JPH0967108A - 無水アルカリ金属硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ金属水硫化物水溶液を用いて微粒子
状の高純度の無水アルカリ金属硫化物を得る。 【解決手段】 水硫化ナトリウム水和物と水酸化ナトリ
ウム水溶液より調製されたアルカリ金属硫化物水溶液
と、該水溶液の沸点以下の融点を有しかつ２００℃以下
の温度で水と共沸するｐ−ジクロロベンゼン、キシレン
の如き分散媒とを、１００℃〜２００℃の温度に加熱接
触させ脱水を行なう無水アルカリ金属硫化物と分散媒の
混合物の製造方法、前記混合物より分散媒を除去する粒
状の無水アルカリ金属硫化物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術の分野】本発明は、微粒子状の無水
アルカリ金属硫化物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エンジニアリングプラスチックや
医薬品の原料として高純度でありかつ取り扱いの容易な
無水アルカリ金属硫化物、中でもポリアリーレンスルフ
ィドやスルフィド結合を有する医薬品等の原料である無
水硫化ナトリウムが要求されている。現在、一般に市販
されている硫化ナトリウムとしては、硫化ナトリウム水
溶液を冷却または濃縮して晶析させた結晶水を有する硫
化ナトリウム結晶（Ｎａ ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ・６Ｈ₂
Ｏ、Ｎａ₂Ｓ・５．５Ｈ２Ｏ、Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ等）や
６０％程度の濃度の硫化ナトリウム熱水溶液をペレット
状、フレーク状、チップ状等に固化して得られる含水硫
化ナトリウム等がある。しかしながら、これらの硫化ナ
トリウムは水分を３０％以上含有するものであり、純度
が低いことに加えて潮解性が強く酸化され易いという欠
点を有する。

【０００３】これらアルカリ金属硫化物を原料とする化
学反応においては、製品中に存在する水が好ましくない
副反応を誘発することや反応の平衡状態を変えると言う
問題点があるため、反応に使用する前に脱水等の操作が
必要となって操作が煩雑となる。また反応をスムーズに
進行させるために反応溶媒に良分散して溶解し易い様な
微粒子状の無水アルカリ金属硫化物が望まれている。

