JPH0971696A - 高透明性ポリプロピレンシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、成形性が著しく改良され、さら
に剛性、耐熱性、耐薬品性、低溶出性、無臭気といっ
た、優れた特性を有した、食品容器、医療容器具、理化
学機器などに好適な、高透明ポリプロピレンシートを提
供する。 【解決手段】 （ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂１００
重量部と、（ｂ）特定のアルカリ金属化合物０．０１〜
５重量部と、（ｃ）特定の環状有機リン酸エステル塩基
性多価金属塩０．０１〜５重量部と、（ｄ）特定のリチ
ウムアルミニウム複合水酸化物塩化合物、０．０２〜
０．１重量部とを配合し、シート成形した高透明性ポリ
プロピレンシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性に優れた高透
明性ポリプロピレンシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、耐熱性、耐薬品
性、剛性などに優れたフィルム成形品、シート成形品が
得られるので食品容器、医療用器具、理化学機器などの
分野で多々用いられているが、透明性が不十分であっ
た。透明性を向上させる方法として、カルボン酸の金属
塩、芳香族スルフォン酸の金属塩、芳香酸族リン酸の金
属塩、ソルビトール系化合物などを造核剤として添加す
る方法（例えば、特開昭５８−２５３４１号公報および
特開昭５６−３０４４９号公報）が提案されている。こ
れらの方法の中では透明性の向上に対し、ソルビトール
系化合物の添加が最も効果的であるが、耐熱性および剛
性が劣ると共に臭気の発生、ブリードアウトなどの問題
があり、シート成形時に、造核剤が揮散するため、臭気
による作業環境の悪化、ロールの汚れによるシート成形
品の表面性悪化などの問題が生ずるため、ロールの冷却
温度を下げることが考えられるが、シート成形のうえか
ら冷却温度を充分下げることができなかった。また、成
形されたシートも残存臭気を発生するため、その用途が
限られていた。

【０００３】また、造核剤添加以外の方法として、シー
ト成形時の急冷固化法、延伸法などがあるが、加熱によ
り透明性が失われるため、シートを熱成形に用いること
ができず急冷固化法のみでは透明性が不十分である。一
方、延伸法では、透明性が不十分であり、加熱により、
収縮し、透明性が失われるため、シートを熱成形に用い
ることができなかった。

【０００４】以上の様に、従来の方法では高透明性およ
び良好な成形性の両者を満足させるものは無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性、成
形性が著しく改良され、さらに剛性、耐熱性、耐薬品
性、低溶出性、無臭気といった優れた特性を有し、食品
容器、医療容器具、理化学機器などに好適な、高透明性
プロピレンシートを提供することを課題とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、高結晶性ポリプロピレン樹脂
に、特定のアルカリ金属化合物、特定の環状有機リン酸
エステル塩基性多価金属塩および特定のリチウムアルミ
ニウム複合水酸化物塩化合物を配合した組成物を用い、
シート成形時のロール冷却温度を下げることにより、高
透明性のポリプロピレンシートを得ることができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の高透明性ポリプロピレ
ンシートは、（ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂１００重
量部と、（ｂ）アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金
属β−ジケトナートおよびアルカリ金属β−ケト酢酸エ
ステル塩からなる群から選択される少なくとも一種０．
０１〜５重量部と、（ｃ）次の［化３］（［化１］と同
じ）の一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子または炭素原子数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ水素原子
または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、
周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、
Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合に
は、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を
示す場合にはＯ＝または（ＨＯ）₂ −を示す。）で表わ
される環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩の少な
くとも一種０．０１〜５重量部と、（ｄ）次の［化４］
（［化２］と同じ）の一般式（ＩＩ）：

【０００９】

【化４】 ［Ａｌ₂ Ｌｉ（ＯＨ）₆ ］_n Ｘ・ｍＨ₂ Ｏ （ＩＩ） （式中、Ｘは無機または有機のアニオンであり、ｎはア
ニオン（Ｘ）の価数、ｍは３以下の整数である。）で表
わされるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩化合物、
０．０２〜０．１重量部とを配合し、シート成形したこ
とを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）結晶性ポリプロピ
レン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、またはプ
ロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの
α−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体で
あって、ポリプロピレンが結晶部分を構成するものであ
り、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１
０；荷重２．１６ｋｇ、２３０℃）０．３〜１０ｇ／１
０ｍｉｎのものが好ましい。これらの中では、プロピレ
ンの単独重合体およびプロピレン−エチレンランダム共
重合体が好ましく、例えば、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体では、エチレンの含有量が２〜５重量％の
ものが好ましく用いられる。

【００１１】この結晶性ポリプロピレン樹脂は、通常、
三塩化チタン、四塩化チタンなどの遷移金属化合物触媒
成分または、それらを塩化マグネシウムなどのハロゲン
化マグネシウムを主成分とする担体に担持させてなる触
媒成分と、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリドなどの有機アルミニウム化合物とを組み合
わせてなる触媒を用いて調製される。

【００１２】また、本発明の（ｂ）成分であるアルカリ
金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートまた
はアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩の各アルカリ金
属塩化合物を構成するアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどがあげられる。

