JPH0975743A - 水素化触媒の製造方法 - Google Patents
水素化触媒の製造方法Info
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- JPH0975743A JPH0975743A JP7266503A JP26650395A JPH0975743A JP H0975743 A JPH0975743 A JP H0975743A JP 7266503 A JP7266503 A JP 7266503A JP 26650395 A JP26650395 A JP 26650395A JP H0975743 A JPH0975743 A JP H0975743A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素を水素化して、炭素数６以上の分
岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒を効
率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ｙ型ゼオライトに、イオン交換率が少な
くとも６０％及び結晶内部から結晶外部への脱アルミナ
率が少なくとも１０％になるまでイオン交換処理及び脱
アルミナ処理を施して、ＮＨ4型又はＨ型の脱アルミナ
処理Ｙ型ゼオライトを得たのち、これにコバルト塩溶液
を含浸させ、乾燥後水素還元処理することにより、水素
化触媒を製造する。
岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒を効
率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ｙ型ゼオライトに、イオン交換率が少な
くとも６０％及び結晶内部から結晶外部への脱アルミナ
率が少なくとも１０％になるまでイオン交換処理及び脱
アルミナ処理を施して、ＮＨ4型又はＨ型の脱アルミナ
処理Ｙ型ゼオライトを得たのち、これにコバルト塩溶液
を含浸させ、乾燥後水素還元処理することにより、水素
化触媒を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化触媒の新規
な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、一酸化炭素を水素化して、炭素数６以上の分
岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒を効
率よく製造する方法に関するものである。
な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、一酸化炭素を水素化して、炭素数６以上の分
岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒を効
率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の方法】従来、一酸化炭素を触媒の存在下に水素
化して炭化水素化合物を製造する方法は公知であり、そ
して、この触媒に用いられる担体としては、例えばＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型
ゼオライトなどが知られている。また、該触媒の調製法
としては、例えば担体に金属塩を担持したのち、カルボ
ニル化する方法［「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」第４５８ページ（１９８８
年）］、担体にカルボニル化合物を直接担持させる方法
［「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．」第５５巻，第３６１ペ
ージ（１９８９年）］などが報告されている。しかしな
がら、これらの方法により調製された触媒は反応性が高
いものの、担持されたカルボニル化合物が極めて酸化さ
れやすく、空気中の酸素で容易に被毒して失活するとい
う欠点を有している。また、担体にカルボニル化合物を
直接担持させる方法においては、カルボニル化合物が高
価である上、触媒調製の全工程において、空気中の酸素
から隔絶された条件で操作する必要がある。
化して炭化水素化合物を製造する方法は公知であり、そ
して、この触媒に用いられる担体としては、例えばＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型
ゼオライトなどが知られている。また、該触媒の調製法
としては、例えば担体に金属塩を担持したのち、カルボ
ニル化する方法［「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」第４５８ページ（１９８８
年）］、担体にカルボニル化合物を直接担持させる方法
［「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．」第５５巻，第３６１ペ
ージ（１９８９年）］などが報告されている。しかしな
がら、これらの方法により調製された触媒は反応性が高
いものの、担持されたカルボニル化合物が極めて酸化さ
れやすく、空気中の酸素で容易に被毒して失活するとい
う欠点を有している。また、担体にカルボニル化合物を
直接担持させる方法においては、カルボニル化合物が高
価である上、触媒調製の全工程において、空気中の酸素
から隔絶された条件で操作する必要がある。
【０００３】また、担体として用いられるＺＳＭ−５型
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト（脱アルミナ処理をしてな
