JPH09106050A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、超迅速処理を行った場合で
も、乾燥性に優れ、且つ寸法安定性、膜強度、圧力プレ
ッシャーに優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することにある。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ支持体の両側に少なくともそれぞれ１
層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該支持体がシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体或いはそれを含む組成物からなる延
伸フィルムからなり、ｐＨ４．４以上の定着液で処理し
たときの該ハロゲン化銀写真感光材料の吸水量が１．０
ｇ／ｍ²以上１５．０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは、現像から乾燥まで
の全処理時間が１５秒〜６０秒である超迅速処理におい
て良好な性能が得られる印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印
刷製版用感光材料（以下、感材とも略称する）は、一般
に露光後、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部及
び乾燥部を有する自動現像機で処理される。

【０００３】製版の自動現像機の処理において、処理時
間は通常８０〜１２０秒程度である。近年印刷物の短納
期化により、更なる迅速処理、いわゆる超迅速処理が要
望されている。（ここで超迅速処理とは処理時間にして
全工程が１５秒以上６０秒以内で終了する処理システム
のことを意味する。）ところが、この処理システムで従
来の処理時間（８０〜１００秒）で処理される感材を処
理しようとすると、乾燥部において乾燥不良の問題が発
生する。一方近年は作業環境の向上のために定着液の臭
気低減が求められており、定着液のｐＨは４．４以上で
あるのが普通であるが、このことが定着硬膜の効果を弱
め乾燥性においては不利に働いている。また乾燥性が不
十分な処理を行った場合の更に大きな問題点として寸法
安定性の劣化や乾燥ムラが起きる。

【０００４】これに対し、自動現像機の乾燥能力を大き
くすると、エネルギーの消費が大きい、騒音が大きい等
の弊害が起こりやすく、乾燥性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料の開発が望まれている。特公平６−９３０８
７号には感材の塗布乾燥条件を中心とした製造技術によ
り超迅速処理において寸法安定性と硬調性に優れた感材
が得られることが記載されている。しかし上記の製造方
法によれば乾燥性に問題のない条件で処理を行えば寸法
安定性に優れる感材が得られるが、感材自体の乾燥性を
改良するものではなく、定着液のｐＨが４．４以上のよ
うに定着液による硬膜作用が弱い場合には乾燥性が不十
分となりがちであった。

【０００５】ハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの
合成高分子からなるものが一般的に知られており、特に
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料には、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体が従来用いられてき
た。ＰＥＴは強度があり、コストが低いことが主な理由
であるが、３酢酸セルロース等に比べると吸水性が高
く、超迅速処理をするためには乾燥性の点で不利であっ
た。乾燥性を改良する手段としては感材側の改良とし
て、ゼラチンやポリマーラテックス等のバインダーの塗
布量を下げ、親水性コロイド層自体の吸水量を減量させ
る、或いはバインダー硬膜剤の量を増やしてバインダー
の吸水性を抑えること等が一般的である。しかしなが
ら、バインダーを減量することは膜強度低下、圧力プレ
ッシャー悪化等の問題を生じ、また硬膜剤の増量は現像
性の劣化や写真性能の劣化を招きやすく超迅速処理にと
っては好ましくない。そのため、大幅なバインダーの減
量や硬膜剤の増量を行うことなしに、超迅速処理可能な
感光材料の処理方法が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、超迅速処理を行った場合でも、乾
燥性に優れ、且つ寸法安定性、乾燥ムラ、膜強度、圧力
プレッシャーに優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ支持体の両側に少なくともそ
れぞれ１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該支持体がシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体或いはそれを含む組成物か
らなる延伸フィルムからなり、ｐＨ４．４以上の定着液
で処理したときの該ハロゲン化銀写真感光材料の吸水量
が１．０ｇ／ｍ²以上１５．０ｇ／ｍ²以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】（２）ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロ
イド層から選ばれる少なくとも一層中に下記一般式
（Ｈ）で表される化合物を少なくとも１種類含有するこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基を表す。〕 （３）ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも一層中に下記一般式〔Ｔ〕で表される
化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は置
換基を表し、Ｘ_T ^-はアニオンを表し、ｎ_Tは１或いは２
を表す。〕 （４）ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも一層中に（Ｐ）化合物類として表され
る化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（５）自動現像機で全処理時間が１５秒以
上６０秒以下で処理されることを特徴とする（１）、
（２）、（３）又は（４）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１６】本発明において、吸水量とは以下のように
定義する。

【００１７】（１）自動現像機及び処理剤（現像液及び
定着液）を用い、未露光の感材（２５．０ｃｍ×２５．
０ｃｍ＝６２５ｃｍ²）を処理する（但し定着液のｐＨ
は４．４以上）。

【００１８】（２）水洗から出てきた感材を吸水紙（東
洋濾紙Ｎｏ．２等）にはさみ、表面の水分をふき取り５
秒後に重量を測定する。

【００１９】（３）次に測定後の感材を２３℃相対湿度
４８％の条件下に放置し２４時間後に重量の測定を行
う。

【００２０】（４）吸水量＝｛〔（２）の重量〕−
〔（３）の重量〕｝を１ｍ²当たりに換算した数値のこ
とを示す。

【００２１】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。

【００２２】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明における疎水性ポリマー層が２層以上から成る場
合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明
におけるハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層
の厚みとする。

