029号に記
載のアクロレイン共重合体の様なアルデヒド基を有する
ポリマー、米国特許第3,623,878号に記載のエポキシ基
を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、ＲＤ-1733
3（1978）等に記載のジクロロトリアジン基を有するポ
リマー、特開昭54-65033号、同56-142524号、米国特許
第4,161,407号、ＲＤ-16725（1978）等に記載の活性ビ
ニル基或いはその前駆体となる基を有するポリマー、等
が好ましく、中でも特開昭56-142524号に記載の、長い
スペーサーによって活性ビニル基、或いはその前駆体と
なる基がポリマー主鎖に結合されている様なポリマーが
特に好ましい。

【０１０５】本発明の感光材料の現像処理での膨潤率と
しては150〜250％が好ましく、膨張後の膜厚が70μm以
下であることが好ましい。水膨潤率が250％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機による処理、特に迅
速処理において搬送不良も併発する。又、水膨潤率が15
0％未満では現像の際に現像ムラや残色が増加してしま
うことがある。ここで言う水膨潤率は、各処理液中で膨
潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これ
を処理前の膜厚で除して100倍したものを言う。

【０１０６】更に、本発明の感光材料に採用できる種々
の技術については以下を参照することができる。

【０１０７】 ＲＤ-17643 ＲＤ-18716 ＲＤ-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 減感色素 23 IV 998 IVA 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜1007 VI 増白剤 24 Ｖ 998 Ｖ 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜1007 XIII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料に用いられる現像液に好ましい現像主
薬としては、特開平4-15641号、同4-16841号等に記載の
ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン等）、パラアミ
ノフェノール類（p-アミノフェノール、N-メチル-p-ア
ミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、3-ピラ
ゾリドン類（1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-
4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、5,5-ジ
メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン等）が挙げられ、パ
ラアミノフェノール類、3-ピラゾリドン類の好ましい使
用量は0.004モル／ｌ以上、更には0.04〜0.12モル／ｌ
である。又、現像液中に含まれるジヒドロキシベンゼン
類、パラアミノフェノール類、3-ピラゾリドン類の総量
は0.1モル／ｌ以下が好ましい。

【０１０８】保恒剤として亜硫酸塩類（亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等）、レダクトン類（ピペリジノ
ヘキソースレダクトン等）を含んでもよく、これらは好
ましくは0.2〜１モル／ｌ、より好ましくは0.3〜0.6モ
ル／ｌで用いる。又アスコルビン酸類を多量に添加する
ことも処理安定性につながる。

【０１０９】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を含
む。

【０１１０】更に特開昭61-28708号に記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号に記載のサッカローズ、アセトオキシ
ム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩等の緩衝剤を
用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨを
9.0〜13、好ましくは10〜12.5とするように選ぶ。

【０１１１】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステル等、増感剤としては例えば四
級アンモニウム塩等、現像促進剤、界面活性剤等を含有
させることができる。

【０１１２】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭56
-106244号に記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号に記
載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92947
号に記載のシステイン誘導体或いはトリアジン化合物が
好ましく用いられる。

【０１１３】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１１４】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウム等を含有する。この他、L.F.
A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・
ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の226
〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,364号、特
開昭48-64933号等に記載のものを用いてもよい。

【０１１５】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平1-193853号に記載の鉄とのキレ
ート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いら
れる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウ
ム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１１６】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより予め感光材料の塗布工程で硬膜
剤を含有させて作用させるほうが好ましい。

【０１１７】現像剤の処理温度は好ましくは25〜50℃
で、より好ましくは30〜40℃である。

【０１１８】現像時間は3〜45秒が好ましく、より好ま
しくは５〜30秒である。処理時間はDry to Dryで15〜45
秒が好ましいが、より好ましくは15〜30秒である。

【０１１９】処理液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭55-126243号に
記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号に
記載の面積補充、特開平1-149156号に記載の連続処理枚
数によりコントロールされた面積補充でもよく、好まし
い補充量は500〜150cc／m²である。

【０１２０】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。pＨは3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5である。

