JPH0980672A

JPH0980672A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0980672A
Application number: JP23533895A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Tsuji; 宣昭辻
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速処理に適しており、高感度、低カブリ
で、残色性が良好なハロゲン化銀感光材料と、そのハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法の提供。【構成】化学増感剤の添加前に分光増感色素がハロゲ
ン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜５００ｍｇ添加され、か
つアザインデン化合物が、化学増感剤の添加以前と化学
増感剤の添加後に分割して添加されることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び該ハロゲン化銀乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、処理後の残色汚染がな
く、かつ高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｘ線用写真感光材料の分野を始め
として高温迅速化が進み、大幅に処理時間が短縮されて
きた。その結果、ハロゲン化銀写真感光材料に対する現
像性、定着性、乾燥性向上の要望が更に高まっている。

【０００３】一方、処理を迅速化した場合、色素残りが
生じてしまうことがある。そして、残色を改良するため
色素の減量を試みてきたが、感度の低下が著しく、しか
も、カブリが上昇してしまった。

【０００４】一般的に、カブリ抑制等の目的でテトラザ
インデン化合物がよく用いられる。また、特公平５−１
４８８８号の実施例に記載されているように化学増感を
止めるための安定剤として用いられることも多い。特開
平４−１６６９２８号では分光増感色素とアザインデン
化合物を化学増感以前に添加することで、カブリ、感度
を劣化させずに残色性を改良する方法が開示されてい
る。しかし、最近さらに処理の迅速化が進み、同時に現
像処理液の活性度も高まっている。こういう状況のなか
で、残色が少なく、しかも、高感度で低カブリのハロゲ
ン化銀写真感光材料が必要になってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理に適しており、高感度、低カブリで、残色性が良好
なハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【０００７】１）化学増感剤の添加前に分光増感色素
がハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜５００ｍｇ添加
され、かつアザインデン化合物が、化学増感剤の添加以
前と化学増感剤の添加後に分割して添加されることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００８】２）上記分光増感色素が固体微粒子に分
散し添加されることを特徴とする前記１記載のハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

【０００９】３）前記化学増感剤がセレン化合物又は
テルル化合物であることを特徴とする前記１又は２記載
のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１０】４）前記化学増感剤が金化合物およびセ
レン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする前
記１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１１】５）前記化学増感剤が金化合物およびセ
レン化合物又はテルル化合物であり、かつ、チオシアン
酸化合物がハロゲン化銀１モル当たり４．５×１０^-4モ
ル以上１．８×１０^-3モル以下含有されていることを特
徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

【００１２】６）前記分光増感色素が、下記一般式
（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物であることを
特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化
銀乳剤の製造方法。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ¹およびＲ³は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ¹およびＲ³の少なくともい
ずれかの一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ²およ
びＲ⁴は低級アルキル基を表し、Ｒ²とＲ⁴の少なくとも
一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ¹、
Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴は、各々、水素原子または加算したハ
メットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換しうる
基を表し、Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴が同時に水素原子また
はクロル原子になることはない。

【００１５】Ｘ¹は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｎは１である。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

【００１８】Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ¹及びＺ²は、各々、置換基を有してもよいベ
ンゼン環またははナフト環を完成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ²は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｍは１である。

【００１９】７）前記アザインデン化合物の分割比
（化学増感剤添加前：化学増感剤添加後の重量比）が
１：２〜１：１００であることを特徴とする前記１〜６
のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００２０】８）化学増感剤添加以前に添加されてい
るアザインデ化合物の添加量がハロゲン化銀１モル当た
り１５ｍｇ〜５００ｍｇであることを特徴とする前記１
〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

【００２１】９）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が前記１〜８のいずれか１項記
載のハロゲン化銀乳剤の製造方法により製造されたハロ
ゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２２】１０）ハロゲン化銀写真感光材料の片面
当たりの分光増感色素量が２〜７ｍｇ／ｍ²であること
を特徴とする前記９記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明を詳述する。本発明に使用さ
れる分光増感色素の種類については特に限定することな
く、写真用分光増感色素であれば任意に使用することが
できるが、好ましい分光増感色素は、上記一般式（Ａ）
又は一般式（Ｂ）で表される化合物である。本発明にお
いて分光増感色素は、１μｍ以下、好ましくは０．０１
μｍ〜１μｍの固体微粒子状に分散してから感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に添加することが好ましい。

