JPH096046A - トナー用バインダー樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナ−の低温での定着性および非オフセット
性に優れたトナ−用バインダ−樹脂を提供する。 【構成】 スチレン−アクリル系共重合体を主成分と
し、軟化点が１２５℃以下のテルペン系樹脂０．５〜２
０重量％を含有するトナー用バインダー樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の
現像に用いられるトナー用バインダー樹脂に関するもの
であり、さらに詳しくは低温での定着性および非オフセ
ット性に優れたトナーを提供できるトナー用バインダー
樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。

【０００４】従来、トナー用バインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系樹脂が多用されており、線状タイ
プ（非架橋タイプ）の樹脂と架橋タイプの樹脂が使用さ
れている。架橋タイプのトナー用バインダー樹脂では、
樹脂を架橋することによって分子量分布を広くして、ト
ナーとしての定着性、非オフセット性を改良することが
試みられている。また、線状タイプのトナー用バインダ
ー樹脂では、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分
とを混合して、両成分のガラス転移温度や分子量をコン
トロールしたり、樹脂全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
をコントロールすることによって、トナーの定着性や非
オフセット性等を改良しようとする試みが行われてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋タ
イプのトナー用バインダー樹脂では、樹脂を単に架橋さ
せただけでは、トナーとしての定着性と非オフセット性
とのバランスに劣り、十分な定着特性を有するトナーを
得ることは困難であった。また、顔料等の分散性が悪い
ために高い 断力によって分散させる必要があり、その
結果、架橋構造が切断させて非オフセット性が低下する
という問題点も有していた。一方、線状タイプのトナー
用バインダー樹脂を用いたトナーは、顔料等の分散性は
良好ではあるが、例えば、定着性を改善すると、トナー
用バインダー樹脂の溶融粘度が低下しトナ−の非オフセ
ット性が低下してしまい、両者のバランスの良いトナ−
を得ることは困難であった。さらに、近年、省エネルギ
ー、環境保護の観点から低温での定着性に優れたトナー
が要求されてきている。そこで、本発明の目的は、トナ
−としての低温での定着性および非オフセット性に優れ
たトナ−用バインダ−樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、スチレン−アクリル系共重合体を主成分と
するバインダー樹脂に特定のテルペン系樹脂を配合する
ことによって、トナ−としての定着性と非オフセット性
に優れたトナ−用バインダ−樹脂を得られることを見い
出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明
のトナー用バインダー樹脂は、スチレン−アクリル系共
重合体を主成分とし、軟化点が１２５℃以下のテルペン
系樹脂０．５〜２０重量％を含有することを特徴とする
ものである。

【０００７】本発明のトナー用バインダー樹脂は、スチ
レン−アクリル系共重合体を主成分とするとともに、軟
化点が１２５℃以下のテルペン系樹脂を０．５〜２０重
量％の範囲で含有したものである。本発明で使用される
テルペン系樹脂は、特に限定されるものではなく、例え
ば、テレビン油、β−ピネン、ジペンテン等のテルペン
類に酸を触媒として添加して、重合させることによって
得られる通常のテルペン系樹脂であって、軟化温度が１
２５℃以下のものが使用できる。軟化温度が１２５℃を
超えるペルテン樹脂を使用した場合には、トナーとして
の低温での定着性を向上させる効果が不十分となるため
であり、好ましくは１００℃以下の範囲である。

【０００８】本発明においては、テルペン系樹脂の含有
量は０．５〜２０重量％の範囲であることが必要であ
る。これは、テルペン系樹脂の含有量が０．５重量％未
満では、トナーとしての低温での定着性を向上させる効
果が不十分となり、逆に２０重量％を超えるとスチレン
−アクリル系共重合体のバインダー樹脂としての特性が
損なわれるためであり、好ましくは３〜１５重量％の範
囲である。また、使用されるテルペン系樹脂としては、
数平均分子量が６００〜１３００の範囲のものが好まし
く、さらに好ましくは６００〜９００の範囲である。

【０００９】本発明のトナー用バインダー樹脂の主成分
として使用されるスチレン−アクリル系共重合体は、ス
チレン系単量体および共重合可能なアクリル系単量体か
らなるスチレン−アクリル系共重合体である。本発明に
おいて、スチレン−アクリル系共重合体の重合のために
使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジシクロシルス
チレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。こ
れらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み
合わせて使用することができる。

【００１０】また、共重合可能なアクリル系単量体とし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタア
クリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。

【００１１】さらに、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン
酸ジエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等
の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フ
マル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ
ブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカル
ボン酸含基ビニル単量体を併用することもできる。

