JPH0756263A

JPH0756263A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0756263A
Application number: JP20333593A
Authority: JP
Inventors: Yorihiro Yamatani; 自広山谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度でカブリが少なくかつ保存安定性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン
化銀粒子が、テルル化合物により増感され、かつ化学増
感工程の終了前に該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積が
小さく実質的に感光性を有しないハロゲン化銀微粒子が
添加され、かつ該ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤の銀
電位が50℃で100mv以下で調製されたことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度かつ低カブリ
で、保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン
化銀写真感光材料の高感度化、高画質化と併せて短時間
での迅速処理化も強く望まれている。

【０００３】例えば医療用Ｘ線写真感光材料の分野で
は、診断回数の急増や検査項目の増加により、撮影枚数
の増加と診断結果をできるだけ早く知る必要から迅速処
理化が望まれており、特に血管造影撮影、術中撮影など
では短時間で、より高画質の画像を得る必要がある。

【０００４】このような高感度化、高画質化及び迅速処
理化の要請に応えるものとして、近年、感材の感度を上
げるために、硫黄化合物による化学増感法に代わり、テ
ルル化合物による化学増感法が盛んに研究開発されてい
る。しかし、テルル化合物によるカルコゲン増感（以下
テルル増感という）は、硫黄増感又はセレン増感ほど知
られていない。そして、テルル増感は、高感度なハロゲ
ン化銀写真感光材料は得られるが、カブリが増大し、特
に経時保存での感度低下など問題点があり、このことは
未だ解決していない。

【０００５】又、ハロゲン化銀乳剤を高感度化する目的
で、化学増感工程に微粒子沃化銀を添加した方法、例え
ば特開平4-42223号などが開示されているが、Ｘ線用写
真感光材料に適用した場合、感光材料の生保存性の改良
が充分とは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来高感度
ではあるが、カブリが高く又経時による減感の多いとい
う問題点をもつ、テルル増感或いは微粒子沃化銀添加増
感の欠点を改良することを目的とした発明である。出願
人は上記２つの方法を組み合わせ、かつハロゲン化銀乳
剤の銀電位を50℃で100mv以下にした所、予想に反し
て、高感度、低カブリかつ経時減感の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得て、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明の目的は、高感度でカブリが少なく
かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下の本発明の構成により達成されることを見いだし
た。即ち、支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン
化銀粒子が、テルル化合物により増感され、かつ化学増
感工程の終了前に該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積が
小さく実質的に感光性を有しないハロゲン化銀微粒子が
添加され、かつ該ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤の銀
電位が50℃で100mv以下で調製されたことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許3,772,031号、英国特許235,211号、カナダ
特許800,958号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.；635 (198
0)、ibid1102 (1979)、ibid 645 (1979)、J.Chem.Soc.P
erkin Trans.； 1, 2191（198）等に記載の化合物を用
いることが好ましい。

【００１１】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、N,
N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カ
ルボキシエチル-N′,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-
ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N′-ジフェニルエチレ
ンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリ
ルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテ
ルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド
類（例えばテルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド（例えばN,N′,N′-ト
リメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル
（例えばt-ブチル-t-ヘキシルテルロエステル）、ホス
フィンテルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、他のテルル化合物（例えば英国特許1,295,462
号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタ
シウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロ
ペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネー
ト）等が挙げられる。

【００１２】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物が挙
げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR₁₄、NR₁₅(R₁₆)、SR₁₇、OSiR
₁₈(R₁₉)(R₂₀)、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₄およびＲ
₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカ
チオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、
複素環基、または水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ
₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１５】次に一般式（Ｉ）について、詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜30のものであって、特に
炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アル
キル基、アルケニル基、アルキチル基、アラルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロ
ピル、t-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ブテニ
ル、3-ペンテニル、プロパルギル、3-ペンチニル、ベン
ジル、フェネチルが挙げられる。一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で
表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜30のものであ
って、特に炭素数６〜20の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものが挙げ
られる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基が挙げられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００１７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（Ｉ）
中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。

【００１８】次に一般式（II）については詳細に説明す
る。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−NR₂₃(R₂₄) を表し、Ｒ₂₂は−NR₂₅(R₂₆)、−N
(R₂₇)-N(R₂₈)R₂₉または−OR₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。こ
こでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁と
Ｒ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃
とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００２１】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30のものであっ
て、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、
イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、2-ブテニル、3-ペンテニル、プロパルギル、3-ペン
チニル、ベンジル、フェネチルが挙げられる。一般式
（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜30のものであって、特に炭素数６〜20
の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニ
ル、ナフチルが挙げられる。

【００２２】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香
族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエチ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが
挙げられる。一般式（II）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜30のものであって、特に
炭素数１〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカ
ノイルが挙げられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、
Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ
₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成する場合
は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキル基ま
たはアルケニレン基が挙げられる。