【０１２１】定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム等のチオ硫酸塩であり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモ
ニウムの濃度は0.1〜５モル／ｌの範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.8〜３モル／ｌの範囲である。定着液は
酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合、硬膜剤
としてはアルミニウムイオンが好ましく用いられる。例
えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬な
どの形態で添加するのが好ましい。その他定着液には所
望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸
等のpＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン
酸、蓚酸、リンゴ酸等）、塩酸等の各種酸や金属水酸化
物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬
水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。定着
促進剤としては例えば特公昭45-35754号、同58-122535
号、同58-122536号等に記載のチオ尿素誘導体、米国特
許第4,126,459号に記載のチオエーテル等が挙げられ
る。

【０１２２】尚、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等の固
体処理剤を必要に応じて防湿加工を施したものを使用し
てもかまわない。ここに、粉末は微細結晶の集合体を言
い、顆粒は粉末に造粒工程を加えた粒径50〜5000μmの
粒状物を言い、錠剤は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮
成型したものを言う。

【０１２３】本発明の感光材料を医療用とする場合の撮
影時に用いる放射線増感スクリーンの、蛍光体層中にお
ける蛍光体の充填率は68％以上が好ましく、より好まし
くは70％以上で更に好ましくは72％以上である。また蛍
光体層の厚みは150μm以上、250μm以下が好ましく、蛍
光体層の厚みが150μm未満であると鮮鋭性が急激に劣化
する。更に放射線増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍
光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大
粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体
粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは0.5〜
2.0μmで、大粒径のものは10〜30μmの範囲が好まし
い。

【０１２４】本発明の感光材料に使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
スクリーンの蛍光体層の厚み100μm当たりのＸ線吸収率
は30％以上とすることが好ましい。なおＸ線吸収量は次
のようにして求める。即ち、３相の電力供給で固有濾過
がアルミニウム2.2mm相当のＸ線発生装置から80KVPで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３mmの純度99％以上のアルミニウム板を透過させ、タ
ーゲット管のタングステンアノードから200cmの位置に
固定した放射線増感スクリーンに到着させ、次いでその
放射線増感スクリーンの蛍光体層から50cm後の位置で電
離型線量計を用いて測定する。基準としては増感スクリ
ーンを透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量
を用いる。

【０１２５】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマー、具体的にはポ
リスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン-ブタジエンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種が挙げられる。

【０１２６】ここに言う蛍光体の充填率は、支持体上に
形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めること
ができる。