【００１２】これらの単量体の共重合比率は特に限定さ
れるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４５℃以上の範囲となるよう選定す
ることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂の
ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーのブロッ
キング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する
傾向にあるためである。さらに好ましくは、トナーとし
ての定着性が低下する傾向にあるため５０〜７０℃の範
囲である。

【００１３】また、本発明のスチレン−アクリル系共重
合体は、軟化温度が１１０〜１６０℃の範囲であること
が好ましく、軟化温度が１１０℃未満であるとトナーと
しての非オフセット性に劣り、逆に１６０℃を超えると
トナーとしての定着性が低下するためであり、好ましく
は１１５〜１４０℃の範囲である。さらに、スチレン−
アクリル系共重合体は、高分子量共重合体と低分子量共
重合体とから構成されることが好ましく、具体的には、
重量平均分子量が２００，０００〜１５００，０００の
高分子量共重合体とその重量平均分子量が２，０００〜
５０，０００の低分子量共重合体から構成され、高分子
量共重合体の含有割合が２０〜７０重量％の範囲である
ものが挙げられる。

【００１４】これは、高分子量共重合体の重量平均分子
量が２００，０００未満であると、トナーとしての非オ
フセット性が低下する傾向にあり、逆に１，５００，０
００を超えるとトナーとしての定着性が低下する傾向に
あるためであり、さらに好ましくは２００，０００〜７
００，０００の範囲であり、特に好ましくは２２０，０
００〜５００、０００の範囲である。また、低分子量共
重合体の重量平均分子量が２，０００未満であると、ト
ナー用バインダー樹脂の機械的強度が低下して帯電発生
時にトナーが過粉砕状態となり画像にカブリが発生しや
すくなる傾向にあり、逆に５０，０００を超えるとトナ
ーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、さ
らに好ましくは６，０００〜３０，０００の範囲であ
り、特に好ましくは９，０００〜２０，０００の範囲で
ある。さらに、高分子量共重合体が２０重量％未満であ
ると、トナーとしての非オフセット性が劣る傾向にあ
り、逆に７０重量％を超えるとトナーとしての定着性が
劣る傾向にあるためであり、さらに好ましくは２５〜５
０重量％の範囲であり、特に好ましくは３０〜４０重量
％の範囲である。

【００１５】これら重合性モノマーの重合は、懸濁重合
法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重
合方法によって行うことができるが、残存溶剤による臭
気の問題がないとともに、発熱の制御の容易であり、分
散剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない等の点
から懸濁重合法が好ましい。特に、得られたトナー用バ
インダー樹脂が、均一に混合された高分子量重合体成分
と低分子量重合体成分とから構成されていることが好ま
しく、高分子量重合体成分の懸濁重合を行い、次いで高
分子重合体成分の懸濁粒子の存在下で低分子量重合体成
分の懸濁重合する２段懸濁重合法等の重合方法によって
重合を行うことが好ましい。以下、２段懸濁重合法によ
る本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法ついて、
具体的に説明する。高分子量重合体成分の懸濁重合は、
特に限定されるものではなく、一般的な懸濁重合法に従
って行うことができ、上記のような単量体とともに、懸
濁重合において一般的に使用される分散剤、重合開始
剤、分子量調整剤等を使用することができる。

【００１６】高分子量重合体成分の懸濁重合に使用され
る重合開始剤としては、１分子内に３個以上のｔ−ブチ
ルパ−オキサイド基を有する化合物あるいは１０時間半
減期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個で
あるラジカル重合開始剤等を使用することができる。例
えば、１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド
基を有する化合物としては、２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等が
挙げられる。また、１０時間半減期温度が９０〜１４０
℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合開始剤
としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２
−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フ
ェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル等の有機過酸化物あるいはアゾ化合物等が挙げら
れる。これら重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量
としては、従来の懸濁重合での重合開始剤の使用量と比
較して非常に少量でよく、全単量体１００重量部に対し
て０．００１〜０．５重量部の範囲で使用することが好
ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部
の範囲である。

【００１７】本発明においては、特に、重合開始剤とし
て１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を
有する化合物を使用することが好ましい。これは、高分
子量重合体成分を９５℃以上、好ましくは９５〜１５０
℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の高温下で、重
合開始剤として１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オ
キサイド基を有する化合物を用いて懸濁重合によって重
合することによって、重合開始剤が効率よく消費され、
重量平均分子量が２００，０００以上の分子量の高い高
分子量重合体成分を１〜３時間程度の短時間で得ること
ができるためである。また、本発明においては、高分子
量重合体成分を９５℃以上の重合温度で懸濁重合によっ
て製造することが必要である。これは、重合温度が９５
℃未満であると、重合速度が遅くなり目標とする分子量
を有する重合体を得るために長時間を要するためであ
る。また、高分子量重合体成分を懸濁重合は、０．５〜
７ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で行うことが好ましい。懸濁重
合によって重合された高分子量重合体成分は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１,５００,０００の
範囲であることが好ましい。