【０００４】無水硫化ナトリウムを得る方法としては、
水和または含水硫化ナトリウムを融点以上の温度に加熱
し脱水する方法が一般的である。しかしながら、水分を
含有する硫化ナトリウムを融解させると極めて高粘度の
塊となって、容器に強固に付着して攪拌や取り出しが困
難となる。これまでに無水硫化ナトリウムの製法として
知られているものには、 （１）水和硫化ナトリウム（９水塩）をパイプに充填
し、攪拌することなく１トールの減圧下で特定の条件で
加熱して融解を避けながら徐々に８００℃まで昇温し、
強制脱水する方法（米国特許２５３３１６３号） （２）水酸化ナトリウムを２〜１５重量％含有する９７
℃以上の硫化ナトリウム水溶液から無水硫化ナトリウム
結晶を析出させる方法（特開昭６４―２８２０７号） （３）高水和硫化ナトリウム結晶を５００トール以下の
圧力で高水和硫化ナトリウム結晶から硫化ナトリウム１
水和物への相転移点±１０℃で４〜５時間加熱し、次い
で大気圧下または減圧下で９０〜２００℃で４〜５時間
加熱して無水硫化ナトリウムを得る方法（特開平２―５
１４０４号） （４）炭化水素溶媒あるいはポリハロ芳香族化合物の存
在下、硫化ナトリウム水和物及び有機スルホン酸金属
塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン
酸アルカリ金属塩の中から選ばれる少なくとも一種の金
属塩を接触せしめ脱水を行ない硫化ナトリウム組成物を
得る方法（特開昭６０―２００８０７号、特開昭６０―
２１０５０９号）等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方法は、加熱温度が極めて高温であることから実用的
ではなく、しかも得られた無水硫化ナトリウムは水和物
の結晶形状を保持した骸晶となり、比表面積が大きく潮
解性があり、非常に酸化され易いものである。（２）及
び（３）の方法は、これらの欠点を改良した方法ではあ
るが、（２）の方法では無水硫化ナトリウム結晶を析出
させている間の水酸化ナトリウム濃度及び温度を厳密に
制御する必要があり容易な方法ではない。また、（３）
の方法では、減圧下で長時間を要し数工程が必要であ
り、原料としてＮａ₂Ｓ５水塩を溶融させることなく粒
子形を保持したまま脱水を行なっており、原料であるＮ
ａ₂Ｓ５水塩の粒子径がそのまま無水硫化ナトリウムの
粒子径に反映し、得られる無水硫化ナトリウムの粒径も
１〜１．５ｍｍと比較的大きいものである。また、
（４）の方法では脱水時の系に有機スルホン酸金属塩、
ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸ア
ルカリ金属塩等を分散剤として加える必要があるため脱
水後の系内はそれら金属塩との混合物となり無水硫化ナ
トリウム単品を取り出すことは不可能に近い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した様な
欠点を解決し、潮解性、比酸化性の少ない微粒子状の高
純度の無水アルカリ金属硫化物単品を得る方法に関する
ものである。原料として結晶水含有アルカリ金属硫化物
溶融物を炭化水素溶媒やポリハロ芳香族化合物中で脱水
すると上述の有機スルホン酸金属塩等や有機極性溶媒等
の分散剤が存在しないと塊状の無水アルカリ金属硫化物
しか得られない。そこで発明者らが鋭意検討した結果、
アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物より混
合調製されたアルカリ金属水硫化物水溶液と分散媒を接
触させ脱水を行なうことにより、分散剤を用いなくとも
微粒子状の無水アルカリ金属硫化物が得られることが判
明し、ここに本発明を完成するに至った。この理由につ
いては、本発明者等は、本発明では上述のアルカリ金属
硫化物水溶液と分散媒との界面付近で該水溶液の濃縮が
起こりアルカリ金属硫化物粒子が析出し、用いた分散媒
が析出した粒子の凝集を防ぐが、一方、結晶水含有アル
カリ金属硫化物溶融物を用いた場合は、原料に含まれる
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属多硫化物等の不純物が多くなり、それらの不純物に
よって錯塩やイオン対等が形成されることによって無水
アルカリ金属硫化物粒子同志を凝集させるバインダーの
様な働きをして系内は良分散状態とはならないためであ
ると現在までのところ推測しているが、定かではない。

【０００７】本発明方法におけるアルカリ金属硫化物水
溶液は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化
物との混合によって調製されるものである。かかる水溶
液としては、分散媒と接触する前にアルカリ金属水硫化
物とアルカリ金属水酸化物との混合によってアルカリ金
属硫化物水溶液を予め調製しておいたもののほか、アル
カリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを分散媒に
添加し、当該分散媒中においてアルカリ金属硫化物水溶
液を生成させてものも本発明においては包含する。アル
カリ金属水硫化物かアルカリ金属水酸化物のうちの少な
くとも一方が水溶液の形態で供されればアルカリ金属硫
化物水溶液の調製はより容易である。

【０００８】アルカリ金属水硫化物としては、たとえば
水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、
水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられる。こ
れらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましいのは水
硫化リチウム及び水硫化ナトリウムであり、特に好まし
いのは水硫化ナトリウムである。使用する水硫化ナトリ
ウムの形状は、結晶、フレーク状、固形、液体及び水溶
液のいずれでもかまわない。

【０００９】アルカリ金属水酸化物としては、例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。アルカリ金属水酸化物の中では水酸
化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。この時使
用するアルカリ金属水酸化物の形状は固形、フレーク
状、及び水溶液のいずれでも良く、その量は、アルカリ
金属水硫化物に対しモル比で０．９０〜１．２０の範囲
が好ましい。