【０１２７】

【数１】

【０１２８】又、放射線増感スクリーンに用いられる好
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１２９】タングステン酸塩系蛍光体（CaWO₄、MgW
O₄、CaWO₄：Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物
系蛍光体〔Y₂O₂S：Tb、Gd₂O₂S：Tb、La₂O₂S:Tb、(Y、G
d)₂O₂S：Tb、Tm等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍
光体（YPO₄：Tb、GdPO₄：Tb、LaPO₄：Tb等）、テルビウ
ム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体LaOBr：Tb、L
aOBr：Tb.Tm、LaOCl：Tb、LaOCl：Tb．TmGdOBr：Tb、Gd
OCr：Tb等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物
系蛍光体（LaOBr：Tm、LaOCl：Tm等）、硫酸バリウム系
蛍光体〔BaSO₄：Pb、BaSO₄：Eu²⁺、(Ba.Sr)SO₄：Eu
²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸
塩系蛍光体〔Ba₃(PO₄)₂：Eu²⁺、(Ba、Sr)₃、(PO₄)₂：Eu
²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体〔BaFCl：Eu²⁺、BaFBr：Eu²⁺、Ba
FCl：Eu²⁺.Tb、BaFBr：Eu²⁺.Tb、BaF².BaCl₂.XBaSO₄.KC
l：Eu²⁺、(Ba.Mg)F₂.BaCl₂.KCl：Eu²⁺等〕、沃化物系蛍
光体(CSI：Na、CSI：Tl、NaI.KI：Tl等）硫化物系蛍光
体〔ZnS：Ag、(Zn.Cd)S：Ag、(Zn.Cd)S：Cu、(Zn.Cd)
S：Cu.Al等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7：Cu
等）、但し、これらに限られものではなく、放射線の照
射により可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であ
れば使用できる。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３１】実施例１ 《Ｅｍ−１の調製》以下に示す６種の溶液を用い、平板
状沃塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１３２】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン 35.53ｇ 塩化ナトリウム 1.324ｇ 水で 2030mlに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム 0.869ｇ 水で 15mlに仕上げる Ｂ１２ 塩化ナトリウム 0.869ｇ 沃化カリウム 24.90ｍｇ 水で 15mlに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 5.096ｇ 水で 30mlに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム 46.80ｇ 水で 800mlに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 135.90ｇ 水で 800mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１の全量と溶液Ｃ１の15mlを毎分30ml
の流量で30秒かけて同時混合法にて添加、引き続き溶液
Ｂ１２の全量と溶液Ｃ１の15mlを毎分30mlの流量で、30
秒かけて同時混合法にて添加した。この間、pClは1.95に
終始保った。得られた核粒子は沃度を２モル％含んでい
た。次に、この混合溶液を40℃で10分間保った後、溶液
Ｄ１と溶液Ｅ１の全量を毎分2mlの流量で40分かけて同
時混合法にて添加した。この間、pClは1.95に終始保っ
た。添加終了、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１３３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の５０％以上が隣接辺比が１
０未満の（１００）面を主平面とする直角平行四辺形平
板粒子よりなり、直角平行四辺形平板粒子の平均粒径
（円直径換算）は０．８４μｍ、平均厚さは０．０３７
μｍ、平均アスペクト比１５、粒径分布の広さ１７．２
％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３４】《Ｅｍ−２の調製》以下に示す如く、立方
体塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１３５】特願平4-1053133号に記載されている実施
例の乳剤（ＥＭＰ-11）の製造方法を参考にして、表面
に約10モル％の平均臭化銀含有率を持つ、平均粒径0.60
μmである塩臭化銀立方体粒子からなるハロゲン化銀乳
剤を調製した。

【０１３６】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１及びＥｍー
２それぞれを所定量に分割し、55℃にした後に、下記の
分光増感色素Ｄ-２、Ｄ-17の所定量を固体微粒子状の分
散物として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸水溶液、下記硫黄増感剤の水溶液或いはメタノール溶
液及び／又はトリフェニルホスフィンセレナイド及び／
又はトリフェニルホスフィンテルリドの微粒子状分散物
を加え、総計２時間の熟成を施し、Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８
を調製した。熟成終了時には安定剤として、4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(ＴＡＩ)を添
加した。

【０１３７】尚、添加剤とその添加量（AgX１モル当た
り）は以下の様にした。

【０１３８】 分光増感色素Ｄ-２ 300mg 分光増感色素Ｄ-17 375mg チオシアン酸アンモニウム 145mg 塩化金酸 18.5mg チオ硫酸ナトリウム（5水塩）（硫黄増感剤−１） 15.0mg トリエチルチオ尿素（硫黄増感剤−２） 3.0mg 1-エチル,3-(2-チアゾリル)チオ尿素（硫黄増感剤−３） 3.8mg トリフェニルホスフィンセレナイド(セレン増感剤−１） 3.0mg トリフェニルホスフィンテルリド(テルル増感剤−１） 3.0mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１３９】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１４０】 ＥｍNO. 粒子NO. 硫黄増感剤 セレン増感剤 テルル増感剤 Ｅｍ−Ａ Ｅｍ−１ １ なし なし Ｅｍ−Ｂ Ｅｍ−１ １ あり なし Ｅｍ−Ｃ Ｅｍ−１ ２ あり なし Ｅｍ−Ｄ Ｅｍ−１ ３ あり なし Ｅｍ−Ｅ Ｅｍ−１ １ なし あり Ｅｍ−Ｆ Ｅｍ−２ １ なし なし Ｅｍ−Ｇ Ｅｍ−２ １ あり なし Ｅｍ−Ｈ Ｅｍ−２ ２ あり なし Ｅｍ−Ｉ Ｅｍ−２ ３ あり なし Ｅｍ−Ｊ Ｅｍ−２ １ なし あり 得られた乳剤に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし
た。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。両塗布
液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が1.6ｇ／m²、ゼ
ラチン付き量は2.7ｇ／m²となるように２台のスライド
ホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピードで支持体
上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料No.１
〜10を得た。支持体としてはグリシジメタクリレート50
wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレー
ト40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt
％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引
き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用
いた。

