JPH0982311A

JPH0982311A - 電池用電極およびその作製方法

Info

Publication number: JPH0982311A
Application number: JP7232762A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Miyaki; 義行宮木; Akisue Yonekura; 明季米倉; Takatoshi Kuratsuji; 孝俊倉辻
Original assignee: Elf Atochem Japan KK
Current assignee: Arkema KK
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、従来の二次電池用電極の欠
点を解決し、電極活性物質と集電体との接着性を向上さ
せることにより、電池のサイクル特性が改善された電極
およびその作製方法を提供することにある。【構成】集電体の表面に電極構成物質層が形成されて
いる電池用電極において、電極構成物質が、電極活性物
質、結着剤、およびメルカプト基およびチオエーテル基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する含硫黄有
機化合物を溶媒の存在下で混練して得られたスラリーを
電極集電体に塗布して形成されたことを特徴とする電池
用電極およびその作製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された電極に関
し、おもにリチウム二次電池等の電極に応用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。

【０００３】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。

【０００４】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着材を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。

【０００５】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、強い耐溶剤性と耐薬品性が要求されるため、多く
の場合、フッ素系の樹脂が用いられる。しかしながら、
フッ素系の樹脂は元来金属との接着性が悪く、負極と正
極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧着させた後、
集電体と活性物質との接着力が十分でないために、活性
物質が集電体から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪
くなるという問題があった。これを改善する方法とし
て、集電体表面を粗面化することが提案されたが（特開
平５−６７６６）、これにおいても接着性は十分とは言
えず、さらなる改良が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電極活性物
質と集電体との接着性を向上させ、電池に用いられた場
合のサイクル特性が改善された電極を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の電
極活性物質、結着剤、溶媒からなるペースト状混合物に
特定の含硫黄有機化合物を添加することにより、電極活
性物質と集電体との接着強度を改善させ得ることを見い
だし本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、集電体の表面に電極
構成物質層が形成されている電池用電極において、電極
構成物質が、電極活性物質、結着剤、およびメルカプト
基およびチオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの
官能基を有する含硫黄有機化合物を溶媒の存在下で混練
して得られたスラリーを電極集電体に塗布して形成され
たことを特徴とする電池用電極およびその作製方法に関
する。

【０００９】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガンが単独、あるいはこれらの合
金で用いられる。

【００１０】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。

【００１１】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
導電体を添加してもよい。

【００１２】本発明で用いられる結着剤は、フッ素系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、合成ゴム等通常使用される
ものである。これらのうちフッ素系樹脂が好ましく用い
られるが、この例としては、四フッ化エチレン、三フッ
化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、六フッ化プロピレン、パ−フルオロ
アルキルビニルエ−テル類から選ばれた少なくとも一種
のモノマーを構成単位として含み、樹脂全体に対するこ
れらモノマーの比率の和が５０重量％以上、さらに好ま
しくは７０重量％以上である熱可塑性フッ素樹脂が挙げ
られる。これらのフッ素系樹脂は、耐溶剤性と耐薬品性
に優れているため、電極活性物質の結着剤として用いた
時、高性能で安定な電極が得られる。

【００１３】このようなフッ素系樹脂の例として、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニル、ポリ三フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩
化エチレン、フッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合
体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等
がある。これらのうち、ポリフッ化ビニリデンが特に好
ましく用いられる。

【００１４】本発明で使用されるメルカプト基を有する
含硫黄有機化合物としては、一分子中に複数個（２〜６
個）のメルカプト基をもつ有機化合物、あるいは少なく
とも１つのメルカプト基および少なくとも１つのカルボ
ン酸基をもつメルカプトカルボン酸類、あるいは少なく
とも１つのメルカプト基および少なくとも１つのエステ
ル基をもつメルカプトカルボン酸エステル類、あるいは
少なくとも１つのメルカプト基および少なくとも１つの
チオール基をもつメルカプトサルファイド類が好まし
い。

【００１５】これらのうち、一分子中に複数個のメルカ
プト基をもつ有機化合物としては、エタンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、ヘキサンジチオール、ペ
ンタエリスリチオール、ジメルカプトジエチルエーテ
ル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタ
ン、１，５−または２，７−ジメルカプトナフタレンな
どがある。また、メルカプトカルボン酸類の例として
は、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸が
ある。また、メルカプトカルボン酸エステル類の例とし
て、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、
β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリ
メチロールプロパントリス（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリテトラ（メルカプトプロピオン酸
エステル）などのメルカプトプロピオン酸の誘導体、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸
イソオクチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコー
ル酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）等のチオグリコール酸誘導体があ
る。メルカプトサルファイド類の例として、２，２’−
ジメルカプトジエチルサルファイド、ビス−（２−メル
カプトエチル）サルファイドがある。