【００１３】また、上記アルカリ金属カルボン酸塩を構
成するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン
酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリ
シン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメ
ルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピ
オン酸などの脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、
ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸；
ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシ
クロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカ
ルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４
−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチル
シクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサン
カルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、
シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸などの脂環式モノまたはポリカルボン
酸；安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香
酸、４−第三ブチル安息香酸、サルチル酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族モノまた
はポリカルボン酸などがあげられる。

【００１４】また、前記アルカリ金属β−ジケトナート
を構成するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセ
チルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセ
トン、ジベンゾイルメタンなどがあげられる。

【００１５】また、前記アルカリ金属β−ケト酢酸エス
テル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例え
ば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢
酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エ
チル、ベンゾイル酢酸ラウリルなどがあげられる。

【００１６】さらに、前記（ｂ）成分であるアルカリ金
属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートまたは
アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アル
カリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物またはβ−
ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造
することができる。また、これら（ｂ）成分の各アルカ
リ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカ
ルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好
ましく、とりわけ炭素原子数８〜２０の脂肪族モノカル
ボン酸塩が好ましい。

【００１７】また、本発明の（ｃ）成分である前記［化
１］の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル
塩基性多価金属塩において、Ｒ¹ で示される炭素原子数
１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、イソブチルな
どがあげられ、Ｒ² またはＲ³ で示される炭素原子数１
〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、
ドデシル、第三ドデシルなどがあげられる。

【００１８】また、Ｍで示される周期律表第ＩＩＩ族ま
たは第ＩＶ族の金属原子としては、アルミニウム、ガリ
ウム、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウムなどが
あげられ、特にアルミニウムが好ましい。

【００１９】従って、前記［化１］の一般式（Ｉ）で表
される環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩として
は、例えば、次の［化５］〜［化１０］に示す化合物
（１）〜（６）などがあげられる。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】前記環状有機リン酸エステル塩基性多価金
属塩は、例えば、酸性環状有機リン酸エステルのアルカ
リ金属塩と多価金属ハロゲン化物あるいは酸化多価金属
ハロゲン化物とを反応させ、その後必要に応じて加水分
解する方法、酸性環状有機リン酸エステルと多価金属ア
ルコキサイドを反応させ、その後必要に応じて加水分解
する方法などにより容易に製造することができる。

【００２７】なお、前記環状有機リン酸エステル塩基性
多価金属塩の具体的な製造例としては、特開平５−１５
６０７８号公報に開示がある。

【００２８】さらに、本発明の（ｄ）成分であるリチウ
ムアルミニウム複合水酸化物塩化合物は前記［化２］の
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である。

【００２９】具体的には、以下のリチウムアルミニウム
複合水酸化物塩化合物も用いることができる。すなわ
ち、一般式中のＸにおける無機あるいは有機のアニオン
としては、炭酸、硫酸、塩素のオキシ酸（例えば、過塩
素酸）、リンのオキシ酸（リン酸、亜リン酸、メタリン
酸）などが得られるアニオンの１種または２種以上の組
み合わせが好ましいが、酢酸、プロピオン酸、アジピン
酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル
酸、ピクリン酸などから得られるアニオンがあげられ
る。

【００３０】本発明の高透明性ポリプロピレンシートに
は、前記の各成分の他に本発明の目的を阻害しない範囲
で、結晶性プロピレン樹脂に通常用いられている酸化防
止剤、無機充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料など他の
添加物を配合することができる。

【００３１】前記各成分の配合量は、（ａ）結晶性ポリ
プロピレン樹脂１００重量部に対して、（ｂ）成分のア
ルカリ金属化合物が０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜３重量部である。（ｂ）成分が０．０１未満
では、耐熱性、剛性および透明性が低下し、一方５重量
部を超えると、本発明の効果が発現しない。また、
（ｃ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩
が０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部
である。（ｃ）成分が０．０１未満では、耐熱性、剛性
および透明性が低下し、一方５重量部を超えると、本発
明の効果が発現しない。さらに、（ｄ）成分のリチウム
アルミニウム複合水酸化物塩化合物の配合量は、０．０
２〜０．１重量部であり、配合量が０．０２重量部未満
では、剛性および透明性が低下し、また、０．１重量部
を超えると本発明の効果が発現しない。

【００３２】本発明の高透明性ポリプロピレンシート
は、上記各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサ
ー、リボンブレンダーなどを用いて混練し、通常の単軸
混練機、２軸混練機、バンバリーミキサー、リボンブレ
ンダーなどで１７０〜３００℃で溶融混練し、３段ロー
ル式、タッチロール式、エアーナイフ式などの通常のシ
ート成形方法で成形することにより得ることができる
が、透明性を向上させる為には溶融混練温度を２４０〜
２６０℃、シート成形時のロール冷却温度を７０℃以下
が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により
何ら限定されるものではない。