【０１４１】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１４２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｉ） 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４３】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m² 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｈ） 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物（Ｍ） 5mg／m² 化合物（Ｎ） 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但し、ゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整した。

【０１４４】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 以下に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（Ｓ１） 20mg／m² 化合物（Ｉ） 12mg／m² 化合物（Ｊ） 2mg／m² 化合物（Ｓ-１） 7mg／m² 化合物（Ｋ） 15mg／m² 化合物（Ｏ） 50mg／m² 化合物（Ｓ-２） 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【０１４５】

【化１７】

【０１４６】

【化１８】

【０１４７】

【化１９】

【０１４８】ここに、各試料の乳剤は以下の如くした。

【０１４９】 試料NO ＥｍNO 発明の内外 試料NO ＥｍNO 発明の内外 １ Ａ 外 ６ Ｆ 外 ２ Ｂ 内 ７ Ｇ 外 ３ Ｃ 内 ８ Ｈ 外 ４ Ｄ 内 ９ Ｉ 外 ５ Ｅ 内 10 Ｊ 外 得られた試料No.１〜10を用いて写真特性を、次の２つ
の条件下で保存後に評価した。

【０１５０】＜条件−１＞ 23℃〜55％RH〜７日間 ＜条件−２＞ 40℃〜80％RH〜７日間 まず試料を２枚のスクリーン(コニカ〔株〕製．ＫＯ-25
0)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電
流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光した。

【０１５１】次いで自動現像機(コニカ〔株〕製．ＳＲ
Ｘ-502)を用い下記の＜処方−１＞の現像液、定着液で
処理した。

【０１５２】＜処方−１＞ 尚、以下の操作(Ａ,Ｂ）に
従って現像補充用錠剤を作成した。

【０１５３】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ,亜硫酸カリウム2000ｇ,ジメゾ
ンＳ1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール60
00を100ｇ25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機
を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所(株)製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにして圧縮
打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１５４】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ100ｇ,炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾト
リアゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH200ｇ，
N-アセチル-D,L-ペニシラミンを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃
で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフ
プレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１５５】次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着補充用錠
剤を作成した。

【０１５６】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（70／30重
量比）14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを（Ａ）と同
様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した
造粒物にN-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用い
て３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所
(株)製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たりの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を
行い、2500個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１５７】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ,硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ，酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000ｇ，酒石酸200ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調整したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用
錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１５８】《現像液スターター》 氷酢酸 2.98ｇ ＫＢｒ 4.0ｇ 水を加えて１ｌとした。

【０１５９】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液16.5ｌに対
してスターター330mlを添加した液をスタート液として
現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添
加した現像液のpＨは10.45であった。

【０１６０】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機ＳＲＸ-502（コニカ
（株）製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が
25秒で処理できるように改造したものを用いた。

【０１６１】ランニング中は現像液には感光材料0.62m²
あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を76mlを添加して行っ
た。Ａ，Ｂ各を38mlの水に溶解したときのpＨは10.70で
あった。定着液には感光材料0.62m²あたり上記Ｃ剤を２
個とＤ剤を１個及び水を74ml添加した。各処理剤１個に
対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し
処理剤の溶解速度におよそ比例して10分間等速で添加し
た。

【０１６２】 《処理条件》 現像 35℃ 8.2秒 定着 33℃ 5 秒 水洗 常温 4.5秒 スクイズ 1.6秒 乾燥 40℃ 5.7秒 計 25 秒 《現像開始液組成》 水1000ml当たり 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 30ｇ ジメゾンＳ 10ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシド・5Na(DTPA) 1ｇ 臭化カリウム 2ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.07ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.05ｇ 亜硫酸ナトリウム 30.00ｇ 亜硫酸カリウム 25ｇ ＫＯＨ 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ N-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.1ｇ 《定着開始液組成》 チオ硫酸ナトリウム 42.0ｇ チオ硫酸カリウム 98.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ ホウ酸 10.0ｇ 酢酸水素ナトリウム 30.0ｇ 氷酢酸 17.3ｇ 酢酸ナトリウム 12.7ｇ 酒石酸 2.0ｇ これらを400mlの水に溶解し最後に純水で500mlに仕上げた。