【００２３】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。

【００２４】本発明において、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／
帯電防止層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水
性ポリマー層を設けることが好ましい。更にその上に保
護層を設けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支
持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジ
ルアクリレート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗布し
た後、インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０
１μ〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含む
ゼラチン層で塗布して得ることができる。また、スチレ
ンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジ
ンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることが
できる。これら帯電防止層の上に染料バック層を設ける
ことができる。これらの層中には、コロイダルシリカな
どの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカや
メタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシ
リコン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることがで
きる。バック層にはバッキング染料を含有してもよく、
バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノ
ール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或いは分
解性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハ
レーション防止のための濃度としては、各感光性波長で
０．１〜２．０までの濃度であることが好ましい。

【００２５】本発明において、写真乳剤及び非感光性の
親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組
み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２６頁 のＡ〜Ｃ項に記載されている。その
中でも好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であ
り、特開平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般
式（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの
具体例としては例えば同明細書６頁〜１４頁に記載のＨ
−１〜Ｈ−３９が挙げられる。本発明の効果を顕著に発
現させるためには、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる硬膜剤として、下記一般式〔Ｋ〕で表
される化合物であることが特に好ましい。

【００２６】

【化５】

【００２７】一般式〔Ｋ〕で表される化合物において、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜
２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ₁₂及びＲ
₁₃は置換基を有してもよくその置換基の例として特開平
５−２８９２１９号に記載の一般式〔１〕〜一般式
〔６〕のＲ₁〜Ｒ₁₁の置換基として挙げたものが挙げら
れる。またＲ₁₂及びＲ₁₃が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ₁₄は水素原
子或いは置換基を表し、置換基の例として特開平５−２
８９２１９号記載の一般式〔１〕〜一般式〔６〕のＲ₁
〜Ｒ₁₁の置換基として挙げたものが挙げられるが、水素
原子が特に好ましい。Ｌは単結合を表すほか、炭素数１
〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０
のアリーレン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組
み合わせて得られる２価の基（例えばバラキシレン
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−
基）等の２価の基を表す。好ましくは単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基であ
る。Ｘ₃は単結合若しくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁₅）−を表
し、Ｒ₁₅は水素原子或いは炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基等）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基等）で
あり、水素原子が特に好ましい。好ましい硬膜剤の具体
例を下記にあげる。

【００２８】

【化６】

【００２９】その他の硬膜剤として好ましい化合物は、
特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁に記載の
（１）〜（１７）の化合物である。

【００３０】自動現像機の各工程処理時間については、
全処理時間が６０秒以内であれば何秒でもかまわない。
が、現像時間については１５秒以内がより好ましく、定
着時間は、１５秒以内がより好ましく、水洗時間は１５
秒以内がより好ましく、乾燥時間は１５秒以内がより好
ましい。各工程時間の定義は、各工程に感材が入った瞬
間から、次工程に入るまでの時間とする。

【００３１】処理前後における寸法安定性が満足するレ
ベルとしては、処理前後での寸法差が相対湿度５〜６０
％において６０ｃｍあたり±２０μｍ以内であることで
ある。

【００３２】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物について説明する。

【００３３】

【化７】

【００３４】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３５】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３６】

【化８】

【００３７】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト（耐拡散
基）基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含
むことが好ましい。

【００３８】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４１】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシル基又はアルコキシル基を表す）。

【００４４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００５２】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００５３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層側の層ならばどの層にも用いること
ができるが、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加
されるのが好ましい。

【００５４】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００５５】

【化１４】

【００５６】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。

【００５７】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６３】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【００６７】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。

【００６８】本発明において、一般式〔Ｔ〕で表される
化合物について説明する。

【００６９】前記一般式〔Ｔ〕で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σ_P）が負のものが好ましい。

【００７０】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻，３０４頁，１９７７年
記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に
見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する
基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下何
れもσ_P値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル
基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉ
ｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般
式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００７１】ｎ_Tは、１或いは２を表し、Ｘ_T ^nT-で示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫
酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン
酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル
硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸
系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネー
トアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。

【００７２】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００７３】

【化２１】

【００７４】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻，第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００７５】本発明において、（Ｐ）化合物類として表
される化合物について説明する。

【００７６】本発明において、（Ｐ）化合物類として表
される化合物としては、好ましくは、ピリジニウム塩及
びその誘導体、キノリニウム塩及びその誘導体並びにイ
ソキノリニウム塩及びその誘導体などを挙げることがで
きる。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
において使用する（Ｐ）化合物類として表される化合物
としては、下記一般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウ
ム塩誘導体、一般式（Ｎ−II）で表されるキノリニウム
塩誘導体及び一般式（Ｎ−III）で表されるイソキノリ
ニウム塩誘導体などを挙げることができる。

【００７８】

【化２２】

【００７９】式中、Ｒ₁はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基又は−
Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原紙数が１から２０のアルキレ
ン基又は−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−を表し、Ｚは水素原
子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メトキ
シ基やエトキシ基などのアルコキシル基、ベンゾイル基
やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基や
エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、
シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基又は一般式
（Ｎ−Ｉａ）で表される基を表す。

【００８０】

【化２３】

【００８１】一般式（Ｎ−Ｉ）及び一般式（Ｎ−Ｉａ）
中、Ｒ₂は低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシル基、フ
ェニル基やピリジル基などの芳香族基で置換されている
低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エトキシ
ブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−
（４−ピリジル）プロピル基など）、アミド基（−ＣＯ
ＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃など）又は置換されてもよいア
ミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐ
ｈなど）を表す。ｎ₁は０，１，２又は３を表す。但
し、Ｒ₂が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるも
のでもよい。Ｘ^-はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。但し、一
般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときはＸ^-は存在しな
い。