いもの）及びモルデナイト型ゼオライトは、結晶の細孔
径が小さく、分岐状炭化水素の生成率が極めて低い。さ
らに、非晶質シリカも担体としてよく用いられるが、こ
のものは細孔径分布が広い範囲にわたっており、生成物
に対する形状選択性がゼオライトに比べて劣る。
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト（脱アルミナ処理をしてな
いもの）及びモルデナイト型ゼオライトは、結晶の細孔
径が小さく、分岐状炭化水素の生成率が極めて低い。さ
らに、非晶質シリカも担体としてよく用いられるが、こ
のものは細孔径分布が広い範囲にわたっており、生成物
に対する形状選択性がゼオライトに比べて劣る。
【０００４】一方、一酸化炭素の水素化触媒として、ル
テニウムを担持した五酸化ニオブや五酸化タンタルに、
ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、γ‐アルミ
ナなどを混合したものを用いる方法が提案されている
（特開昭６２−１０９８８８号公報）。しかしながら、
この方法は、触媒原料として高価な金属塩を用いるた
め、実用的な方法とはいえない。
テニウムを担持した五酸化ニオブや五酸化タンタルに、
ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、γ‐アルミ
ナなどを混合したものを用いる方法が提案されている
（特開昭６２−１０９８８８号公報）。しかしながら、
この方法は、触媒原料として高価な金属塩を用いるた
め、実用的な方法とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、一酸化炭素を水素化して、炭素数６以上
の分岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒
を効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
事情のもとで、一酸化炭素を水素化して、炭素数６以上
の分岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒
を効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、イオン交換率
及び脱アルミナ率が特定の値以上のＮＨ4型又はＨ型の
脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトにコバルト塩溶液を含浸
させ、乾燥後水素還元処理することにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、イオン交換率
及び脱アルミナ率が特定の値以上のＮＨ4型又はＨ型の
脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトにコバルト塩溶液を含浸
させ、乾燥後水素還元処理することにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、Ｙ型ゼオライトに、
イオン交換率が少なくとも６０％及び結晶内部から結晶
外部への脱アルミナ率が少なくとも１０％になるまでイ
オン交換処理及び脱アルミナ処理を施して、ＮＨ4型又
はＨ型の脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトを得たのち、こ
れにコバルト塩溶液を含浸させ、乾燥後水素還元処理す
ることを特徴とする水素化触媒の製造方法を提供するも
のである。
イオン交換率が少なくとも６０％及び結晶内部から結晶
外部への脱アルミナ率が少なくとも１０％になるまでイ
オン交換処理及び脱アルミナ処理を施して、ＮＨ4型又
はＨ型の脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトを得たのち、こ
れにコバルト塩溶液を含浸させ、乾燥後水素還元処理す
ることを特徴とする水素化触媒の製造方法を提供するも
のである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法において、水素化触媒
の担体として用いられるＹ型ゼオライトは、一般式 Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは
Ｍの価数、ｘは２〜１０、ｙは２〜７の数である）で表
わされる結晶性アルミノシリケートであって（Ａｌ、Ｓ
ｉ）Ｏ4四面体が頂点を共有してつくる三次元網目構造
の空孔に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、水分子の
入った構造を有する立方晶系のものである。
の担体として用いられるＹ型ゼオライトは、一般式 Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは
Ｍの価数、ｘは２〜１０、ｙは２〜７の数である）で表
わされる結晶性アルミノシリケートであって（Ａｌ、Ｓ
ｉ）Ｏ4四面体が頂点を共有してつくる三次元網目構造
の空孔に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、水分子の
入った構造を有する立方晶系のものである。
【０００９】上記一般式（Ｉ）において、ＭがＮａであ
るものはナトリウム型と呼ばれ、このＭはイオン交換が
可能であり、ＮＨ4イオン、Ｈイオンによりイオン交換
されたものは、それぞれＮＨ4型、Ｈ型と呼ばれる。
るものはナトリウム型と呼ばれ、このＭはイオン交換が
可能であり、ＮＨ4イオン、Ｈイオンによりイオン交換