【０１６３】結果を以下に示す。

【０１６４】 条件−１ 条件−２ 試料番号 相対的感度 相対的カブリ 階調（γ） 相対的カブリ 発明の内外 １ １２０ ９０ １１０ ＋２０％ 外 ２ １６０ ９０ １１０ ＋２０％ 内 ３ １８５ ８５ １１５ ＋１５％ 内 ４ １８５ ８５ １１５ ＋１５％ 内 ５ １９５ １００ １１０ ＋２５％ 内 ６ １００ １００ １００ ＋３０％ 外 ７ １２５ １２０ ９５ ＋５０％ 外 ８ １４５ １１５ １００ ＋４０％ 外 ９ １４０ １１５ １００ ＋４０％ 外 10 １５０ １６０ ８５ ＋９０％ 外 ここでは、試料番号６を基準として、全て相対的数値で
表してある。感度は、カブリより写真光学濃度として＋
1.0の露光量の対数値で比較した。階調は、写真光学濃
度として、＋0.5から＋2.0までの傾きで求め、比較し
た。

【０１６５】これにより明らかなように、正常晶粒子よ
りも本発明の平板状粒子が有利であり、硫黄増感剤の種
類にかからわらず、セレン増感やテルル増感でのより好
ましい結果が得られた。写真性能上及び生保存性の点か
らも、本発明が優れていることが良くわかる。更に、固
体処理剤を使用する超迅速処理においても、充分適性を
有している。

【０１６６】実施例２ 更に、実施例１で作成した試料番号２，５，７，10を用
いて以下に示す＜処方−２＞によって現像・定着処理を
行い、本発明の写真性能変動抑制の効果を見た。

【０１６７】＜処方−２＞ 《現像液処方》 Ｐａｒｔ−Ａ（12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１６８】 Ｐａｒｔ−Ｂ（12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0 ｌに仕上げる。

【０１６９】 《定着液処方》 Ｐａｒｔ−Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０１７０】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１７１】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１７２】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０１７３】処理−１と処理−２との写真性能の変動幅
を以下に示す。

【０１７４】 これから明かな通り、本発明内の試料は処理条件による
変動が極めて小さく、安定な性能が得られることから、
たいへん有利であることがわかる。

【０１７５】実施例３ 実施例１で調製した試料を下記の放射線増感スクリーン
を用いて評価した。

【０１７６】 《スクリーン１の製造》 蛍光体；Gd₂O₂S：Tb（平均粒径1.8μm） 200ｇ 結合剤；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー 20ｇ （住友バイエルウレタン〔株〕製；デモラックＴＰＫＬ-5-2625＜固形分40％＞ ） ニトロセルロース（硝化度11.5％） 2ｇ をメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が25PS（25℃）の蛍光体層形成用塗布液
を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／22） 又、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分90ｇ、ニトロセルロース50ｇをメチルエチルケト
ンに加え分散、混合して粘度が３〜６PS（25℃）の分散
液を調製した。

【０１７７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μmのポ
リエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上に水
平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から100℃
に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持体上に下
塗層を形成した。（塗布膜の厚さ15μm）この上に上記
の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレードを用いて膜
厚240μmの厚みで均一に塗布乾燥し次いで圧縮を行っ
た。圧縮はカレンダーロールを用いて300kgw／cm²の圧
力、80℃の温度で行った。この圧縮の後、特開平6-7509
7号の実施例１に記載の方法で厚さ３μmの透明保護膜を
形成した。

【０１７８】得られたスクリーンの特性は蛍光体層厚み
160μm、蛍光体充填率68％、鮮鋭度（ＣＴＦ）48％であ
った。

【０１７９】ここで鮮鋭度は、（コニカ〔株〕製）メデ
ィカルイメージングフイルムＳＲ-ＩＣ（製造番号837
9、使用期限1995.12）の片面感光材料を用いてシングル
パック法（Ｘ線放射側とは反対側のみに蛍光増感紙を使
用し、ＳＲ−ＩＣの乳剤面を蛍光増感紙に密着して撮影
する方法）により下記の測定を行い求めたものである。