【００８２】

【化２４】

【００８３】式中、Ｒ₃は置換若しくは無置換の低級ア
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。置換
基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低級
アルコキシル基、フェニル基などの芳香族基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、アミド基、シアノ基などが好ましい。Ｒ₃の具体例
としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキ
シエチル基、３−エトキシプロピル基、２−フェニルエ
チル基、３−アセチルプロピル基、２−ベンゾイルエチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−シアノエ
チル基、２−カルバモイルエチル基、ブテニル基、プロ
パギル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基など
を挙げることができる。Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立にハ
ロゲン原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基など）、置換された低級アルキル基又
は低級アルコキシル基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表す。置換された低級アルキル基の置換基として
は、水酸基、低級アルコキシル基、置換若しくは無置換
の芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル
基など）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体
例として、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、ベンジル基、２−フェ
ニルエチル基、２−トリルエチル基などを挙げることが
できる。ｎ₂及びｎ₃はそれぞれ独立に０，１又は２を表
す。Ｒ₄及び／或いはＲ₅が複数個存在する場合、それぞ
れが異なるものでもよいし、それら相互間で環を形成
（例えば、５員環、６員環、７員環など）してもよい。
Ｘ^-はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸
イオンなどのアニオンを表す。但し、一般式（Ｎ−II）
がベタイン構造のときはＸ^-は存在しない。

【００８４】

【化２５】

【００８５】式中、Ｒ₆はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）又は置
換アルキル基を表す。更に、Ｒ₆とＲ₈とで６員環若しく
は５員環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基など）、置換アルキル基又はアリール基（フ
ェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表す。Ｒ₆
及びＲ₇における置換アルキル基の置換基としては例え
ば水酸基、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フェニル
基など）などを挙げることができる。置換アルキル基の
具体例としては例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エト
キシエチル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル基、
２−フェニルエチル基などを挙げることができる。Ｒ₈
及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸基、ア
ルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アルキル基
（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
ベンジル基、２−フェニルエチル基など）、アルコキシ
ル基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基を
表す。更にＲ₈とＲ₉とで５員環或いは６員環などの環や
芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）置換されていてもよい低級アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエ
チル基、ベンジル基など）、アルコキシル基（メトキシ
基、エトキシ基など）又はアルキル基で置換されていて
もよいアミノ基を表す。ｎ₄は０，１又は２を表す。Ｒ
₁₀が複数個存在する場合には、それぞれが異なるもので
もよい。Ｘ^-はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。但し、一般式
（Ｎ−III）がベタイン構造のときＸ^-は存在しない。

【００８６】本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用する（Ｐ）化合物類として表される化合物（以
下、ビリジニウム塩誘導体類とも略称する）の還元電位
は−０．６０ボルトより卑の化合物、より好ましくは−
０．８０ボルトより卑である化合物を用いる。

【００８７】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、
（Ｐ）化合物類（ピリジニウム塩誘導体類）がボルタン
メトリーにおいて陰極で電子の注入を受けて還元される
電位を意味する。還元電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメト
リーによって正確に測定することができる。即ち、支持
電解質としてテトラー−ｎ−ブチルアンモニウム過塩素
酸塩０．１Ｍを含むアセトニトリル中で、ピリジニウム
塩誘導体類１×１０^-3Ｍから１×１０^-4Ｍのボルタモグ
ラムを測定し、これより得られる半波電位として求め
た。作用電極には白金を、比較電極には飽和カロメル電
極（ＳＣＥ）を使用し、測定は２５℃で行った。更に詳
しくは、米国特許第３，５０１，３０７号やドラハイ
（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、「ニュー インストルメン
タル メソーズイン エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（インターサイ
エンスパブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社、１９５４年）などに記載さ
れている。

【００８８】以下に本発明に用いるハロゲン化銀写真感
光材料で使用する（Ｐ）化合物類として表される化合物
（ピリジニウム塩誘導体類）の代表例１挙げるが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】

【化４２】

【０１０６】

【化４３】

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】これらの（Ｐ）化合物（ピリジニウム塩誘
導体類）は、小竹無二雄監修「大有機化学」１６巻（II
I）７頁及び１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載
されているように、相当するピリジン、キノリンまたは
イソキノリン誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反
応で合成することができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇ
ｒｏｂ，Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．
Ａｃｔａ ３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙ
ｌｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓ
ｃｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．
Ｌａｍｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａ
ｐｌａｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
９，６１７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕ
ｃｃｅｌｌｉ著の報文、Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉ
ａ Ｉｔａｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに
記載されている。

【０１０９】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料で使用する（Ｐ）化合物（ピリジニウム塩誘導体類）
は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少なくとも一
層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層或いは、それ以外の親水
性コロイド層から成る非感光性層、例えば保護層、中間
層、ハレーション防止層、フィルター層などに含有され
ることもできる。

【０１１０】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料で使用する（Ｐ）化合物（ピリジニウム塩誘導体類）
のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モルから当モルの範囲が適切
であり、通常は１×１０^-4モルから０．１モルが好まし
く用いられる。また本発明に用いられるピリジニウム塩
誘導体類は、一種以上を併用して用いることもできる。

【０１１１】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用する（Ｐ）化合物（ピリジニウム塩誘導体類）を
ネガ型ハロゲン化銀乳剤層或いはそれ以外の非感光性層
に添加するには、水または水と混合しうる有機溶媒、例
えばアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どに溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀乳剤若
しくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加すればよ
い。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料で使用する（Ｐ）化合物（ピリジニウム塩誘導体類）
をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を製造する工程中の任意の時期を選
ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤に添
加する場合には化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に添加することができる。化学熟成終了後塗布直前
までの任意の時期に添加するのが好ましい。