【００２３】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（II）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳
香族基または−NR₂₃(R₂₄) を表し、Ｒ₂₂は−NR₂₅(R₂₆)
を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式（II）中、より好ましくはＲ₂₁
は芳香族基または−NR₂₃(R₂₄) を表し、Ｒ₂₂は−NR₂₅(R
₂₆) を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキル基
または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃
とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
またはアルケニレン基を介して環を形成することもより
好ましい。

【００２４】以下に本発明の一般式（Ｉ）および（II）
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばJ.Chem.Soc.(A)；1969, 2927；J.Or
ganome.Chem.；4,320 (1965)；ibid. 1,200 (1963)；ib
id. 113. C35 (1976)；Phosphorus Sulfur；15,155 (19
83)；Chem.Ber.；109, 2996 (1976)；J.Chem.Soc.Chem.
Commun.；635 (1980)；ibid. 1102 (1976)；ibid. 645
(1979)；ibid. 820 (1987)；J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.；1, 2191 (1980)；The Chemistry of OrganoSeleniu
m and Tellurium Compounds；２巻の216〜267（1987）
に記載の方法で合成することができる。

【００３０】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜
10^-2モル、好ましくは10^-7〜５×10^-3モル程度を用い
る。本発明における化学増感の条件としては、特に制限
はないが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜10であ
り、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃であ
る。

【００３１】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当たり、10^-7〜10^-2モル程
度を用いることができる。本発明において、更に、硫黄
増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ硫
酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェ
ニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ロ
ーダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モル程度を用いるこ
とができる。本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。例えば、特公昭44-15748号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。具体的に
は、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿
素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチル-セレノベンズアミド）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノベンゾフェノン）、
セレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニ
ド、ジエチルセレナイド）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ-p-トリルセレノフォスフェート）、セ
レノカルボン酸およびエステル類、イソセレノシアネー
ト類、等の化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当た
り10^-8〜10^-3モル程度を用いることができる。

【００３２】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。また、本発
明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル増
感を行うのが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩
（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合
物（例えば、3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール）、四
置換チオ尿素化合物（例えば、テトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭60-11341号に記載のチオン化合物、
特公昭63-29727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60
-163042号に記載のメソイオン化合物、米国特許4,782,0
13号に記載のセレノエーテル化合物、特開平2-118566号
に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられ
る。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ま
しく用いることができる。使用量としては、ハロゲン化
銀１モル当たり10^-5〜10^-2モル程度用いることができ
る。本発明で用いられるハロゲン化銀はその平均ヨード
含量が銀に対して0.6モル％以下であることが必要であ
り、より好ましくは0.3モル％以下である。この沃化銀
はハロゲン化銀粒子の内部に存在させても表面に存在さ
せてもよく、またその両方に存在させてもよい。沃化銀
以外のところは臭化銀または塩臭化銀であるが臭化銀で
あることが好ましい。

【００３３】次に本発明で用いる乳剤粒子について説明
する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平
均粒子サイズと記す）は0.2μm以上2.0μm未満であるこ
とが好ましく、特に0.5以上1.5μm未満であることが好
ましい。粒子サイズ分布は狭いほうがよい。乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体のような規則
的な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じ
ゃがいも状などのような不規則な結晶形を有するもので
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、本発明
に対し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCL
OSURE 225巻 Iten 22534 p.20〜p.58、１月号、1983年
及び特開昭58-127921号、同58-113926号公報に記載され
ている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業
界で知られた方法を適宜、組み合わせることにより成し
得る。平板状ハロゲン化銀乳剤はCugnacおよびChatean
「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（Evolutio
n of the morphology of Silver Bromide crystals dur
ing physical ripning.）」Sci.Ind.Phot.;33（1962）p
p.121−125、Duffin著「Photographic emulsion Chemis
try」Focal Press、N.Y.;(1966)、p.66〜p.72、A.P.H.T
rivelli，W.F.Smith；Photographic Journal80、285頁
（1940年）等に記載されているが特開昭58-127921号、
特開昭58-113927号、特開昭58-113928号、米国特許4,43
9,520号に記載された方法を参照すれば容易に調製でき
る。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は0.3〜2.0μm
であることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚
み）としては0.05μm〜0.4μm、特に0.1〜0.25μmのも
のが好ましく、アスペクト比としては、２以上20未満、
特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上のハロゲ
ン化銀粒子が全粒子の50％（投影面積）以上、特に70％
以上存在していることが好ましい。平板状ハロゲン化銀
粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子
である。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および
製造法の詳細は特開昭63-151618号の記載に従う。

【００３４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３５】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤（以
後、親粒子乳剤）の化学増感工程の終了前に、親粒子乳
剤よりも溶解度積が小さいハロゲン化銀微粒子乳剤が添
加される。