【００１６】また、本発明で使用されるチオエーテル基
を有する含硫黄有機化合物は、チオエーテル基の他に、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エステル基、アミ
ド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有すること
が望ましい。これらのうち、カルボン酸基あるいはカル
ボン酸無水物基を有するチオエーテルの例として、３，
３’−チオジプロピオン酸、カルボキシエチルチオコハ
ク酸、カルボキシエチルチオコハク酸無水物、ヒドロキ
シエチルチオプロピオン酸がある。また、エステル基を
有するチオエーテルの例として、チオジプロピオン酸ジ
ラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプ
ロピオン酸ジオクタデシル、チオジプロピオン酸ジテト
ラデシル、チオジプロピオン酸ジドデシルがある。アミ
ド基を有するチオエーテルの例として、ヒドロキシエチ
ルチオプロピオンアミドがある。

【００１７】本発明においては、特に、含硫黄有機化合
物として次式

【００１８】

【化２】

【００１９】（ただし、Ｒ1とＲ2は炭素数２〜２０の炭
化水素基、ｍとｎはそれぞれ同一または異なり１〜４の
整数）で表されるチオエーテルカルボン酸あるいはその
無水物が好んで用いられ、さらに好ましくはカルボキシ
エチルチオコハク酸とカルボキシエチルチオコハク酸無
水物である。

【００２０】本発明において、電極集電体に塗布するス
ラリーを得るために用いられる溶媒は、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であれ
ばよく、これらを単独で用いても、混合して用いてもよ
い。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで
用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられ
る。

【００２１】本発明において、電極活性物質に添加する
結着剤の量は、電極活性物質（担持体をふくむ）１００
重量部に対して、１〜３０重量部であることが望まし
く、さらに望ましくは３〜１５重量部である。また、電
極活性物質に添加する含硫黄有機化合物の量は、結着剤
に対して、０．１〜５重量％であることが望ましく、さ
らに望ましくは０．３〜３重量％である。

【００２２】本発明において、電極活性物質、結着剤、
含硫黄有機化合物、および溶媒からなる混合物に、下記
の（ａ）あるいは（ｂ）群から選ばれた少なくとも１種
類の化合物を添加することにより電極活性物質と電極集
電体との接着力をさらに向上させることができる。さら
に望ましくは、（ａ）および（ｂ）群の両方から選ばれ
る少なくとも１種類ずつの化合物を添加することであ
る。（ａ）Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ等のアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の３級アミ
ンなお、この場合の添加量としては、結着剤に対して、
（ａ）群の化合物は０．１〜２０％、（ｂ）群の化合物
は０．０１〜５％である。

【００２３】さらに、電極構成物質層には、必要に応じ
て、導電性付与剤やその他添加剤（酸化銅等）等を添加
してもよい。

【００２４】本発明においては、所定量の電極活性物
質、結着剤、および含硫黄有機化合物を溶媒の存在下で
混練して得られたスラリーを電極集電体に塗布した後、
乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。この
場合、スラリーを塗布後、６０〜２５０℃、さらに望ま
しくは８０〜２００℃で、０．１〜１０時間、加熱処理
することが望ましい。こうして得られる帯状電極を、帯
状セパレータとともにロール状（渦巻状）に巻回し、巻
回電極体としてもよい。

【００２５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】

【００２７】

【実施例１】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部と酸化マグ
ネシウム０．１重量部とを、ポリフッ化ビニリデン（エ
ルフ・アトケム社製、カイナー７４１）１０重量部、カ
ルボキシエチルチオコハク酸無水物０．１重量部、およ
びジメチルドデシルアミン０．０５重量部とＮ−メチル
ピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー状に
した。このスラリーを、あらかじめ＃１０００のエメリ
ー紙で磨き表面を粗面化しておいた厚さ５５μｍの銅箔
上に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥、
プレスを行い厚さ１５０μｍ、幅２０ｍｍの電極を得
た。

【００２８】この電極表面の炭素ピッチコークスをカッ
ターナイフにて剥がしたところ、銅箔上にかなりの炭素
ピッチコークスの付着残留物が認められ、負極活性物質
と集電体との接着性が良好であることが確認された。ま
た、得られた電極を負極に用い、対極および参照電極に
はリチウム金属箔を用い、電解液としてプロピレンカー
ボネート過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解した溶液を用いて
３極式電池を作製した。充放電試験は、炭素１ｇあたり
３０ｍＡの電流密度で、初めに０Ｖまで充電を行い、続
いて同じ電流で１．５Ｖまで放電を行った。２回目以降
もこれと同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて負
極の評価を行った。その結果、３０サイクル目の放電容
量は、１サイクル目のそれの９７％であった。