【０１１３】本発明において、（Ｐ）化合物（ピリジニ
ウム塩誘導体類）はアルカリ性現像剤を用いた現像処理
時に造核反応を行ってハロゲン化銀写真感光材料の感度
及び階調を高める硬調化剤としての作用をしていると推
定される。

【０１１４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好まし
くは塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。

【０１１５】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【０１１６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１１７】本発明において、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【０１１８】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／又はレニウムをハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせること
が好ましい。

【０１１９】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１２０】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２
５号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合
物を好ましく用いることができる。

【０１２３】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号、同３，７７２，０３１号、同３，３２０，０
６９号等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。

【０１２４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１２５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。具体的に
は、リサーチ．ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１
７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色
素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１
９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３
５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，
３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１
７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５
８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示
す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１２７】本発明において、印刷製版用感材に適用す
る場合には，感度とセーフライト性をコントロールする
ために減感色素を使用することができる。特に明室感光
材料の作製にあたっては減感色素を使用することは特に
有用である。以下に本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。

【０１２８】（ＤＳ−１） フェノサフラニン （ＤＳ−２） ピナクリプトールグリーン （ＤＳ−３） ２，３−ジメチル−６−ニトローベンゾ
チアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−４） ２−（パラニトロスチリル）キノリン・
パラトルエンスルホネート （ＤＳ−５） １，３−ジエチル−１′−メチル−２′
−フェニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３′
−インドロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−６） ピナクリプトールイエロー （ＤＳ−７） １，１，３，３′−ヘキサメチル−５，
５′−ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンス
ルホネート （ＤＳ−８） ５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチ
ル−６，６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−９） １，１′−ジメチル−２，２′−ジフェ
ニル−３，３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド （ＤＳ−１０） １，１′３，３′−テトレチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノクサリノカルボシアニン・クロラ
イド （ＤＳ−１１） ５−メタ−ニトロベンジリデンローダ
ニン （ＤＳ−１２） ６−クロロ−４−ニトローニトロベン
ゾトリアゾール （ＤＳ−１３） １，１′−ジブチル−４，４′−ビピ
リジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１４） １，１′−エチレン−２，２′−ビピ
リジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１５） ２−メルカプト−４−メチル−５−ニ
トロチアゾール （ＤＳ−１６） ２−（オルト−ニトロスチリル）−３
−エチル−チアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−１７） ２−（パラニトロスチリル）キノリン
・パラトルエンスルホネート 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
〜５ｇ、好ましくは５０〜３ｇの範囲である。添加方法
は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加しても
よい。また、サンドミルやボールミル，或いはインペラ
ー分散により微粒子にして添加することができる。微粒
子の大きさは０．００１μから２０μの大きさが適当で
あるが、特に好ましい条件は、０．０１μから１μであ
る。有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位で特徴付
けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である。この測定方法に関しては米国特許第３，
５０１，３０７号に記載されている。

【０１２９】本発明において、感光材料には、感光材料
の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１３０】本発明において、写真乳剤の結合剤又は保
護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

【０１３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３２】本発明において、写真乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独若しく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１３３】これらの添加剤、前述の添加剤及びその他
の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が
挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載し
た。

【０１３４】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明において、各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒
子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性或いは疎水性ポ
リマー中に分散させて使用することができる。本発明の
染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合
物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公
知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラ
ー分散機が挙げられる。本発明において分散されたこれ
らの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子サイズを有
する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μの平均微粒
子径で使用される。分散方法として機械的に高速撹する
方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱
溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼ
ラチン，親水性ポリマーを添加しながら分散して有機溶
媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）、ク
エン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かした
ものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分
散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナト
リウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム等のアル
カリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどの
ポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５
２号）等を適用することができる。例えば、水に溶けに
くいヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書を参考に
して溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用す
ることができる。また、カルボキシルを有する染料や増
感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を
活かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。
即ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを２００
から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加すること
により難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を
形成することができれば他の塩を使用することを限定す
るものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感
剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤など
に適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意
にできる。

【０１３５】本発明において、２層から１０層の複数の
構成層を１分当たり３０から１０００メートルの高速で
同時塗布するには米国特許第３，６３６，３７４号、同
３，５０８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッ
パー式、或いはカーテン塗布を使用することができる。
塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下
げることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピ
ック性を付与できる前記親水性ポリマーを使用すること
が好ましい。

【０１３６】本発明において、感光材料にはクロスオー
バーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バ
ックコート層を設けても良い。

【０１３７】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用する。

【０１３８】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレン
に包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を
抑制することができる。

【０１３９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調
整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５
以上１０．４以下である。

【０１４０】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１４１】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中又はその隣接層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中又はその隣接層中に含んだ
感光材料を現像液で処理しても良い。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。

【０１４２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１４３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１４４】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１４５】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。

【０１４６】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【０１４７】本発明において、定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。

【０１４８】本発明において、定着液はチオ硫酸塩を含
有することが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、
カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げら
れ、好ましくはナトリウム塩又はアンモニウム塩であ
る。チオ硫酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．
１〜５モルで、より好ましくは０．５〜２．０モルで、
更に好ましく０．７〜１．８モルである。最も好ましい
のは０．８〜１．５モルである。

【０１４９】本発明において、定着液にはクエン酸、酒
石酸、りんご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異
性体などが含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸などの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム
塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素
リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモ
ニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナト
リウムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でより
好ましいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご
酸、こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくはり
んご酸とその塩である。