【００３４】なお、各実施例および比較例において樹脂
原料および添加剤としては以下のものを使用した。 （ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ） プロピレン−エチレンランダム共重合体：メルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２３０℃、２０１６ｋｇ荷重）１．
０ｇ／１０分、エチレン含量３重量％ （ｂｃ）成分：アルカリ金属塩と環状有機リン酸エステ
ル塩基性多価金属塩との混合物“ＮＡ−２１”（旭電化
工業（株）製） （ｄ）成分：ミズカラック（水沢化学工業（株）製） （ｅ）成分：ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）製）
［１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソル
ビトール］ （ｆ）酸化防止剤：２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（ＢＨＴ） また、各例の試験片の物性測定は以下の方法で行なっ
た。 （１）ヘイズ値（％）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１
準拠 （２）臭気：臭気の発生の有無を調べた（有・・・×、
無・・・○） （３）加工成形性：表面が鏡面であるロールを溶剤で洗
浄し、シート成形に用いた時、光沢のあるシートがロー
ル表面の汚れにより、光沢のない部分が発生するまでの
シートの連続成形時間が、 １２時間以上のもの・・・・・・・・・・・◎ ８時間を超え１２時間未満のもの・・・・○ ３時間を超え８時間未満のもの・・・・・× ３時間未満のもの・・・・・・・・・・・××

【００３５】実施例１ 結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、（ｂ
ｃ）成分を０．１０重量部、（ｄ）成分を０．０５重量
部混合し、さらに酸化防止剤を０．１重量部加えてヘン
シェルミキサーでドライブレンドした後、単軸押出機
（５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）でダイ出口部温度２４０℃
で押出しロール冷却温度５０℃によりロール表面が鏡面
で３段ロール式であるシート成形機を用いてシート成形
（厚さ：８００μｍ）し、このシートを試験片として、
ヘイズ値、臭気などの物性を測定した。測定結果を表−
１に示す。

【００３６】実施例２〜４ （ｂｃ）成分の添加量を表−１に示す割合で添加した以
外は実施例１と同様の方法によりシート成形し、物性測
定を行なった。測定結果を表−１に示す。

【００３７】比較例１ （ｂｃ）成分を０．００５重量部添加した以外は、実施
例１と同様の方法によりシート成形し、物性測定を行な
った。測定結果を表−１に示す。

【００３８】比較例２ （ｅ）成分を０．２５重量部添加した以外は実施例１と
同様の方法によりシート成形し、物性測定を行なった。
測定結果を表−１に示す。

【００３９】比較例３ （ｄ）成分を０．００２重量部、（ｂｃ）成分を０．１
０重量部添加した以外は実施例１と同様の方法によりシ
ート成形し、物性測定を行なった。測定結果を表−１に
示す。

【００４０】実施例５ 実施例３と同様の組成物について、シート成形時のロー
ル冷却温度（３０℃、５０℃、７０℃）を変えてシート
成形し、物性測定した。測定結果を表−２に示す。

【００４１】比較例４ 比較例２と同様の組成物について、シート成形時のロー
ル冷却温度（３０℃、５０℃、７０℃）を変えてシート
成形し、物性測定した。測定結果を表−２に示す。

【００４２】実施例６ 実施例３と同様の組成物について、シート成形方式をマ
ットロールとエアーナイフ式との組み合わせで、シート
厚み２００μｍにおいてのロール冷却温度（２０℃、４
０℃、６０℃）を変えてシート成形し、物性測定した。
測定結果を表−３に示す。

【００４３】比較例５ 比較例２と同様の組成物について、シート成形方式をマ
ットロールとエアーナイフ式との組み合わせで、シート
厚み２００μｍにおいてのロール冷却温度（２０℃、４
０℃、６０℃）を変えてシート成形し、物性測定した。
測定結果を表−３に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】以上の結果により明らかなように本発明の
高透明性ポリプロピレンシートは、高い透明性およびロ
ール冷却温度を下げても優れた加工成形性を示してお
り、シート成形時の臭気発生のない良好なものである。

【００４８】

【発明の効果】本発明の高透明性ポリプロピレンシート
は、透明性および加工成形性に優れており、食品容器、
医療用器具、理化学機器用などとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/521 ＫＦＭ Ｃ０８Ｋ 5/521 ＫＦＭ 5/56 ＫＦＱ 5/56 ＫＦＱ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂１００
   重量部と、（ｂ）アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ
   金属β−ジケトナートおよびアルカリ金属β−ケト酢酸
   エステル塩からなる群から選択される少なくとも一種
   ０．０１〜５重量部と、（ｃ）次の［化１］の一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子または炭素原子数１〜４のア
   ルキル基を示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ水素原子
   または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、
   周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、
   Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合に
   は、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を
   示す場合にはＯ＝または（ＨＯ）₂ −を示す。）で表わ
   される環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩の少な
   くとも一種０．０１〜５重量部と、（ｄ）次の［化２］
   の一般式（ＩＩ）： 【化２】 ［Ａｌ₂ Ｌｉ（ＯＨ）₆ ］_n Ｘ・ｍＨ₂ Ｏ （ＩＩ） （式中、Ｘは無機または有機のアニオンであり、ｎはア
   ニオン（Ｘ）の価数、ｍは３以下の整数である。）で表
   わされるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩化合物、
   ０．０２〜０．１重量部とを配合し、シート成形したこ
   とを特徴とする高透明性ポリプロピレンシート。