【００１０】また、本発明で使用される分散媒は、アル
カリ金属硫化物水溶液の沸点以下の融点を有する有機化
合物であればかまわない。より具体的にはかかる分散媒
は、水と共沸し、かつ脱水時に生成した無水アルカリ金
属硫化物を実質的に分散する有機化合物である。これら
の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、テトラリン、ジフェニル等の芳香
族炭化水素、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素の炭化水素化合物；ブ
ロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベン
ゼン、ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニ
ルエーテル等のポリハロ芳香族化合物及びこれらの混合
物が挙げられる。これらのうち好適に使用されるもの
は、反応系において水が除去されるための温度条件とし
て少なくとも７０℃以上の沸点を有し、かつ２００℃以
下の温度で水と共沸するものである。このようなものの
うち、特にキシレン、ｐ―ジクロロベンゼンは好適であ
る。分散媒として特にｐ―ジクロロベンゼンを用いた場
合は、そのままポリアリーレンスルフィドの製造に使用
できる。使用する分散媒の量は、好ましくはアルカリ金
属水硫化物量に対してモル比で０．１〜１０の範囲であ
りさらに好ましくは１〜５の範囲である。

【００１１】（無水アルカリ金属硫化物と分散媒との混
合物の製造工程）本発明ではアルカリ金属水硫化物とア
ルカリ金属水酸化物を所定量混合して調製したアルカリ
金属硫化物水溶液と分散媒を水が除去され得る温度、一
般に７０℃〜２００、好ましくは１００℃〜２００℃の
温度に加熱接触し脱水を行なう。その接触の方法は、 （１）該水溶液と分散媒を同時に仕込んで加熱脱水をす
る方法 （２）分散媒を仕込、水が留出する温度に加熱しながら
該水溶液を滴下し、脱水を行なう方法 （３）該水溶液を仕込、水が留出する温度に加熱しなが
ら分散媒を滴下し、脱水を行なう方法 のいずれでもかまわない。反応操作の面から好ましいの
は（１）の方法である。この時、水と同時に分散媒が留
出するが、留出した分散媒はデカンター等で分離し系内
に戻してもよいし、留出した分を追加仕込してもかまわ
ない。また水の沸点よりも高い沸点の分散媒を選べば回
収する必要性が低減できる。脱水中の混合物の液温は、
脱水の進行と共に上昇していく。さらに脱水を続けてい
くと急激に液温が上昇し、分散媒沸点まで上昇する。こ
の時点で系内は無水となり脱水終了である。この脱水時
間として好ましくは１０分より２４時間以内、生産性の
面から見てさらに好ましくは３０分より８時間以内であ
る。脱水が終了した時点での系内は分散媒中に微粒状の
無水アルカリ金属硫化物が分散している状態である。

【００１２】（無水アルカリ金属硫化物の製造法）前述
の無水アルカリ金属硫化物と分散媒の混合物の状態から
減圧して分散媒を取り除くことによって無水アルカリ金
属硫化物が得ること可能である。また、ろ過して分散媒
を取り除き、ろ取した固体を減圧乾燥して無水アルカリ
金属硫化物が得ることが可能である。さらにこの無水ア
ルカリ金属硫化物を用いた反応を行なうのであれば、そ
の反応で用いる分散媒を用いて脱水を行なえば、脱水終
了後そのまま引き続いて反応を行なうことも可能であ
る。例えば、ｐ―ジクロロベンゼンを用いた場合は、必
要ならば水を添加し２００〜２８０℃で反応させるとポ
リフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が得られる。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明の好適な実施形態について以
下の説明する。水硫化アルカリ金属と、前記水硫化アル
カリ金属量に対して０．９０〜１．２０モル比のアルカ
リ金属水酸化物と、前記水硫化アルカリ金属量に対して
１〜５モル比の炭化水素化合物やポリハロ芳香族化合物
の分散媒とを仕込、これらを１００〜２００℃の温度で
加熱接触し、脱水をおこなって無水アルカリ金属硫化物
を含む混合物を得る。さらに、前記の無水アルカリ金属
硫化物を含む混合物から前記分散媒を除去して、粒状の
無水アルカリ金属硫化物を製造する。