【００３６】親粒子乳剤よりも溶解度積が小さいとは、
溶解度積をＫ_SPで表すとＫ_SP＝［Ａｇ⁺］・［Ｘ^-］ここで［Ａｇ⁺］は銀イオン濃度、［Ｘ^-］はハロゲンイ
オン濃度を表す。従って、親粒子が塩化銀の場合、ハロ
ゲン化銀微粒子は臭化銀、又は沃化銀である。

【００３７】勿論、Ｋ_SPの値が親粒子よりもハロゲン化
銀微粒子のほうが小さくなれば、これらハロゲンイオン
の混晶であっても良い。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀微粒子の種類と
しては、ＡｇＢｒ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＢｒＩ，ＡｇＣ
ｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩがあるが、実質的に感光性を有し
ないＡｇＩ微粒子が好ましい。

【００３９】上記したハロゲン化銀微粒子の粒径として
は0.1μm以下が好ましく、0.07μm以下が更に好まし
く、0.05μmが特に好ましい。

【００４０】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ−
ＡｇＩと六方晶系のβ−ＡｇＩが知られているが、本発
明に用いる沃化銀微粒子としては、いずれの結晶構造で
あってもよく、また、これらの混合物であってもよい。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀微粒子として臭
化銀、塩化銀又はこれら岩塩構造を主とする固溶体を用
いた場合、例えばＡgＢr₉₀Ｉ₁₀のような微粒子を用いた
場合には、これらの微粒子は、実質的に双晶面を有しな
い無双晶のいわゆる正常晶か、又は双晶面を１枚有する
一重双晶であることが好ましい。

【００４２】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は単分
散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット法に
より、温度、pＨ、pＡgを制御しながら調製することが
好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、親
粒子乳剤の平均粒径をｄ（μm）としたとき、親粒子乳
剤１モル当たり１／100ｄモル以下が好ましく、更には
親粒子乳剤１モル当たり１／20000ｄ〜１／300ｄモルの
範囲が好ましく、最も好ましくは、親粒子乳剤１モル当
たり１／5000ｄ〜１／500ｄモルである。

【００４４】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【００４５】また上記したように、ハロゲン化銀微粒子
の添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、ハロゲン化銀微粒子の添加後に、更に別の化学熟成
済み乳剤を加えてもよい。

【００４６】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の親粒子
乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40
〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００４７】また、本発明は添加するハロゲン化銀微粒
子が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消
失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい
条件は添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が塗布直
前において消失していることである。

【００４８】尚、消失量の定量は、ハロゲン化銀微粒子
添加後の乳剤または塗布液を適当な条件で遠心分離を行
った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃
度のハロゲン化銀微粒子の吸収スペクトルと比較するこ
とにより行うことができる。

【００４９】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００５０】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００５１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【００５３】実施例１ (種乳剤EM-0の調製)以下の方法により単分散度の高い種
乳剤EM-0を調製した。

【００５４】Ａ１過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3ｇ臭化カリウム 6.72ｇ水で 1.13ｌＢ１硝酸銀 170ｇ水で 227.5ml Ｃ１オセインゼラチン 4.56ｇ臭化カリウム 119ｇ水で 227.5ml Ｄ１アンモニア水(28％) 66.6ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液
の温度を20℃に下げ、電位を40mVに調整し、Ｄ１を20秒
で添加し５分間熟成を行った。

【００５５】その後pＨを酢酸を用いて6.0に合わせ、花
王アトラス社製デモール水溶液、及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行ない、オセインゼラ
チン23ｇを用いて乳剤を再分散し種乳剤とした。

【００５６】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.28μmで分布の広さ30％の単分散ＡgＢr
乳剤であった。

【００５７】(平板状粒子の調製)前記の種乳剤EM-0と、
以下に示す溶液を用いて主として平板双晶からなるハロ
ゲン化銀乳剤EM-1を調製した。

【００５８】Ｅ１オセインゼラチン 6.49ｇポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ- ジサクシネート-ジナトリウム塩(10％メタノール溶液) 1.1ml 上記の種乳剤 0.62モル相当Ｆ１オセインゼラチン 1.69ｇ臭化カリウム 107.2ｇ沃化カリウム 2.30ｇ水で 504ml Ｇ１硝酸銀 170ｇ水で 504ml 65℃で激しく撹拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液と、Ｇ１
液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加
流量は新たな核が発生する流量の８割の流量に制御し
た。また添加の間、電位は制御用のＫＢr水溶液を用い
て、65℃で−10mVに保った。

【００５９】添加終了後、pＨを6.0に合わせた後、分光
増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-
スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の
無水物(増感色素Ａ)をハロゲン化銀１モル当たり283mg
添加し、充分に吸着せしめてから前記の種乳剤と同様に
脱塩した。