されたものは、それぞれＮＨ4型、Ｈ型と呼ばれる。
【００１０】本発明においては、まず、前記Ｙ型ゼオラ
イトにイオン交換処理及び脱アルミナ処理を施して、Ｎ
Ｈ4型又はＨ型の脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトを調製
する。このイオン交換処理及び脱アルミナ処理の順序に
ついては特に制限はなく、イオン交換処理を行ったの
ち、脱アルミナ処理を行ってもよいし、脱アルミナ処理
を行ったのち、イオン交換処理を行ってもよい。
イトにイオン交換処理及び脱アルミナ処理を施して、Ｎ
Ｈ4型又はＨ型の脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトを調製
する。このイオン交換処理及び脱アルミナ処理の順序に
ついては特に制限はなく、イオン交換処理を行ったの
ち、脱アルミナ処理を行ってもよいし、脱アルミナ処理
を行ったのち、イオン交換処理を行ってもよい。
【００１１】また、イオン交換処理及び脱アルミナ処理
の方法についても特に制限はなく、それぞれ従来公知の
方法を用いることができる。例えば、イオン交換により
ＮＨ4型のＹ型ゼオライトを得るには、適当な濃度のア
ンモニウム塩溶液中において、Ｙ型ゼオライトを好まし
くは還流下で加熱処理する方法を用いることができる。
また、脱アルミナ処理としては、例えば水蒸気処理法、
酸処理法、キレート抽出法、四塩化ケイ素処理法、フッ
素化法などの中から選ばれた任意の方法を用いることが
できるが、これらの中で水蒸気処理法及び酸処理法が操
作が簡便であるなどの点から好適である。水蒸気処理法
としては、例えば５００〜８００℃程度の水蒸気でＹ型
ゼオライトを処理する方法が用いられる。この水蒸気処
理法によると、Ｙ型ゼオライトの結晶内部のアルミナが
一部結晶外部に移行し、脱アルミナされる。結晶外部へ
移行したアルミナは、ゼオライトから除去することな
く、アルミナが付着したゼオライトをそのまま担体とし
て用いることができるが、結晶外部へ移行したアルミナ
をゼオライトから除去したものを、担体として用いるの
が、触媒性能の点から好ましい。この結晶外部へ移行し
たアルミナをゼオライトから除去するには、水酸化ナト
リウム水溶液などによるアルカリ抽出法、あるいは鉱酸
水溶液などによる酸抽出法が用いられる。また、水蒸気
による脱アルミナ処理を繰り返し行い、Ｙ型ゼオライト
の単位格子が１．３％以上収縮したものに、鉱酸水溶液
による酸抽出法を適用する場合、結晶外部へ移行したア
ルミナの全部を容易に抽出しうるとともに、結晶内部に
残存するアルミナも抽出することができる。
の方法についても特に制限はなく、それぞれ従来公知の
方法を用いることができる。例えば、イオン交換により
ＮＨ4型のＹ型ゼオライトを得るには、適当な濃度のア
ンモニウム塩溶液中において、Ｙ型ゼオライトを好まし
くは還流下で加熱処理する方法を用いることができる。
また、脱アルミナ処理としては、例えば水蒸気処理法、
酸処理法、キレート抽出法、四塩化ケイ素処理法、フッ
素化法などの中から選ばれた任意の方法を用いることが
できるが、これらの中で水蒸気処理法及び酸処理法が操
作が簡便であるなどの点から好適である。水蒸気処理法
としては、例えば５００〜８００℃程度の水蒸気でＹ型
ゼオライトを処理する方法が用いられる。この水蒸気処
理法によると、Ｙ型ゼオライトの結晶内部のアルミナが
一部結晶外部に移行し、脱アルミナされる。結晶外部へ
移行したアルミナは、ゼオライトから除去することな
く、アルミナが付着したゼオライトをそのまま担体とし
て用いることができるが、結晶外部へ移行したアルミナ
をゼオライトから除去したものを、担体として用いるの
が、触媒性能の点から好ましい。この結晶外部へ移行し
たアルミナをゼオライトから除去するには、水酸化ナト
リウム水溶液などによるアルカリ抽出法、あるいは鉱酸
水溶液などによる酸抽出法が用いられる。また、水蒸気
による脱アルミナ処理を繰り返し行い、Ｙ型ゼオライト
の単位格子が１．３％以上収縮したものに、鉱酸水溶液
による酸抽出法を適用する場合、結晶外部へ移行したア
ルミナの全部を容易に抽出しうるとともに、結晶内部に
残存するアルミナも抽出することができる。
【００１２】本発明方法においては、イオン交換率が少
なくとも６０％及び結晶内部から結晶外部への脱アルミ
ナ率が少なくとも１０％になるまで、Ｙ型ゼオライトに
イオン交換処理及び脱アルミナ処理を施すことが必要で
ある。イオン交換率が６０％未満や結晶内部から結晶外
部への脱アルミナ率が１０％未満では、所望の性能を有
する触媒が得られにくい。触媒性能の点から、好ましい
イオン交換率は８０％以上であり、また好ましい結晶内
部から結晶外部への脱アルミナ率は２０％以上である。
なお、イオン交換率はゼオライトの化学分析値から、容
易に算出することができる。また、結晶内部から結晶外
部への脱アルミナ率は、以下に示す方法により求めるこ
とができる。
なくとも６０％及び結晶内部から結晶外部への脱アルミ
ナ率が少なくとも１０％になるまで、Ｙ型ゼオライトに
イオン交換処理及び脱アルミナ処理を施すことが必要で
ある。イオン交換率が６０％未満や結晶内部から結晶外
部への脱アルミナ率が１０％未満では、所望の性能を有
する触媒が得られにくい。触媒性能の点から、好ましい
イオン交換率は８０％以上であり、また好ましい結晶内
部から結晶外部への脱アルミナ率は２０％以上である。
なお、イオン交換率はゼオライトの化学分析値から、容
易に算出することができる。また、結晶内部から結晶外
部への脱アルミナ率は、以下に示す方法により求めるこ
とができる。
【００１３】すなわち、Ｘ線粉末回折法でＹ型ゼオライ