【００１４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００１５】〔実施例１〕攪拌機及びデカンターを備え
たフラスコに水硫化ナトリウム１．２水塩７８．０ｇ
（１．０モル）、４４％水酸化ナトリウム水溶液９０．
４ｇ（１．０モル）及び分散媒としてｐ―ジクロロベン
ゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を入れ昇温を開始し
た。内温が１４０℃に到達すると水とｐ―ジクロロベン
ゼンの留出 が始まった。ｐ―ジクロロベンゼンは、デ
カンターで分離して連続的に系内に戻した。留出開始後
しばらくすると系内に粒子が分散し始めた。２時間後９
０．０ｇの水が留出し内温がｐ―ジクロロベンゼンの沸
点である１７４℃に上昇したので脱水を終了した。脱水
終了時の系内は、無水硫化ナトリウムの微粒子がｐ―ジ
クロロベンゼンに分散している状態であった。冷却後粒
子をろ取し、１００℃で２時間減圧乾燥し７７．２ｇ
（収率９９．０％）の粒状生成物を得た。生成物は硫化
ナトリウム９８％及び水分０．００１％を含むものであ
った。得られた無水硫化ナトリウムの粒子径は、１５０
〜６００μｍであった。

【００１６】〔実施例２〕攪拌機及びデカンターを備え
たフラスコに水硫化ナトリウム１．２水塩７８．０ｇ
（１．０モル）、４４％水酸化ナトリウム水溶液９０．
４ｇ（１．０モル）及び分散媒としてキシレン１０６．
０ｇ（１．０モル）を入れ昇温を開始した。内温が１４
０℃に到達すると水とキシレンの留出 が始まった。そ
の後の操作は、実施例と同様な操作を行ない、脱水は４
時間を要した。その結果、７７．０ｇ（収率９８．７
％）の生成物を得た。生成物は硫化ナトリウム９８％及
び水分０．００１％を含むものであった。得られた無水
硫化ナトリウムの粒子径は、１５０〜６００μｍであっ
た。

【００１７】〔比較例１〕攪拌機及びデカンターを備え
たフラスコに硫化ナトリウム５水塩１６８．０ｇ（１．
０モル）及び分散媒としてｐ―ジクロロベンゼン１４
７．０ｇ（１．０モル）を入れ昇温を開始した。内温が
１４０℃に到達すると水とｐ―ジクロロベンゼンの留出
が始まった。ｐ―ジクロロベンゼンは、デカンターで分
離して連続的に系内に戻した。留出開始後しばらくする
と系内に粒子が分散し始めた。４時間後８６．２ｇの水
が留出し脱水を終了した。脱水終了時の系内は硫化ナト
リウムの粒子が凝集し壁面や攪拌羽根等に付着して塊と
なり、微粒子状の無水硫化ナトリウムを取り出すことは
できなかった。

【００１８】

【発明の効果】本発明の無水アルカリ金属硫化物の製造
方法は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化
物より調製されたアルカリ金属硫化物水溶液と分散媒を
接触させ脱水を行なうことにより、界面付近でアルカリ
金属硫化物溶液の濃縮が起こりアルカリ金属硫化物の粒
子が析出し、用いた分散媒が析出した粒子の凝集を防ぎ
微粒子状の無水アルカリ金属硫化物が得られる。得られ
た無水アルカリ金属硫化物は硫黄系のポリマーであるポ
リアリーレンスルフィドや医薬品の原料として使用され
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属
   水酸化物より調製されたアルカリ金属硫化物水溶液と、
   該水溶液の沸点以下の融点を有する分散媒とを接触させ
   脱水を行なうことを特徴とする無水アルカリ金属硫化物
   と分散媒の混合物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記混合物より分散媒を除去する粒状の
   無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
3. 【請求項３】 該分散媒が炭化水素化合物及びポリハロ
   芳香族化合物である請求項１及び２記載の方法。