【００１８】次いで、懸濁重合した高分子量共重合体懸
濁粒子の存在下で、懸濁重合によって低分子量共重合体
の重合を行う。懸濁重合は、特に限定されるものではな
く、一般的な懸濁重合法に従って行うことができ、例え
ば、高分子量重合体の重合反応率が１０〜９０％程度に
なった時点で、低分子量重合体用の重合開始剤を水また
は低分子量重合体用単量体に溶解して添加することによ
って重合を開始することが好ましい。なお、低分子量重
合体用単量体を添加する場合には、得られたトナー用バ
インダー樹脂の低分子量重合体成分の含有量が３０〜８
０重量％の範囲となるよな量を添加することが好まし
い。

【００１９】低分子量重合体成分を懸濁重合に使用され
る重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、
通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物やアゾ
系化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリル、２，
２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
が挙げられるが、中でも、単量体に対する重合活性の持
続性や比較的短時間で重合が完了する点から、オクタノ
ニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオ
イルパーオキシドが好ましい。これら重合開始剤は、単
独または２種以上を組み合わせて使用することができ、
単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲
で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲である。懸濁重合によって重合された
低分子量重合体成分は、重量平均分子量が２，０００〜
５０，０００の範囲であることが好ましい。

【００２０】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し
て、所定の重合率となるまで加温を続けることによって
行われる。懸濁重合で使用される分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あ
るいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセル
ロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコー
ルが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブロ
ック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍ
ｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製Ｃ
ＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃
／ｍｉｎの条件下で、サンプル量の１／２が流出した時
の温度で示した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定値であり、テト
ラヒドロフランを溶剤とし、東ソー社製ＨＣＬ−８０２
０を用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。

【００２２】定着温度幅は、複写機（松下電器産業社製
ＦＰ−１５７０）を用いて得た未定着画像を、プロセス
スピードとローラー温度を自由に変えることの可能な定
着試験機を用いてプロセススピード１００ｍｍ／秒およ
び４００ｍｍ／秒で定着し、得られた定着画像をＪＩＳ
５１２に準拠して砂消しゴムで９回擦り、その前後での
画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、画像濃度の
低下率が２０％以下である最低定着温度を定着下限温度
とし、定着させた際のローラーのトナーが移行による汚
れを目視にて評価し、定着ローラーに汚れが発生しない
最高定着温度を最低上限温度として測定した。

【００２３】実施例１ スチレン８７．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２．
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシク
ロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製パ−カドックス
１２）０．００５重量部を溶解し、脱イオン水２００重
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製ゴ−セノ−ルＧＨ−２３）０．２重量部との混合
物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温し
て１時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。さら
に、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、
ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキ
シベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重
量部を添加し、１３０℃まで昇温し１時間、低分子量重
合体の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却し、十
分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と
低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アク
リル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系
共重合体は、軟化温度が１３０℃、Ｍｗ／Ｍｎが２６．
９であった。

【００２４】得られたスチレン−アクリル系共重合体８
４．５重量部に、軟化温度が８５℃で数平均分子量が７
５０のテルペン系樹脂８．５重量部、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）５重量部、負帯電用荷電制御剤
（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１
重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋化成社製
６６０Ｐ）１重量部を配合し、１１０℃で３０分間、次
いで１０５℃で３０分間溶融混練した。次いで、ジェッ
トミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒径１３μ
ｍのトナーを得た。得られたトナーの軟化温度および定
着温度幅は表１に示した通りであり、低温での定着性に
優れ、高温でのコールドオフセットも認められなかっ
た。

【００２５】比較例１ 実施例１で得られたスチレン−アクリル系共重合体８
４．５重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４
０）５重量部、負帯電用荷電制御剤（オリエント化学工
業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリオ
レフィン系ワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部
を配合し、１１０℃で３０分間、次いで１０５℃で３０
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。
得られたトナーの軟化温度および定着温度幅は表１に示
した通りであり、低温での定着性に劣り、高温でコール
ドオフセットの発生が認められた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダー樹脂は、ス
チレン−アクリル系共重合体とテルペン系樹脂との混合
体とすることによって、低温での定着性と非オフセット
性に優れたトナ−を提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 浩二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン−アクリル系共重合体を主成分
   とし、軟化点が１２５℃以下のテルペン系樹脂０．５〜
   ２０重量％を含有することを特徴とするトナー用バイン
   ダー樹脂。