トの５３３及び６４２回折線の位置（２θ値）を求め、
この値から単位格子の大きさ（ａ0）を次式を用いて計
算する。
トの５３３及び６４２回折線の位置（２θ値）を求め、
この値から単位格子の大きさ（ａ0）を次式を用いて計
算する。
【００１４】
【数１】
【００１５】ここで、λは使用したＸ線の波長すなわち
１．５４０５９８１オングストローム、ｈ，ｋ，ｌはそ
れぞれ５，３，３又は６，４，２である。そして、単位
格子の大きさａ0と単位格子中のアルミニウム原子の数
ＮAlとの間には、次の関係が成り立つ。 ａ0＝０．００８６８ＮAl＋２４．１９１（オングストローム） （１） ［１９６７年、ロンドン、ソサエティ・オブ・ケミカル
・インダストリー発行、「モレキュラー・シーブズ（ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」第５３ページ］。
１．５４０５９８１オングストローム、ｈ，ｋ，ｌはそ
れぞれ５，３，３又は６，４，２である。そして、単位
格子の大きさａ0と単位格子中のアルミニウム原子の数
ＮAlとの間には、次の関係が成り立つ。 ａ0＝０．００８６８ＮAl＋２４．１９１（オングストローム） （１） ［１９６７年、ロンドン、ソサエティ・オブ・ケミカル
・インダストリー発行、「モレキュラー・シーブズ（ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」第５３ページ］。
【００１６】出発原料のＹ型ゼオライトの単位格子中の
アルミニウムの数をＮAlＳとし、脱アルミナＹ型ゼオラ
イトの単位格子中のアルミニウムの数をＮAlＤとする
と、結晶内部から結晶外部への脱アルミナ率は次のよう
になる。
アルミニウムの数をＮAlＳとし、脱アルミナＹ型ゼオラ
イトの単位格子中のアルミニウムの数をＮAlＤとする
と、結晶内部から結晶外部への脱アルミナ率は次のよう
になる。
【００１７】
【数２】
【００１８】本発明方法においては、イオン交換率を６
０％以上及び結晶内部から結晶外部への脱アルミナ率を
１０％以上にするためには、Ｙ型ゼオライトにアンモニ
ウム塩溶液及び水蒸気による処理を繰り返し施すのが有
利である。この場合、アンモニウム塩溶液及び水蒸気に
よる処理の順序については、前記したように特に制限は
ないが、最後の処理が水蒸気処理になる方法を採用した
場合、アンモニウム塩溶液による処理でイオン交換され
て得られたＮＨ4型のＹ型ゼオライトが、実質上Ｈ型の
Ｙ型ゼオライトに変換され、触媒性能がより向上するの
で好ましい。
０％以上及び結晶内部から結晶外部への脱アルミナ率を
１０％以上にするためには、Ｙ型ゼオライトにアンモニ
ウム塩溶液及び水蒸気による処理を繰り返し施すのが有
利である。この場合、アンモニウム塩溶液及び水蒸気に
よる処理の順序については、前記したように特に制限は
ないが、最後の処理が水蒸気処理になる方法を採用した
場合、アンモニウム塩溶液による処理でイオン交換され
て得られたＮＨ4型のＹ型ゼオライトが、実質上Ｈ型の
Ｙ型ゼオライトに変換され、触媒性能がより向上するの
で好ましい。
【００１９】なお、この水蒸気処理後、結晶内部から結
晶外部へ移行したアルミナを除去するために、アルカリ
抽出法を採用した場合、Ｈ型のＹ型ゼオライトが一部ア
ルカリ金属型のＹ型ゼオライトに変換され、所望のイオ
ン交換率に達しないことがある。したがって、アルカリ
抽出処理後、アンモニウム塩溶液及び水蒸気による処理
を順次施すのが望ましい。
晶外部へ移行したアルミナを除去するために、アルカリ
抽出法を採用した場合、Ｈ型のＹ型ゼオライトが一部ア
ルカリ金属型のＹ型ゼオライトに変換され、所望のイオ
ン交換率に達しないことがある。したがって、アルカリ
抽出処理後、アンモニウム塩溶液及び水蒸気による処理
を順次施すのが望ましい。
【００２０】次に、このようにして調製されたＮＨ4型
又はＨ型の脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトにコバルト塩
溶液を含浸させる。このコバルト塩溶液としては、例え
ば二価、三価、四価のコバルトイオン、あるいはコバル
ト錯イオン（コバルト電荷はプラス二価、プラス三価、
プラス四価）を含む水溶液が挙げられる。この水溶液の
調製に用いられるコバルト塩としては、例えば硝酸コバ
ルトなどの水溶性のコバルト塩や各種水溶性のコバルト
錯塩などが挙げられる。コバルト塩溶液を担体のゼオラ
イトに含浸させるには、通常コバルト塩溶液中に担体の
ゼオライトを浸せきする方法が用いられる。コバルト塩
溶液の含浸量は、担体に対し、コバルト金属として１〜
１０重量％になるように選ぶのが有利である。
又はＨ型の脱アルミナ処理Ｙ型ゼオライトにコバルト塩
溶液を含浸させる。このコバルト塩溶液としては、例え
ば二価、三価、四価のコバルトイオン、あるいはコバル
ト錯イオン（コバルト電荷はプラス二価、プラス三価、
プラス四価）を含む水溶液が挙げられる。この水溶液の
調製に用いられるコバルト塩としては、例えば硝酸コバ
ルトなどの水溶性のコバルト塩や各種水溶性のコバルト
錯塩などが挙げられる。コバルト塩溶液を担体のゼオラ
イトに含浸させるには、通常コバルト塩溶液中に担体の
ゼオライトを浸せきする方法が用いられる。コバルト塩
溶液の含浸量は、担体に対し、コバルト金属として１〜
１０重量％になるように選ぶのが有利である。
【００２１】このようにして、担体のゼオライトにコバ
ルト塩溶液を含浸させたのち、乾燥後水素還元処理する
ことにより、所望の水素化触媒が得られる。前記水素還
元処理は、例えば水素気流中において、３５０〜４５０
℃程度の温度で加熱することにより行われる。