【００６０】乳剤は50℃における電位が50mV、pＨは5.8
5であった。

【００６１】EM-1の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。

【００６２】全投影面積に対する六角平板の占める割
合；80％六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；0.85μm 六角平板結晶の平均粒子厚み；0.32μm 六角平板の平均アスペクト比；2.7 六角平板の単分散度；20％ (平板状乳剤EM-１の化学増感)上記で調製したEM-1に、
銀1モル当たり１％ NH₄SCN；5.2ml、0.2％ HAuCl₄;0.78
ml、Na₂S₂O₃（表１に示す量）及びテルル化合物Ｉ−６
（表１に示す量）からなる化学増感剤の添加直前に、前
記の分光増感色素(Ａ)を127mgと5,5′-ジ-(ブトキシカ
ルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)
ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物
(増感色素Ｂ)を1.3mg添加して48℃で化学増感した。

【００６３】化学増感開始後、30分で表１に示す添加剤
（沃化カリ又は微粒子沃化銀）をハロゲン化銀１モル当
たり添加した。更に化学熟成を20分続けた後、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン
化銀1モル当たり2.4g添加し温度を下げ化学熟成を止め
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】上記化学熟成したそれぞれの乳剤を、下記
の表２のように塗布液電位を調整した後、下記の各種添
加剤を加え塗布液を調製した。なお、塗布液電位はＫＢ
r水溶液を添加して調整した。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

【００６６】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14g t-ブチル−カテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7g 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg

【００６７】

【化７】

【００６８】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００６９】平均粒径5μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径3μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg グリオキザール 50mg

【００７０】

【化８】

【００７１】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料を
作成した。

【００７２】また塗布銀量は、片面当たり2.0g／ｍ²、
ゼラチンは片面当たり3.5g／ｍ²になるように全試料に
ついて調整を行った。

【００７３】なお塗布液の停滞性を試験するため、塗布
液調整後、35℃で10時間放置した後、同様に塗布して10
ｈ放置後試料とした。

【００７４】感度の評価得られた試料をＸ線写真用増感紙KO-250(コニカ〔株〕
製)で挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射後、
自動現像機を用い次に示す条件で現像処理を行った。本
発明に用いた現像液及び定着液の組成を以下に示す。

【００７５】現像液処方 Part-Ａ(10.8ｌ仕上げ用）水酸化カリウム 340g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2150g ジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3g 炭酸水素ナトリウム 108g 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280g 水を加えて 3600mlに仕上げる。

【００７６】 Part-Ｂ(10.8ｌ仕上げ用）氷酢酸 158g トリエチレングリコール 144g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5g 5-ニトロインダゾール 0.32g n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11g 水を加えて 1200mlに仕上げる Part-Ａ及びPart-Ｂを混合し更に水を加えて 10.8lに仕上げる。

【００７７】スターター処方（1.0ｌ仕上げ用）氷酢酸１３８ｇ臭化カリウム３２５ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００７８】スターターは現像液1.0ｌ当たり20ml添加
した。

【００７９】定着液処方 Part-Ａ（16.4ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 3460g 亜硫酸ナトリウム 150g 酢酸ナトリウム・３水塩 350g クエン酸ナトリウム 43g グルコン酸 33g ホウ酸 26g 氷酢酸 120g 水を加えて 6.0ｌに仕上げる。 Part-Ｂ（16.4ｌ仕上げ用）硫酸アルミニウム 56g 硫酸（50wt％） 91g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる Part-Ａ及びPart-Ｂを混合し更に水を加えて 16.4lに仕上げる。

【００８０】処理工程工程処理温度（℃）処理時間（秒）補充量挿入 −− 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml/m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml/m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ/分スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 −− 45.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205（株式会社日板研究所製造、販売、主成分SiO₂,
Al₂O₃,Ag⁺イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5mm、比重
2.5〜2.6）200gを20メッシュのポリエチレン製織布で縫
製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸
漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度
220℃）と温風（60℃）を併用した。

【００８１】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切10枚分の補充量（現像液210ml、定着液320ml）を補
充した。

【００８２】上記のようにして現像した各試料について
感度を評価した。感度は塗布液Ｎo.６の調製直後の感度
を100とした場合の相対感度で示し、カブリ＋1.0の濃度
を与えるのに要した曝射エネルギー量の逆数から求めた
ものである。得られた結果を下記の表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表から明らかなように、本発明に係る試料
はカブリが低く、塗布液の停滞性が安定しており、経時
保存性も良好であり、比較試料に比べて高感度を維持で
きることが分かる。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが少なく
かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれる感光性ハロ
ゲン化銀粒子が、テルル化合物により増感され、かつ化
学増感工程の終了前に該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度
積が小さく実質的に感光性を有しないハロゲン化銀微粒
子が添加され、かつ該ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
の銀電位が50℃で100mv以下で調製されたことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。