【０１５０】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／又は安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像
を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐ
Ｈを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタ
ほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェ
ノール、クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロ
フェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／又は残色改
良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素
ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スル
ホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，
４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）
を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含
まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補
充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述の固
体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができ
る。

【０１５１】本発明において、廃液量の低減の要望か
ら、感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着
液を補充しながら処理される。その現像液補充量及び定
着液補充量はそれぞれ１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下であ
る。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌ
である。ここでいう現像液補充量及び定着液補充量と
は、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
あり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解し
た液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と水
の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体定
着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処
理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充
される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処
理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を
表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補充液は
それぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母液
と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でも良い。特
に現像液補充量が１ｍ²当たり１２０ｍｌ以下の場合
は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と異
なった液又は固体処理剤であることが好ましく、現像補
充液に含まれるメルカプト基を有する銀スラッジ防止剤
の量は現像母液に含まれる量より多いことが好ましく、
現像補充液に含まれる本発明の一般式（１）で表される
化合物又は遷移金属錯塩の量は現像母液に含まれる量の
１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。また特に定
着液補充量が１ｍ²当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定
着現像補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異な
った液又は固体処理剤であることが好ましく、定着補充
液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量よ
り多いことが好ましい。

【０１５２】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１５３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１５秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ²以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１５４】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０１５５】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１５６】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１５７】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１５８】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１５９】本発明において、シンジオタクティックポ
リスチレン（ＳＰＳ）を含有する支持体とは、立体規則
性構造（タクティシティー）が主としてシンジオタクテ
ィック構造、即ち炭素−炭素結合〜形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、主鎖の
主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系重合体或い
は、それを含む組成物であり、スチレンの単独重合体で
あれば、特開昭６２−１１７７０８号記載の方法で重合
することが可能であり、またその他の重合体について
は、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号等
に記載された方法により重合することにより得ることが
できる。

【０１６０】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクティック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド
６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペ
ンタッド３０％以上、好ましくは５０％以上であること
が好ましい。

【０１６１】シンジオタクティックポリスチレン系組成
物を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメ
チルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独若しくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μ
ｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。

【０１６２】本発明のシンジオタクティック構造を有す
るポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを
重合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁
〜１０頁に記載の（イ）．（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は
（ロ）．（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合
物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分
とするものを用いて重合して製造することができる。

【０１６３】本発明の支持体に用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒の何れかの存在下に重合させ
る。この際、重合方法、重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶
液重合法，塊状重合法，気相重合法など、何れも用いる
ことができるし、連続重合，非連続重合の何れであって
もよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒として、例
えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一種又は二
種以上を組合わせて使用することができる。この場合、
単量体／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
る。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通常用い
られている方法によって行えばよい。分子量制御は例え
ば水素，温度，モノマー濃度などで行うことができる。

【０１６４】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合すること
は、かまわない。

【０１６５】ＳＰＳ（シンジオタクティック・ポリスチ
レン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が
１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上で
ある。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、
強度特性や耐熱性に優れたフィルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については、特に限定される
ものではないが、１，５００，０００以上では延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【０１６６】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１００００〜３００００００であることが好まし
く、特には３００００〜１５０００００のものが好まし
い。

【０１６７】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。更に本発明のシンジ
オタクチックポリスチレン系フィルムは、シンジオタク
チックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０℃で、
１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は窒素等
の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有水分
率は、特に限定されないが加水分解による機械的強度等
の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましくは
０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下が良
い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法に特
に限定されるものではない。

【０１６８】《重合例》特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反
応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５
００ｍｌのガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２
００ｍｌ及びトリメチルアルミニウム２４ｍｌをいれ、
４０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これをア
ルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過して、濾
液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのステンレ
ス製容器にいれ、この中に更にトリブチルアルミニウ
ム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドを混
合し９０℃に加熱した。

【０１６９】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
更に、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、こ
の温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで冷
却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、更に撹拌しながらナ
トリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒を失
活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に滴下
して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノール
で洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロルベ
ンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレンで検
量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の重量
平均分子量は、４１５０００であった。

【０１７０】またこの重合体の融点は２４５℃で、¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定からも得られた重合体は、シンジオタク
ティック構造を有することを確認した。

【０１７１】これを押出機でペレット化した後に、１３
０℃で乾燥させた。

【０１７２】本発明のＳＰＳ支持体としては、スチレン
から作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、更に
ＳＰＳを含む支持体として、ＳＰＳに、主鎖がメソ連鎖
であるアイソタクチック構造を有するスチレン系重合体
（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコントロ
ールが可能であり、より強固な支持体とすることが可能
である。

【０１７３】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：２であ
る。

【０１７４】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【０１７５】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクティックポリスチレンペレットを２８０〜
３５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上で
静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製
する。

【０１７６】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、又は同時２
軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的強
度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択することが
できる。

【０１７７】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は，ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。シンジオタクティックポリスチレン系フイル
ムの場合は、１１０〜１５０℃行うことが好ましい。幅
手方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして
１１５〜１６０℃で行うことが好ましい。つぎに、この
延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度とし
ては、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求
される収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要
求される写真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜
１５０〜２７０℃の温度が採用される。

【０１７８】熱処理時間は、特に限定されないが通常１
秒から２分程度が採用される。

【０１７９】必要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等
を施してもよいことは言うまでもない。

【０１８０】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ
間で更に−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速度
で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果が
ある点で好ましい。勿論４０℃〜Ｔｇ間での熱処理は、
支持体を巻とってから乳剤塗布後製法品断裁までに０．
１分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好まし
い。