ルト塩溶液を含浸させたのち、乾燥後水素還元処理する
ことにより、所望の水素化触媒が得られる。前記水素還
元処理は、例えば水素気流中において、３５０〜４５０
℃程度の温度で加熱することにより行われる。
【００２２】本発明においては、このようにして得られ
た水素化触媒は、一酸化炭素の水素化反応に好適に用い
られる。この一酸化炭素の水素化方法としては、例えば
固定床式反応装置に該水素化触媒を充てんし、これに、
一酸化炭素と水素とを、モル比２：３ないし１：４の割
合で、かつアルゴンや窒素のような不活性ガスを一酸化
炭素の０．５〜１モル倍程度含有する混合ガスを、好ま
しくは圧力５〜５０バール、温度２００〜３００℃、Ｌ
ＨＳＶ（液時空間速度）１〜１０ｈｒ-1の条件で連続的
に供給し、触媒と接触させる方法が好ましい。このよう
にして、一酸化炭素と水素とから、炭素数６以上の分岐
状炭化水素が高い選択率で生成する。
た水素化触媒は、一酸化炭素の水素化反応に好適に用い
られる。この一酸化炭素の水素化方法としては、例えば
固定床式反応装置に該水素化触媒を充てんし、これに、
一酸化炭素と水素とを、モル比２：３ないし１：４の割
合で、かつアルゴンや窒素のような不活性ガスを一酸化
炭素の０．５〜１モル倍程度含有する混合ガスを、好ま
しくは圧力５〜５０バール、温度２００〜３００℃、Ｌ
ＨＳＶ（液時空間速度）１〜１０ｈｒ-1の条件で連続的
に供給し、触媒と接触させる方法が好ましい。このよう
にして、一酸化炭素と水素とから、炭素数６以上の分岐
状炭化水素が高い選択率で生成する。
【００２３】
【発明の効果】本発明によると、Ｙ型ゼオライトをイオ
ン交換処理及び脱アルミナ処理し、これにコバルト塩溶
液を含浸させ、乾燥後水素還元処理することにより、一
酸化炭素を水素化して、炭素数６以上の分岐状炭化水素
を高い選択率で生成させるための触媒を、効率よく製造
することができる。
ン交換処理及び脱アルミナ処理し、これにコバルト塩溶
液を含浸させ、乾燥後水素還元処理することにより、一
酸化炭素を水素化して、炭素数６以上の分岐状炭化水素
を高い選択率で生成させるための触媒を、効率よく製造
することができる。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２５】実施例１ （１）水素化触媒の調製 三つ口フラスコに、十分に水分を吸湿したＹ型ゼオライ
ト［ＮａＹ、ナトリウム型のＹ型ゼオライト、触媒化成
工業（株）製］２００ｇ及び０．１Ｎ塩化アンモニウム
水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱してイオ
ン交換したのち、ブフナーロート上にて固形物（アンモ
ニウム型のＹ型ゼオライト）をろ過した。次いで、ろ過
ケーキを約９０℃の蒸留水２リットルで洗浄したのち、
乾燥させた。このアンモニウム型のＹ型ゼオライトを８
７ｇずつ２つに分け、それぞれを内容積１６０ミリリッ
トルのステンレス鋼製の容器に入れ、６５０℃にて４０
分間加熱処理したのち合併し、約１６８ｇの脱アルミナ
Ｙ型ゼオライトが得られた。この試料をＤＡＹ−１とす
る。
ト［ＮａＹ、ナトリウム型のＹ型ゼオライト、触媒化成
工業（株）製］２００ｇ及び０．１Ｎ塩化アンモニウム
水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱してイオ
ン交換したのち、ブフナーロート上にて固形物（アンモ
ニウム型のＹ型ゼオライト）をろ過した。次いで、ろ過
ケーキを約９０℃の蒸留水２リットルで洗浄したのち、
乾燥させた。このアンモニウム型のＹ型ゼオライトを８
７ｇずつ２つに分け、それぞれを内容積１６０ミリリッ
トルのステンレス鋼製の容器に入れ、６５０℃にて４０
分間加熱処理したのち合併し、約１６８ｇの脱アルミナ
Ｙ型ゼオライトが得られた。この試料をＤＡＹ−１とす
る。
【００２６】次に、このＤＡＹ−１に１Ｎ塩化アンモニ
ウム水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱して
イオン交換したのち、前記と同様にろ過、乾燥した。次
いで、この再度イオン交換したＹ型ゼオライト７７．５
ｇを前記と同様のステンレス鋼製の容器に入れ、７５０
℃で４０分間加熱処理し、脱アルミナＹ型ゼオライトを
得た。この試料をＤＡＹ−２とする。このものの化学分
析値を表１に示す。
ウム水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱して
イオン交換したのち、前記と同様にろ過、乾燥した。次
いで、この再度イオン交換したＹ型ゼオライト７７．５
ｇを前記と同様のステンレス鋼製の容器に入れ、７５０
℃で４０分間加熱処理し、脱アルミナＹ型ゼオライトを
得た。この試料をＤＡＹ−２とする。このものの化学分
析値を表１に示す。
【００２７】このＤＡＹ−２のゼオライトからの脱アル
ミナ率及びイオン交換率は化学分析値から、それぞれ
０．５５％及び８８％であった。なお、ゼオライトから
の脱アルミナ率及びイオン交換率は次式により求めた。 ゼオライトからの脱アルミナ率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／
Ａ］×１００ イオン交換率（％）＝［（Ｃ−Ｄ）／Ｃ］×１００ Ａ：ＮａＹのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比 Ｂ：試料のＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比 Ｃ：ＮａＹのＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2重量比 Ｄ：試料のＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2重量比 また、結晶内部から結晶外部への脱アルミナ率は、式