【００２４】下記に、上記一般式（Ａ）で示される分光
増感色素の具体例を挙げる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】次に本発明に使用される上記一般式（Ｂ）
で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】本発明に用いられる上記一般式（Ａ）又は
（Ｂ）で表される増感色素はＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｒｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣｙ
ａｎｉｎｅｄｙｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ”（ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズアンドリレーテッドコンパウンズ）
IV．Ｖ．VI、章８９〜１９９頁ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ社（ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ）１
９６４年刊、又はＤ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著“Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｒｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｐｅｃｉ
ａｌｔｏｐｉｃｓｉｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｒｌｉ
ｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−スペシャルトピックスインヘテロサイ
クリックケミストリー）VIII章 IV．４８２〜５１５頁
ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（ＮｅｗＹｏ
ｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ）１９７７年刊などに記載の方法
に基づいて容易に合成することができる。

【００３１】尚、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００３２】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に５０％〜
８０％が特に好ましい。

【００３３】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【００３４】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【００３５】本発明において、分光増感色素の固体分散
液を得る方法としては、例えば特開平２−２３３３０
号、同２−２３３３１号、同２−２３３３２号、同２−
１３５４３７号、同２−１３５４３８号に記載のように
有機溶媒及び／又は界面活性剤を添加して分散する方法
を用いてもよいが、本発明では特開平５−９２７４９６
号に記載のように、実質的に有機溶媒及び／又は界面活
性剤が存在しない水系中で、２７℃における溶解度が２
×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルである分光増感色
素を、溶解度を越える量を添加して機械的に１μｍ以下
の固体微粒子に分散させて使用する方法が最も好まし
い。

【００３６】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルが好ま
しく、より好ましくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／リ
ットルである。

【００３７】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００３８】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００３９】分光増感色素の水に対する溶解度及び固体
分散した色素の粒径の測定法は特開平５−２９７４９６
号に記載の方法を用いることができる。

【００４０】本発明のセレン化合物について述べる。本
発明のセレン化合物としては、従来公知の特許に開示さ
れているセレン化合物を用いることができる。すなわち
通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型
セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上
で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セ
レン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セ
レナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリー
ルジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレ
ニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレナオキサゾ
リジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。こ
れらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式
（１）および（２）があげられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、イミダゾタル基）、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ
₃または−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基としてＺ
₁と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は水
素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノ
イル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、
ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−
ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）
であってもよい。一般式（１）中、好ましくはＺ₁はア
ルキル基、アリール基または−ＮＲ₁（Ｒ₂）を表し、Ｚ
₂は−ＮＲ₅（Ｒ）₆を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アリール基またはアシル基を表す。一般式
（１）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ
尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
−アリールセレノアミドを表す。

【００４３】

【化８】

【００４４】式中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ_11a、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ_11aは
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ₈およびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（２）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、
Ｒ₁₀およびＲ_11aで表される脂肪族基は直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−
ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。一
般式（２）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、
Ｒ₁₀およびＲ_11aで表される芳香族基は単環または縮環
のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル
基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。
一般式（２）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ_11aで表される複素環基は窒素原子、
酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３
〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、
ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イ
ミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。一般式
（２）において、Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ_11aで表されるカチ
オンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘ
で表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式（２）中、
好ましくはＺ₃、Ｚ₄またはＺ₅は脂肪族基、芳香族基ま
たは−ＯＲ₇を表し、Ｒ₇は脂肪族基または芳香族基を表
す。一般式（２）中、より好ましくはトリアルキルホス
フィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、ト
リアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレ
ノホスフェートを表す。以下に一般式（１）および
（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えばコロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばア
リルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレン
テルロ尿素）、インテルロシアナート類（例えばアリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテル
ロアセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、
テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチル
テルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ
−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィン
テルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェ
ニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ジエチルカ
ルバモイルテルリド、ビス（エトキシカルボニル）テル
リド）、（ジ）テルリド類、他のテルル化合物（例えば
英国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルラ
イドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシ
ウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリ
ウム塩、アリルテルロシアネート）があげられる。これ
らのテルル化合物のうち、好ましくは下記に示す一般式
（３）、（４）および（５）があげられる。

【００５１】

【化１４】

【００５２】上記一般式（３）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ
₁₃は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。次に一般式（２）につい
て詳細に説明する。一般式（３）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およ
びＲ₂₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。一般式（３）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式
（３）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
およびＲ₁₇で表される複素環基は窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましく
は５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。一般式（３）におい
て、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチオンはアルカリ金
属、アンモニウムを表す。一般式（３）においてＸで表
されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子を表す。また、この脂肪族基、
芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換
基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基と
しては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基およびヘテロ
環基等があげられる。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン
原子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は
結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（３）
中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。