【００２９】

【実施例２】実施例１において、カルボキシエチルチオ
コハク酸無水物の代わりにペンタエリスリトールと３−
メルカプトプロピオン酸との縮合体であるペンタエリス
リテトラ（メルカプトプロピオン酸エステル）を用いた
他は、実施例１と同様に電極を作製した。電極の厚さは
１６０μｍであった。これを負極に用い、実施例１に記
載された方法で充放電試験を行ったところ、３０サイク
ル目の放電容量は１サイクル目のそれの９５％であっ
た。

【００３０】

【実施例３】実施例１において、カルボキシエチルチオ
コハク酸無水物の代わりにヒドロキシエチルチオプロピ
オンアミドを用いた他は、実施例１と同様に電極を作製
した。電極の厚さは１４０μｍであった。これを負極に
用い、実施例１に記載された方法で充放電試験を行った
ところ、３０サイクル目の放電容量は１サイクル目のそ
れの９３％であった。

【００３１】

【実施例４】実施例１において、酸化マグネシウムとジ
メチルドデシルアミンを用いないで、実施例１と同様に
電極を作製した。電極の厚さは１４０μｍであった。こ
れを負極に用い、実施例１に記載された方法で充放電試
験を行ったところ、３０サイクル目の放電容量は１サイ
クル目のそれの９５％であった。

【００３２】

【比較例１】実施例１において、カルボキシエチルチオ
コハク酸無水物、酸化マグネシウム、およびジメチルド
デシルアミンを用いないで、実施例１と同じ負極活性物
質担持体９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（エルフ・
アトケム社製、カイナー７４１）１０重量部、およびＮ
−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。この
スラリーから実施例１と同様に電極を作製した。この厚
さは１４０μｍであった。この電極表面の炭素ピッチコ
ークスをカッターナイフにて剥がしたところ、銅箔上に
は炭素ピッチコークスはほとんど残らなかった。得られ
た電極を負極に用い、実施例１に記載された方法で充放
電試験を行ったところ、３０サイクル目の放電容量は１
サイクル目のそれの８５％であった。

【００３３】

【比較例２】実施例１において、カルボキシエチルチオ
コハク酸無水物の添加量を１重量部とした他は、実施例
１と同様に電極を作製した。得られた電極の厚さは１６
０μｍであった。これを負極に用い、実施例１に記載さ
れた方法で充放電試験を行ったところ、３０サイクル目
の放電容量は１サイクル目のそれの８８％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られれ、特に、リチウム二次電
池に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉辻孝俊京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体の表面に電極構成物質層が形成され
ている電池用電極において、電極構成物質が、電極活性
物質、結着剤、およびメルカプト基およびチオエーテル
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する含硫黄
有機化合物を溶媒の存在下で混練して得られたスラリー
を電極集電体に塗布して形成されたことを特徴とする電
池用電極。
【請求項２】結着剤がフッ素系樹脂である請求項１記載
の電池用電極。
【請求項３】含硫黄有機化合物が一分子中に複数個のメ
ルカプト基をもつ有機化合物である請求項１記載の電池
用電極。
【請求項４】含硫黄有機化合物が一分子中に少なくとも
１つのメルカプト基およびカルボン酸基、エステル基、
チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を
もつ有機化合物である請求項１記載の電池用電極。
【請求項５】含硫黄有機化合物がペンタエリスリトール
とメルカプトカルボン酸との縮合体である請求項４記載
の電池用電極。
【請求項６】含硫黄有機化合物が少なくとも１つのチオ
エーテル基およびカルボン酸基、カルボン酸無水物、エ
ステル基あるいはアミド基から選ばれる少なくとも１つ
の官能基をもつ有機化合物である請求項１記載の電池用
電極。
【請求項７】含硫黄有機化合物が次式【化１】（ただし、Ｒ1とＲ2は炭素数２〜２０の炭化水素基、ｍ
とｎはそれぞれ同一または異なり１〜４の整数）で表さ
れるチオエーテルカルボン酸あるいはその無水物である
請求項１記載の電池用電極。
【請求項８】添加する含硫黄有機化合物が結着剤に対し
て０．１〜５重量％である請求項１記載の電池用電極。
【請求項９】集電体が金属シートである請求項１記載の
電池用電極。
【請求項１０】電極活性物質、結着剤、および結着剤に
対して０．１〜５重量％のメルカプト基およびチオエー
テル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する含
硫黄有機化合物を溶媒の存在下で混練して得られたスラ
リーを電極集電体に塗布し、乾燥することを特徴とする
電池用電極の作製方法。