（１）より４３．４％と計算される。
ミナ率及びイオン交換率は化学分析値から、それぞれ
０．５５％及び８８％であった。なお、ゼオライトから
の脱アルミナ率及びイオン交換率は次式により求めた。 ゼオライトからの脱アルミナ率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／
Ａ］×１００ イオン交換率（％）＝［（Ｃ−Ｄ）／Ｃ］×１００ Ａ：ＮａＹのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比 Ｂ：試料のＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比 Ｃ：ＮａＹのＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2重量比 Ｄ：試料のＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2重量比 また、結晶内部から結晶外部への脱アルミナ率は、式
（１）より４３．４％と計算される。
【００２８】このようにして得られたＤＡＹ−２ ２ｇ
を真空系に連結した二つ口のナス型フラスコに入れ、ロ
ータリーポンプで脱気しつつ２００℃で２時間加熱処理
して脱水した。次いで、ナス型フラスコの一方の口に取
り付けたコック付きガラス管に、硝酸コバルト６水塩
［Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ］０．４９３８ｇと蒸留水
２．５ミリリットルとを入れ、硝酸コバルトを完全に溶
解したのち、真空状態のナス型フラスコ内部に導入し
た。脱アルミナＹ型ゼオライトは硝酸コバルト溶液を吸
収し、やや粘稠な塊状を呈した。次に、ナス型フラスコ
を真空系から切り離したのち、エバポレータで６０℃に
加熱して、内容物を蒸発乾固することにより、コバルト
担持Ｙ型ゼオライトを得た。この試料をＣｏ−ＤＡＹ−
２とする。
を真空系に連結した二つ口のナス型フラスコに入れ、ロ
ータリーポンプで脱気しつつ２００℃で２時間加熱処理
して脱水した。次いで、ナス型フラスコの一方の口に取
り付けたコック付きガラス管に、硝酸コバルト６水塩
［Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ］０．４９３８ｇと蒸留水
２．５ミリリットルとを入れ、硝酸コバルトを完全に溶
解したのち、真空状態のナス型フラスコ内部に導入し
た。脱アルミナＹ型ゼオライトは硝酸コバルト溶液を吸
収し、やや粘稠な塊状を呈した。次に、ナス型フラスコ
を真空系から切り離したのち、エバポレータで６０℃に
加熱して、内容物を蒸発乾固することにより、コバルト
担持Ｙ型ゼオライトを得た。この試料をＣｏ−ＤＡＹ−
２とする。
【００２９】（２）一酸化炭素の水素化 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＤＡＹ−２）乾燥物１ｇを、内径１０ｍｍ、長さ３
００ｍｍのステンレス鋼製反応管の中央部に石英ウール
で保持し、一酸化炭素水素化反応装置に取り付け、水素
気流中にて４００℃で２時間加熱して還元処理した。次
に、この触媒層にアルゴン、水素及び一酸化炭素をモル
比１：６：３の割合で含有する混合ガスを、温度２４９
℃、圧力２０バール及び流速６リットル／時間の条件で
供給し、一酸化炭素の水素化反応を行った。生成ガスを
ガスクロマトグラフィー法により分析した。分析結果を
表２に示す。
ｏ−ＤＡＹ−２）乾燥物１ｇを、内径１０ｍｍ、長さ３
００ｍｍのステンレス鋼製反応管の中央部に石英ウール
で保持し、一酸化炭素水素化反応装置に取り付け、水素
気流中にて４００℃で２時間加熱して還元処理した。次
に、この触媒層にアルゴン、水素及び一酸化炭素をモル
比１：６：３の割合で含有する混合ガスを、温度２４９
℃、圧力２０バール及び流速６リットル／時間の条件で
供給し、一酸化炭素の水素化反応を行った。生成ガスを
ガスクロマトグラフィー法により分析した。分析結果を
表２に示す。
【００３０】実施例２ （１）水素化触媒の調製 実施例１で調製したＤＡＹ−２ ５０ｇと０．１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。次いで、このアルカリ処理ＤＡＹ−２ ４６．８
ｇを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液３．１２リットル中で
還流下に４０分間加熱してイオン交換したのち、ろ過、
洗浄、乾燥処理を行った。このイオン交換処理物４０ｇ
をステンレス鋼製反応管に入れて７５０℃で４０分間加
熱処理した。この試料をＤＡＹ−３とする。このものの
化学分析値を表１に示す。
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。次いで、このアルカリ処理ＤＡＹ−２ ４６．８
ｇを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液３．１２リットル中で
還流下に４０分間加熱してイオン交換したのち、ろ過、
洗浄、乾燥処理を行った。このイオン交換処理物４０ｇ
をステンレス鋼製反応管に入れて７５０℃で４０分間加
熱処理した。この試料をＤＡＹ−３とする。このものの
化学分析値を表１に示す。
【００３１】このＤＡＹ−３のゼオライトからの脱アル
ミナ率及びイオン交換率は、化学分析値から、それぞれ