【００５３】

【化１５】

【００５４】上記一般式（４）中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または−ＮＲ₂₃（₂₄）を表し、Ｒ₂₂は
−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または
−ＯＲ₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、
Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁と
Ｒ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ
₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合し
て環を形成してもよい。次に一般式（４）について詳細
に説明する。一般式（４）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（１）
と同意義を表す。一般式（４）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ
₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成
する場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基またはアルケニレン基等があげられる。また、
この脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（３）
であげた置換基で置換されていてもよい。一般式（４）
中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族、芳香族基または−ＮＲ₂₃
（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または芳香族基
を表す。一般式（４）中、より好ましくはＲ₂₁は芳香族
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキル基
または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃
とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
またはアルケニレン基を介して環を形成することもより
好ましい。

【００５５】

【化１６】

【００５６】上記一般式（５）中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同
じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）、ＯＲ₃₆またはＳＲ３７を表し、Ｙ′は酸素
原子、硫黄原子またはＮＲ₃₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表し、ｎは１または２を表す。次に一
般式（５）について詳細に説明する。一般式（５）にお
いてＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇および
Ｒ₃₈で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基は一
般式（４）の各々と同意義を表す。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂
肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（４）であげ
た置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ₃₁とＲ₃₂
およびＲ₃₄とＲ₃₅は結合して環を形成してもよい。一般
式（５）中、好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は複素環基また
は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）
またはＯＲ₃₆表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅
およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。一般式（５）中、より好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は
−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）を
表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ₃₄およびＲ₃₅は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。

【００５７】本発明の一般式（３）、（４）および
（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】本発明の一般式（３）、（４）および
（５）で表される化合物は既に知られている方法に準じ
て合成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ））１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０（１９６５）：ｉｂｉｄ，
１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５
（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ）１０
９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７
９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２
０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・
ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・
テルリウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｏＳｅｌ
ｅｎｉｕｍａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）テトラヘドロ
ン・レターズ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ
ｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・オブ・
ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９９０）、ブ
レタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジ
ャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊａｐａｎ）
６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，７７１
（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂｉｄ，３０
６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７巻，１４７５
（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュアー・ヘミー
（ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔＣｈｅｍｉｅ）２６，１７
９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９８７）、
インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｉｎ
ｄｉａｎＪｏｕｒｎｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，ＳｅｃｔｉｏｎＡ）２５Ａ，５７（１９８６）、
アンゲバンテ・ヘミー（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅ
ｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペクトロキミ
カ・アクタ（ＳｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔ
ａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８２）、オーガ
ニック・プレパレーション・アンド・プロセディア・イ
ンターナショナル（ＯｒｇａｎｉｃＰｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎｓａｎｄＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓＩｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、オルガ
ノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）
１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成することが
できる。

【００６７】これらの本発明で用いるセレン増感剤また
はテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7
〜５×１０^-3モル程度を用いる。

【００６８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５である。

【００６９】本発明においては、金、パラジウム、白
金、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に金増感剤を使用することは好ましく、具体的
には塩化金酸、塩化金酸カリウム、塩化金酸チオシアネ
ート等があげられる。

【００７０】本発明においては、更に硫黄増感剤を併用
することも好ましい。好ましい硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポ
リスルフィド化合物等を用いることができる。本発明に
おいては、更に還元増感剤を併用することもできる。

【００７１】本発明のアザインデン化合物としては、種
々のものが挙げられるが、特に下記一般式（Ｔ）で表さ
れるテトラザインデンが好ましい。

【００７２】

【化２５】

【００７３】式中、Ｒ¹¹、は、水素原子、カルボン酸基
及びそのエステル基、メルカプト基、アルキル基（置換
基を有するものを含む）、アリール基（置換基を有する
ものを含む）、複素環基（置換基を有するものを含
む）、アルキルチオ基（置換基を有するものを含む）、
アリサイクリック基（置換基を有するものを含む）を表
し、Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基及
びそのエステル基、アルキル基（置換基を有するものを
含む）、アリール基（置換基を有するものを含む）、複
素環基（置換基を有するものを含む）、アリサイクリッ
ク基（置換基を有するものを含む）を表し、Ｒ¹³は、水
素原子、ヒドロキシル基、カルボン酸基及びそのエステ
ル基、アミノ基（置換基を有するものを含む）、アルキ
ル基（置換基を有するものを含む）、アリール基（置換
基を有するものを含む）、複素環基（置換基を有するも
のを含む）、アリサイクリック基（置換基を有するもの
を含む）を表し、Ｒ¹²とＲ¹³は結合して複素環又は炭素
環を形成してもよい。下記に、一般式（Ｔ）で表される
テトラザインデンの具体例を示す。