【０１８１】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。

【０１８２】勿論、積層は２層以上の積層からなり、同
種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み合わせ
を含む）であっても良いし、異種ポリマーであっても良
いことは言うまでもない。

【０１８３】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【０１８４】このようにして得られたシンジオタクティ
ック・ポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、用途に応
じて異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さの
もの、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、医
用、印刷感材用の１００μｍ、電気絶縁材料（スロット
ライナー等）用の２５０μｍ厚さと、多岐に亘るが、上
記製膜条件は、０．３〜５００μｍの厚さのものに有効
である。

【０１８５】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。

【０１８６】下引層を塗設する際には、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを施すことが好ましい。これらの処理
により表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする
事が好ましい。

【０１８７】下引層に付いては、当業界で用いられてい
るものなら何れを用いても構わない。

【０１８８】また下引層は、単層でも構わないが、より
機能性を求め、接着力を高めるためには、重層であるこ
とが望ましい。

【０１８９】以下に下引の重層法について説明する。

【０１９０】重層法においては、下引第１層は、支持体
に良く接着することが好ましく、素材としては、メタク
リル酸、アクリル酸、等の不飽和カルボン酸若しくはそ
のエステル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
等の単量体から得られる重合体若しくは、共重合体、水
分散系のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンイ
ミン、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【０１９１】この中で好ましいものは、水分散性ポリエ
ステルとスチレン系重合体を構成要素とする共重合体で
ある。この水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を
構成要素とする共重合体又は、組成物について説明す
る。

【０１９２】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸又は
そのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステ
ル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質的に
線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸など
を例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【０１９３】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【０１９４】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【０１９５】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【０１９６】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホン
酸基又はその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基又はそ
の塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシア
ネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。上
述のモノマーは、１種若しくは２種以上を用いて共重合
させることができる。

【０１９７】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基若
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【０１９８】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【０１９９】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
何れの界面活性剤も使用できる。

【０２００】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【０２０１】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【０２０２】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。

【０２０３】延伸ができない場合例えば、親水性基を有
するポリマーを用いるには、親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるが、スチーム下で延
伸したり、延伸助剤としてポリグリセリンなどを添加す
ることにより延伸が可能となる。

【０２０４】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【０２０５】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【０２０６】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１５００〜７０００００であることが
好ましく、２０００〜５０００００であることが更に好
ましい。

【０２０７】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【０２０８】これら下引２層中には、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３
号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性
ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）
尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，
７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性
オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４
４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６
８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【０２０９】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。

【０２１０】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【０２１１】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体及び／若しくは半導体微粒子を挙げられる。

【０２１２】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体及び／若しくは半導体微粒子とは、粒子中に存在す
る電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔等
によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料或い
は両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性を示
す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙げる
ことができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、金属
過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定
比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられ
る。また電荷移動錯体若しくは有機−無機複合材料であ
ればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。こ
の中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方法
などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子
である。また、本発明の下引層に中における導電体は体
積固有抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下のものを、半導体につ
いては１０１２Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、
半導体として定義する。

【０２１３】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【０２１４】（半導体微粒子溶液の調整）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこ
とを確認後、蒸留水１０００ｃｃ添加し全量を２０００
ｃｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、
水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコ
ロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【０２１５】（半導体微粒子粉末の調整）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０２１６】赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。

【０２１７】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱１０
０ｇを平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇ及び水
１０００ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に噴
霧し青みがかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズと
硫酸バリウムからなる粉末混合物Ａ−２を得た。

【０２１８】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
更には５〜２０ｇであることが好ましい。

【０２１９】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法グラビアロールコー
ト法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バー
コート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独若しく
は組み合わせて適用することができる。また塗布乾燥条
件としては、特公平６−９３０８７号に記載された様な
条件を用いることが特に好ましい。

【０２２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２２１】《支持体の作成》 （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃で８時間反応を行った。水酸
化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した
後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物を３４重量
部得た。

【０２２２】（ＳＰＳ支持体の作成）得られたＳＰＳを
３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得
た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で行
い、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予
熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸
（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなった。
その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²
の１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。なお比較のポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの曲げ弾
性率は４６０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０２２３】（ＳＰＳ支持体の下塗）具体例で示す下塗
用ラテックス（固形分２０％）の下塗ラテックス液を得
られたＳＰＳフィルム及び比較のＰＥＴフィルム上に、
乾燥後に０．５μの膜厚になるように１２０℃で１分間
で乾燥した。塗布前には、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ
²のコロナ放電処理をした。

【０２２４】上記ＳＰＳ支持体の上にシリカ蒸着した後
に、スチレン−グリシジルアクリレート及びゼラチンの
０．３μの接着層を形成した。

【０２２５】比較のＰＥＴ支持体は公知の技術により作
成した。

【０２２６】《乳剤の調製》 実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）ｐＨ３．２の硝酸酸性雰
囲気下でｐＡｇ無制御に同時混合法を用いて混合時に６
塩化ロジウム錯体を銀１モルあたり８×１０^-5モル添加
し、常法により脱塩後、平均粒径０．０９μｍの単分散
（変動係数１０％）の純塩化銀立方体粒子の乳剤を得
た。

【０２２７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル当た
り６３ｍｇ添加し、チオ硫酸ナトリウムを添加して温度
６０℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終
了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テ
トラザインデンを銀１モル当たり１．５ｇ添加した。