【０１８０】《変調伝達関数（ＣＴＦ）の測定》イース
トマン・コダック社製ＭＲＥ片面感光材料を測定対象の
増感スクリーンに接触状態に配置し、ＭＴＦ測定用矩形
チャート（モリブデン製、厚み：80μm、空間周波数：
０本／mm〜10本／mm）を撮影した。Ｘ線管球から２ｍの
位置にチャートを置き、Ｘ線源に対して前面に感光材
料、そしてその後に増感スクリーンを配置した。使用し
たＸ線管球はＤＲＸ-3724ＨＤ（東芝〔株〕製）でタン
グステンターゲットを用い、フォーカルスポットサイズ
0.6mm×0.6mmとし、絞りを含め３mmのアルミニウム等価
材料を通りＸ線を発生するものである。

【０１８１】３相にパルス発生器で80KVPの電圧をか
け、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７cmのフィルターを
通したＸ線を光源とした。撮影後の感光材料は後記の現
像処理条件で測定試料を作成した。

【０１８２】なお先のＸ線撮影時の露光量は、この現像
処理後の最高濃度と最低濃度との平均値が1.0となるよ
うに調節した。次に測定試料をマイクロデンシトメータ
ーで操作した。このときのアパーチャアは操作方向が30
μm、それに垂直な方向が500μmのスリットを使用しサ
ンプリング間隔30μmで濃度プロフィールを測定した。

【０１８３】この操作を20回繰り返して平均値を計算
し、それをＣＴＦを計算する基の濃度プロフィールとし
た。その後この濃度プロフィールの各周波数毎の濃度コ
ントラストを算出した。上記の値は空間周波数３本／mm
について測定された値である。

【０１８４】スクリーン１を用いて実施例１で作成した
試料番号１，２，５，６，７，１０の写真特性を評価し
た。評価は実施例１のスクリーンをスクリーン１に変更
した以外は実施例１と全く同様にして行った。更に鮮鋭
度（ＣＴＦ)を以下のようにして評価した。

【０１８５】即ち現像処理後の光学濃度が1.0の部分を3
0μm×500μmのアパーチャーで測定し、空間周波数が1.
0サイクル／mmのＣＴＦ値を測定し、試料番号６の値を1
00としたときの相対値で示した。結果を次に示す。

【０１８６】 試料番号 鮮鋭度 発明の内外 初期 ランニング後 １ １０２ ９８ 外 ２ １０７ １０６ 内 ５ １０５ １０４ 内 ６ １００ ９３ 外 ７ ９３ ８８ 外 10 ８９ ８５ 外 これにより、本発明は鮮鋭度の処理変動巾が小さく優れ
ていることが分かる。この結果は、当初まったく予想で
きなかったことである。更に、増感スクリーンのモトル
が軽減されたためか、目視評価において明かな現像済み
フイルムの粒状性が向上した。

【０１８７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
とその処理方法及び撮影材料は、高感度、高画質で迅速
処理適性を有し、かつ保存性に優れた効果を有してい
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の50％以上が、主平面が隣接辺比10未満の（100）面
   からなる、平均アスペクト比が２以上の平板状高塩化物
   ハロゲン化銀粒子であって、且つ、色素の存在下で、一
   般式（１）で表されるセレン化合物及び一般式（２）で
   表されるテルル化合物から選ばれる少なくとも１つによ
   って化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は各々、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、-OR₁、-NR₂(R₃)、-SR₄、-SeR₅、Ｘ又は
   水素原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₄及びＲ₅は各々、脂肪族基、
   芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ
   ₂及びＲ₃は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素
   原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₄、Ｚ₅及びＺ₆は一般式（１）のＺ₁、Ｚ₂及
   びＺ₃と同義である。〕
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも１つ
   の頂点近傍又は表面近傍に、臭化銀富裕領域を有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。