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】上記アザインデン化合物は、化学増感剤の
添加以前と化学増感剤の添加後に分割して添加される
が、その分割比（化学増感剤添加前：化学増感剤添加後
の重量比）が１：２〜１：１００であることが好まし
い。また、化学増感剤添加以前に添加されているアザイ
ンデン化合物の添加量がハロゲン化銀１モル当たり１５
ｍｇ〜５００ｍｇであること好ましく、更に１５ｍｇ〜
３００ｍｇがより好ましい。化学増感剤添加後に添加さ
れているアザインデン化合物の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり３００ｍｇ〜２５００ｍｇである。また、
添加時期は化学増感剤が添加される５分以上前と、化学
増感剤添加終了の１０分以上、更に好ましくは３０分〜
塗布直前である。

【００７８】本発明において、ハロゲン化銀溶剤とし
て、チオシアン酸化合物、例えばチオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
等を併用することが好ましい。チオシアン酸化合物の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり４．５×１０^-4モル
以上１．８×１０^-3モル以下である。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀粒子は、正常晶粒子即ち、立方体、８面体、１４
面体のようなすべて等方的に成長したもの、或いは球形
のような多面的な結晶型のもの、又は面欠陥を有した双
晶からなるもの、或いはそれらの混合型又は複合方型で
あってもよいが、平板状のハロゲン化銀粒子が好ましく
用いられる。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法
“ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
Ｔｙｐｅｓ”に記載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）・６４８頁に記載の方
法を参考に調製することができる。

【００８１】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、
Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈ
ｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ”ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊（１９６
７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の
製造と塗布」“ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏ
ｃａｌＰｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方
法により調製される。

【００８２】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件、及びこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００８４】ここで言う単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の顕微鏡写真等から平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子直
径の±３０％以内、好ましくは±２０％以内にあるハロ
ゲン化銀粒子である。ここで言う単分散性とは、特開昭
６０−１６２２４４号で定義されたもので、粒径に関す
る変動係数が２０％以下のものである。

【００８５】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなってもよい。即ちコア
とそのコアとはハロゲン化銀組成の異なる少なくとも１
層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有するもの
である。高沃素部の沃化銀含量は５乃至４０モル％で、
特に好ましくは５乃至３０モル％である。

【００８６】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させる方法が特に好
ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板
状粒子が好ましく用いられる。

【００８８】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
３乃至３．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．１乃
至１．５μｍである。

【００８９】本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤
のアスペクト比の平均値（平均アスペクト比と呼ぶ）が
３以上であり、好ましくは３乃至２０で、特に好ましく
は３乃至１０である。

【００９０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の平均
厚さは１．０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．
５μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以下であ
る。

【００９１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。

【００９２】本発明においてハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００９３】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、又はハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプルの断層を電
子顕微鏡写真から求めることができる。平均アスペクト
比を求めるためには、最低１００サンプルの測定を行
う。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ま
しくは７０％以上である。

【００９５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが好ましく、ここで単分散であること
は、粒径の変動係数（粒径／平均粒径×１００）が２５
％以下であり、好ましくは２０％以下、特に好ましくは
１５％以下であることを言う。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、沃臭化銀又は塩臭化銀
が好ましく、沃臭化銀の場合平均沃化銀含有率は０．１
〜３．０モル％が好ましく、塩化銀の場合は、塩化銀含
有率が５モル％以上９５モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以上６０モル％以下である。

【００９７】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロアナライザーを用いて一個一個のハロゲン
化銀粒子の組成を分析することにより測定出来る。個々
の粒子の沃化銀含有率の変動係数としては、少なくとも
１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。

【００９８】本発明において、互いに平行な双晶面を２
枚以上有する双晶粒子の製造法としては、ｐＢｒが３．
０以下に保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液を添加
するか、又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時
に添加して双晶種粒子を発生させ、次にダブルジェト法
により成長させることによって得ることができる。ハロ
ゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温度、銀塩及び
ハロゲン化物水溶液の添加速度によってコントロールで
きる。