【０２２８】（明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製）本発明のＳＰＳ支持体又は比較ＰＥＴ支持体の一
方の下塗層上に、支持体に近い方から順に下記処方１の
ハロゲン化銀乳剤を銀量３．３ｇ／ｍ²になるように、
更にその上層に保護下層層として下記処方２の塗布液
を、更にその上層に保護上層として下記処方３の塗布液
を、各層のゼラチン量の比率が、支持体に近い方から順
に１２／５／３の比率でかつ全層のゼラチン量の合計が
表１記載の量になるように、また反対側の下塗層上に下
記処方４のバッキング層をゼラチン量が表１記載の量に
なるように同時重層塗布して試料１〜１７を得た。

【０２２９】吸水量は硬膜剤量で調整し、出来上がった
試料の吸水量は表１のようであった。

【０２３０】 処方１ 《乳剤塗布液処方》 ＮａＯＨ ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｃｃ／ｍ^２ 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² 一般式〔Ｔ〕の例示化合物Ｔ−２ ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス（Ｌｘ−３） ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² 処方２ 《保護層下層》 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 処方３ 《保護層上層》 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン （表１に示す吸水量になる量添加） 処方４ 《バッキング塗布液》 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ^２ 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン （表１に示す処理含水量になる量添加）

【０２３１】

【化４５】

【０２３２】 ゼラチンラテックス（Ｌｘ−３） 特開平５−６６５１号（実施例３ Ｌｘ−３組成（９））に記載 エチルアクリレート ５．０重量部 メチルメタクリレート １．４重量部 スチレン ３．０重量部 アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ ０．６重量部 の水４０重量部、ゼラチン１．２５重量部中での共重合物（平均粒径：０．１０ μ）

【０２３３】

【化４６】

【０２３４】

【化４７】

【０２３５】

【化４８】

【０２３６】《評価方法》 《乾燥性》未露光状態の６１０ｍｍ×５０８ｍｍサイズ
（大全）のフィルムを連続で１５枚を下記現像処理を行
った。この時、１１枚目から１５枚目までの乳剤面及び
バッキング面の平均の乾燥状態を触感で評価した。

【０２３７】乾燥性のレベルとしては５段階評価を行
い、最高ランク５とし、乾燥性が悪くなるにつれて４、
３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実
用上好ましくないレベルである。

【０２３８】《膜強度》未露光状態の３５ｍｍ×１３５
ｍｍサイズの試料を、乾燥性実験で使用した現像液に３
５℃１５秒の条件で漬け、新東科学（株）製連続加重式
引掻強度試験機ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ．１８と付属の
サファイア製引っかき針を用いて膜強度を測定した。
尚、測定は乳剤層側について行った。ランクは５段階評
価とし、３がぎりぎりで使用できるレベルであり、５が
最も優れている。

【０２３９】《寸法安定性》試料及び処理秒数は、乾燥
性に準拠するものとする。但し、各水準の乾燥温度は、
乳剤面及びバッキング面の乾燥性が５レベルから４レベ
ルの範囲まで向上する温度を選んで現像処理を行った。

【０２４０】（手順）試料を３０ｃｍ×６０ｃｍの大き
さに切り、明室プリンタＰ−６２７ＦＭ（大日本スクリ
ーン製）を用いて間隔６０ｃｍで２本の細線を画像露光
し、現像処理したものを原稿とした。この原稿と未露光
試料（原稿と同じ大きさ）、プリンタ及び自動現像処理
機を２３℃，５％ＲＨにて２時間調湿した後、原稿に未
露光試料を密着（面−面）露光し、自動現像処理機で処
理を行った。現像処理された試料を２３℃，５％ＲＨに
て２時間調温調湿後、元の原稿に重ね、細線の間隔がど
れくらいずれたかを目盛り付きルーペで測定した。測定
はｎ＝６で行い平均値をとり、（ａ）とした。

【０２４１】同様の実験を２３℃、６０％ＲＨ下でも行
い、この値を（ｂ）とした。

【０２４２】（ａ）、（ｂ）値が±２０μｍを越えると
寸法ズレが意識される。

【０２４３】《プレッシャー耐性》未露光の試料に対
し、暗室下で膜強度の測定と同じ条件でドライのスクラ
ッチ加重をかけたものを現像処理し、得られた試料の黒
化の程度をやはり５段階で評価した。３がぎりぎりで使
用できるレベルであり、５が最も優れている。

【０２４４】《現像処理》現像処理については、下記の
処理条件でコニカ（株）製ＧＲ２６ＳＲを使用して行っ
た。

【０２４５】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １２秒 水洗 常温 １２秒 乾燥 ５０℃ １６秒 合計 ５５秒 ・現像液組成（１リットル当たり） ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０２４６】 ・定着液組成（１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。

【０２４７】以上の結果を表１に示す

【０２４８】

【表１】

【０２４９】表１から明らかなように、本発明において
乾燥性、寸法安定性、膜強度及びプレッシャー耐性が良
くなっていることがわかる。

【０２５０】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）塩化銀７０モル％、臭化
銀３０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＮａ₂ＲｈＣｌ₆を銀１モ
ル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソ
シアネートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、
オセインゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は
平均粒径０．２０μｍ、変動係数１０％の立方体粒子か
らなる乳剤であった。

【０２５１】このようにして得られた乳剤に銀１モル当
たり３０ｍｇのＳ−１（ソジウム−イソアミル−ｎ−デ
シルスルホサクシネート）と４−メルカプト−２，３，
５，６−テトラフルオロ安息香酸を５０ｍｇ加え、更に
銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華
を加えｐＨ５．８、ｐＡｇ７．０の条件で６０℃、８０
分間化学熟成を行った。熟成終了後４−メチル−６−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モル当たり９００ｍｇ加え、更にＫＩを３００ｍｇ加え
た。