２３％及び９６％であった。また、結晶内部から結晶外
部への脱アルミナ率は５７．４％以上と推定される。次
に、このようにして得られたＤＡＹ−３ １ｇを真空系
に連結した二つ口フラスコに入れ、実施例１と同様にし
て、硝酸コバルト６水塩０．２４７１ｇを担持させ、乾
燥した。このコバルト担持Ｙ型ゼオライトをＣｏ−ＤＡ
Ｙ−３とする。
ミナ率及びイオン交換率は、化学分析値から、それぞれ
２３％及び９６％であった。また、結晶内部から結晶外
部への脱アルミナ率は５７．４％以上と推定される。次
に、このようにして得られたＤＡＹ−３ １ｇを真空系
に連結した二つ口フラスコに入れ、実施例１と同様にし
て、硝酸コバルト６水塩０．２４７１ｇを担持させ、乾
燥した。このコバルト担持Ｙ型ゼオライトをＣｏ−ＤＡ
Ｙ−３とする。
【００３２】（２）一酸化炭素の水素化 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＤＡＹ−３）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
ｏ−ＤＡＹ−３）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
【００３３】比較例１ （１）水素化触媒の調製 実施例１で用いたナトリウム型のＹ型ゼオライト（Ｎａ
Ｙ）にイオン交換処理及び脱アルミナ処理を施すことな
く、硝酸コバルト６水塩を実施例１と同様にして担持さ
せ、コバルト担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この試料
をＣｏ−ＮａＹとする。なお、ＮａＹの化学分析値を表
１に示す。
Ｙ）にイオン交換処理及び脱アルミナ処理を施すことな
く、硝酸コバルト６水塩を実施例１と同様にして担持さ
せ、コバルト担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この試料
をＣｏ−ＮａＹとする。なお、ＮａＹの化学分析値を表
１に示す。
【００３４】（２）一酸化炭素の水素化 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＮａＹ）乾燥物を用い、実施例１と同様にして一酸
化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマトグ
ラフィー法により分析した。分析結果を表２に示す。
ｏ−ＮａＹ）乾燥物を用い、実施例１と同様にして一酸
化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマトグ
ラフィー法により分析した。分析結果を表２に示す。
【００３５】比較例２ （１）水素化触媒の調製 実施例１で調製したＤＡＹ−２ ５０ｇと０．１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。この試料をＤＡＹ−４とする。このものの化学分
析値を表１に示す。このＤＡＹ−４のゼオライトからの
脱アルミナ率及びイオン交換率は、化学分析値から、そ
れぞれ２４％及び４６％であった。また、結晶内部から
結晶外部への脱アルミナ率は３７．７％と推定される。
次に、このようにして得られたＤＡＹ−４に、硝酸コバ
ルト６水塩を実施例１と同様にして担持させ、コバルト
担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この試料をＣｏ−ＤＡ
Ｙ−４とする。
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。この試料をＤＡＹ−４とする。このものの化学分
析値を表１に示す。このＤＡＹ−４のゼオライトからの
脱アルミナ率及びイオン交換率は、化学分析値から、そ
れぞれ２４％及び４６％であった。また、結晶内部から
結晶外部への脱アルミナ率は３７．７％と推定される。
次に、このようにして得られたＤＡＹ−４に、硝酸コバ
ルト６水塩を実施例１と同様にして担持させ、コバルト
担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この試料をＣｏ−ＤＡ
Ｙ−４とする。
【００３６】（２）一酸化炭素の水酸化 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＤＡＹ−４）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水酸化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
ｏ−ＤＡＹ−４）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水酸化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイラ マイヤネン フィンランド、エスポー、ビオロジンクヤ ７、ブイティーティー ケミカル テク ノロジー内
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｙ型ゼオライトに、イオン交換率が少な
くとも６０％及び結晶内部から結晶外部への脱アルミナ
率が少なくとも１０％になるまでイオン交換処理及び脱
アルミナ処理を施して、ＮＨ4型又はＨ型の脱アルミナ
処理Ｙ型ゼオライトを得たのち、これにコバルト塩溶液
を含浸させ、乾燥後水素還元処理することを特徴とする
水素化触媒の製造方法。 - 【請求項２】 Ｙ型ゼオライトに、アンモニウム塩溶液
及び水蒸気による処理を繰り返し施して、イオン交換処