【００９９】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−
３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法とし
て挙げられる。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学熟成
の温度は、任意に決められるが２０〜９０℃の範囲で、
好ましくは３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜
７０℃である。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層の上記感光性層を有し、必要に
より下引層、アンチハレーション層、中間層、保護層を
有してもよい。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面
には塗布層の接着をよくするために下引層を設けたり、
コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１０３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但
し、当然のことではあるが本発明は以下に述べる実施例
により限定されるものではない。

【０１０４】実施例１（種乳剤−１の調製）以下の方法により種乳剤−１を調
製した。

【０１０５】〔Ａ₁〕オセインゼラチン２４．２ｇ蒸留水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌ〔Ｂ₁〕２．５ＮＡｇＮＯ₃水溶液２８２５ｍｌ〔Ｃ₁〕臭化カリウム８３７ｇ沃化カリウム５．８６ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げる〔Ｄ₁〕１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶
液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１０６】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
４０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を５０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１０７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。

【０１０８】平板状臭化銀乳剤の調製種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭
化銀乳剤を調製した。

【０１０９】〔Ａ₂〕オセインゼラチン３４．０３ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）２．２５ｍｌ種乳剤−１１．２１８モル相当水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｂ₂〕臭化カリウム１７４７ｇ水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｃ₂〕硝酸銀２４９３ｇ水で４１９３ｍｌに仕上げる反応容器内で溶液Ａ₂を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の全量を１００分かけて同
時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により
９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶
液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長して
いる種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オ
ストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加
速度で添加した。

【０１１０】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【０１１１】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【０１１２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。

【０１１３】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、試
料Ｎｏ．２３を除き、後記分光増感色素分散液Ｄ−１と
Ｄ−２を表３に示した量添加し、表３記載のアザインデ
ン化合物を添加した。なおＮｏ．２３は化学増感終了直
前（冷却の直前）にＤ−２を表３に示した量添加した。
その後１０分して、塩化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナ
トリウムを１０ｍｇ、チオシアン酸化合物を表３の量添
加した。さらに４０分後に沃化銀微粒子を０．３モル添
加し、さらに１０分後に表３記載のセレン化合物を添加
し、さらに４０分後に表３記載のアザインデン化合物を
添加し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラ
チン３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化
して化学増感を終了した。

【０１１４】分光増感色素の分散液（Ｄ−１）：例示分光増感色素のＢ−２を１４．８ｇと
Ａ−５５を０．２ｇ採り、メタノールを加え２７℃で溶
解し分光増感色素のメタノール溶液を得た。

【０１１５】（Ｄ−２）：例示分光増感色素のＢ−２を
９．８７ｇとＡ−５５を０．１３ｇ採り、予め２７℃に
調温した水を４９０ｇ加えた後、高速撹拌機（ディゾル
バー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわた
って撹拌することによって分光増感色素の分散液を得
た。この分散色素の平均粒径は０．７μｍであった。

【０１１６】尚、上記の沃化銀粒子の添加によりハロゲ
ン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の最表面の平均沃素含
有率は約１１モル％であった。

【０１１７】次に、このようにして増感を施した乳剤を
加温し、再溶解した後、後記する添加剤を加え乳剤塗布
液とした。また、同時に保護層塗布液も調製した。塗布
量は片面当たりの銀量が１．４／ｍ²でゼラチン付き量
は２．０ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー
型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を行い乾燥
し、試料を得た。

【０１１８】尚、支持体は厚み１７５μｍで、濃度０．
１７に青色着色したＸ線写真用ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースの両面にグリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共
重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液に下記のフィルタ染料及びゼラチンを
分散させて下引き液として塗布したものを用いた。この
時の付量は染料が１５ｍｇ／ｍ²、ゼラチンが０．１５
ｍｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２１】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．５ｍｇ

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】保護層液次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１２４】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２．０ｇソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．０ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．５ｇ（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤）５００ｍｇＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ２．０ｍｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ２．０ｇ

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】得られた試料について写真特性（感度）を
評価した。評価方法は、先ず、試料を２枚の増感紙ＫＯ
−２５０（コニカ（株）製）に挟み、ペネトラメータを
介して管電圧８０ｋＶＰ、管電流１００ｍＡ、０．０５
秒管のＸ線を照射し露光した。