【０２５２】（Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明のＳＰＳ支
持体又は比較ＰＥＴ支持体の一方の下塗層上に、支持体
に近い方から順に下記処方５のハロゲン化銀乳剤層を、
銀量が３．２ｇ／ｍ²になる様に、更にその上層に下記
処方６の保護層を各層のゼラチン量の比率が、支持体に
近い方から順に２３／９の比率で、かつ全層のゼラチン
量の合計が表２記載の量になるように、また反対側のも
う一方の下塗層上には下記処方７に従ってバッキング層
をゼラチン量が表２記載の量になる様に同時重層塗布し
て、試料１８〜３４を得た。

【０２５３】吸水量は硬膜剤量で調整し、出来上がった
試料の吸水量は表２のようであった。

【０２５４】 処方（５）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量：３．２ｍｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−３ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−４ ３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン ２５ｍｇ／ｍ² 安定剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ² 一般式〔Ｈ〕のヒドラジン誘導体の例示化合物Ｈ−２６ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０ ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ ４５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ 表２の吸水量になる量 処方（６）〔乳剤保護層組成） マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 染料Ｑ（ボールミル分散して粒径０．０１μｍの粉体にしたもの） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ 表２の吸水量になる量 処方（７）（バッキング層組成） ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² 処方（８）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ 表２の吸水量になる量

【０２５５】

【化４９】

【０２５６】

【化５０】

【０２５７】

【化５１】

【０２５８】得られた試料１８〜３４を、実施例１と同
様に評価を行った。但し寸法安定性については、露光は
行わず、予め生試料に約５６０ｍｍの幅でつけた２本の
キズの間隔の処理後における変化を測定した。結果を表
２に示す

【０２５９】

【表２】

【０２６０】表２から明らかなように、本発明において
乾燥性、寸法安定性、膜強度及びプレシャー耐性が良く
なっていることがわかる。

【０２６１】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）塩化銀８０モル％、臭化
銀２０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
あたり８×１０^-8モルとＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソシアネー
トで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、オセイン
ゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径
０．１８μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳
剤であった。

【０２６２】このようにして得られた乳剤に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデン
を銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍｖに調整して塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′ヘプタフルオロセレノ
尿素を２×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が
でるまで化学熟成を行った。

【０２６３】熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モルを加えた。

【０２６４】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体に近
い方から順に下記の処方９のゼラチン下塗層を、その上
に処方１０のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．５ｇ／
ｍ²、になるように、更に下記処方１１の乳剤保護層塗
布液を各層のゼラチン量の比率が、支持体に近い方から
順に６／１７／９の比率でかつ全層のゼラチン量の合計
が表３記載の量になるように、また反対側の下塗層上
に、下記処方１２のバッキング層を、更にその上に下記
処方１３のバッキング保護層を各層のゼラチン量の比率
が、支持体に近い方から順に２／１の比率でかつ全層の
ゼラチン量の合計が表３記載の量になるよう同時重層塗
布することで試料３５〜５１を得た。

【０２６５】出来上がった試料の吸水量が表３になるよ
う、硬膜剤量で調整した。

【０２６６】 処方９（ゼラチン下塗層組成） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方１０（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量３．５ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² Ｐ化合物類のピリジニウム塩誘導体の例示化合物Ｎ−６８ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ 表５の吸水量になる量 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² 処方１１（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３ービニルスルホニルー２ープロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ 表５の吸水量になる量 処方１２（バッキング層組成） Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方１３（バッキング保護層） マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２６７】

【化５２】

【０２６８】得られた試料３５〜５１を、実施例２と同
様に評価を行った。

【０２６９】結果を表３に示す

【０２７０】

【表３】

【０２７１】表３から明らかなように、本発明において
乾燥性寸法安定性、膜強度及びプレシャー耐性が良くな
っていることがわかる。

【０２７２】本発明により、乾燥性に優れ、特に、従来
の処理速度より更に高速で現像処理を行った場合でも、
乾燥性に問題がなく、また、寸法安定性に関しても、低
湿時における処理前後の寸法の伸びが少なく、且つ、環
境湿度が変化しても処理前後寸法差の変動の小さいハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができ
た。

【０２７３】

【発明の効果】本発明により、超迅速処理を行った場合
でも、乾燥性に優れ、且つ寸法安定性、膜強度、圧力プ
レッシャーに優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ支持体の両側に少なくともそれぞ
   れ１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該支持体がシンジオタクチック構造を
   有するスチレン系重合体或いはそれを含む組成物からな
   る延伸フィルムからなり、ｐＨ４．４以上の定着液で処
   理したときの該ハロゲン化銀写真感光材料の吸水量が
   １．０ｇ／ｍ²以上１５．０ｇ／ｍ²以下であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド
   層から選ばれる少なくとも一層中に下記一般式〔Ｈ〕で
   表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 〔式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子の
   少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n
   −基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂
   −基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整
   数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素
   原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルスルホニル
   基、又は置換若しくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水
   素原子、各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキ
   シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ
   基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。
   Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ア
   ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキ
   シ基、アミノ基を表す。〕
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド
   層から選ばれる少なくとも一層中に下記一般式〔Ｔ〕で
   表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は置換基を表し、
   Ｘ_T ^-はアニオンを表し、ｎ_Tは１或いは２を表す。〕
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド
   層から選ばれる少なくとも一層中に（Ｐ）化合物類とし
   て表される化合物を少なくとも１種類含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
5. 【請求項５】 自動現像機で全処理時間が１５秒以上６
   ０秒以下で処理されることを特徴とする請求項１、２、
   ３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。