理及び脱アルミナ処理する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 Ｙ型ゼオライトに水蒸気処理を施したの
ち、アルカリ又は酸による抽出を行って脱アルミナ処理
する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 ＮＨ4型又はＨ型の脱アルミナ処理Ｙ型
ゼオライトに対し、コバルトを金属換算で１〜１０重量
％担持させる請求項１、２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 水素化触媒が一酸化炭素の水素化用であ
る請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 水素化触媒が一酸化炭素を水素化して、
分岐状炭化水素を製造するためのものである請求項５記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266503A JP2987420B2 (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 分岐状炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266503A JP2987420B2 (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 分岐状炭化水素の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0975743A true JPH0975743A (ja) | 1997-03-25 |
| JP2987420B2 JP2987420B2 (ja) | 1999-12-06 |
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ID=17431826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7266503A Expired - Lifetime JP2987420B2 (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 分岐状炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2987420B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046372A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-05 | Tochigi Prefecture | 金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散ゼオライトおよび金属ナノ粒子分散ゼオライトの製造方法 |
| JP2013511591A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | コバルト担持ゼオライトのハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109888A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-21 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造法 |
| JPH0536099A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-12 | Canon Inc | 情報記録再生装置 |
| JPH05178611A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 金属含有ゼオライトの製造方法 |
-
1995
- 1995-09-19 JP JP7266503A patent/JP2987420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109888A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-21 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造法 |
| JPH0536099A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-12 | Canon Inc | 情報記録再生装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009046372A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-05 | Tochigi Prefecture | 金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散ゼオライトおよび金属ナノ粒子分散ゼオライトの製造方法 |
| JP2013511591A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | コバルト担持ゼオライトのハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2987420B2 (ja) | 1999-12-06 |
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