【０１２７】現像処理は自動現像機ＳＲＸ−５０２（コ
ニカ（株）製）をラインスピード１．８倍に改造し、下
記処方の現像液、定着液を用いて処理した。

【０１２８】現像薬処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）水酸化物カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇ１，４−ジヒドロキシベンゼン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター液処方（１リットル仕上げ用）氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１０００ｍｌに仕上げる定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル −５−メルカプトテトラゾールＵ１８ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａ
ｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２
リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整
し、現像液とした。

【０１２９】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【０１３０】定着液の調製定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１８
リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補
充液とした。

【０１３１】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はＤｒｙ
ｔｏＤｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬
され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾー
ンを出てくるまでの時間）で２５秒である。

【０１３２】現像、定着液の補充量はそれぞれ、４つ切
フィルム１枚当たり１０ｍｌとし、ＳＲ−ＥＳＧ（コニ
カ社製）の４つ切フィルム３，０００枚を処理後、実施
例の試料を処理し、カブリと感度の測定を行った。感度
はカブリ＋１．０の濃度を与えるに要する曝射エネルギ
ー量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした
相対値で示した。

【０１３３】＜残色性の評価＞試料を露光を与えずに上
記と同様に現像処理してから、残色性を下記の基準で目
視評価した。値が大きいほど残色汚染が少なく優れるこ
とを表す。

【０１３４】５：残色汚染が殆どない４：残色汚染が少なく良好３：残色汚染は有るが実用許容レベル２：残色汚染有り、実用不可能１：残色汚染がひどく見るに堪えないレベル得られた結果を下記の表に示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】表から明らかなように、本発明によれば処
理後のフィルムに残色汚染のない高感度、低カブリのハ
ロゲン化銀写真感光材料を得られることが分かる。

【０１３７】

【発明の効果】本発明により、迅速処理に適しており、
高感度、低カブリで、残色性が良好なハロゲン化銀感光
材料と、そのハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供でき
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学増感剤の添加前に分光増感色素がハ
ロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜５００ｍｇ添加さ
れ、かつアザインデン化合物が、化学増感剤の添加以前
と化学増感剤の添加後に分割して添加されることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】上記分光増感色素が固体微粒子に分散し
添加されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀乳剤の製造方法。
【請求項３】前記化学増感剤がセレン化合物又はテル
ル化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】前記化学増感剤が金化合物およびセレン
化合物又はテルル化合物であることを特徴とする請求項
１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】前記化学増感剤が金化合物およびセレン
化合物又はテルル化合物であり、かつ、チオシアン酸化
合物がハロゲン化銀１モル当たり４．５×１０^-4モル以
上１．８×１０^-3モル以下含有されていることを特徴と
する請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【請求項６】前記分光増感色素が、下記一般式（Ａ）
又は一般式（Ｂ）で表される化合物であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳
剤の製造方法。【化１】式中、Ｒ¹およびＲ³は各々、置換または無置換のアルキ
ル基を表し、Ｒ¹およびＲ³の少なくともいずれかの一方
の基はエチル基以外の基であり、Ｒ²およびＲ⁴は低級ア
ルキル基を表し、Ｒ²とＲ⁴の少なくとも一つは親水性基
を置換したアルキル基を表す。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ
⁴は、各々、水素原子または加算したハメットσｐ値の
総和が１．７より小さくなる置換しうる基を表し、
Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴が同時に水素原子またはクロル原
子になることはない。Ｘ¹は分子内の電荷を中和するに
必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分
子内塩を形成するときはｎは１である。【化２】式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
換のアリール基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶のうちの少なくとも一
つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
る。Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｚ¹及びＺ²は、各々、置換基を有してもよいベンゼン環
またははナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
す。Ｘ²は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
ときはｍは１である。
【請求項７】前記アザインデン化合物の分割比（化学
増感剤添加前：化学増感剤添加後の重量比）が１：２〜
１：１００であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項８】化学増感剤添加以前に添加されているア
ザインデン化合物の添加量がハロゲン化銀１モル当たり
１５ｍｇ〜５００ｍｇであることを特徴とする請求項１
〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【請求項９】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が請求項１〜８のいずれか１項記載
のハロゲン化銀乳剤の製造方法により製造されたハロゲ
ン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項１０】ハロゲン化銀写真感光材料の片面当た
りの分光増感色素量が２〜７ｍｇ／ｍ²であることを特
徴とする請求項９記載のハロゲン化銀写真感光材料。