JPH0982314A - 電池用電極およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、従来の二次電池用電極の欠
点を解決し、電極活性物質と集電体との接着性を向上さ
せることにより、電池のサイクル特性が改善された電極
およびその製造方法を提供することにある。 【構成】 集電体の表面に電極構成物質層が形成されて
いる電池用電極において、電極構成物質が、電極活性物
質、結着剤、および２−置換−４，６−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジン誘導体を溶媒の存在下で混練し
て得られたスラリーを電極集電体に塗布して形成された
ことを特徴とする電池用電極およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された電極に関
し、おもにリチウム二次電池等の電池の電極に応用され
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。

【０００３】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。

【０００４】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。

【０００５】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、強い耐溶剤性と耐薬品性が要求されるため、多く
の場合、フッ素系の樹脂が用いられる。しかしながら、
フッ素系の樹脂は元来金属との接着性が悪く、負極と正
極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧着させた後、
集電体と活性物質との接着力が十分でないために、活性
物質が集電体から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪
くなるという問題があった。これを改善する方法とし
て、集電体表面を粗面化することが提案されたが（特開
平５−６７６６）、これにおいても接着性は十分とは言
えず、さらなる改良が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電極活性物
質と集電体との接着性を向上させ、電池に用いられた場
合のサイクル特性が改善された電極を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の電
極活性物質、結着剤、溶媒からなるペースト状混合物に
特定の含硫黄有機化合物を添加することにより、電極活
性物質と集電体との接着強度を改善させ得ることを見い
だし本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、集電体の表面に電極
構成物質層が形成されている電池用電極において、電極
構成物質が、電極活性物質、結着剤、および２−置換−
４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン誘導体
を溶媒の存在下で混練して得られたスラリーを電極集電
体に塗布して形成されたことを特徴とする電池用電極お
よびその製造方法に関する。

【０００９】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガンが単独、あるいはこれらの合
金で用いられる。

【００１０】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。

【００１１】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
導電体を添加してもよい。

【００１２】本発明で用いられる結着剤は、フッ素系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、合成ゴム等通常使用される
ものである。これらのうちフッ素系樹脂が好ましく用い
られるが、このようなフッ素系樹脂の例としては、四フ
ッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、六フッ化プロピ
レン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル類から選ば
れた少なくとも一種のモノマーを構成単位として含み、
樹脂全体に対するこれらモノマーの比率の和が５０重量
％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である熱可塑
性フッ素樹脂が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、
耐溶剤性と耐薬品性に優れているため、電極活性物質の
結着材として用いた時、高性能で安定な電極が得られ
る。

【００１３】このようなフッ素系樹脂の例として、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニル、ポリ三フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩
化エチレン、フッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合
体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等
がある。これらのうち、ポリフッ化ビニリデンが特に好
ましく用いられる。

【００１４】本発明で用いられる２−置換−４，６−ジ
メルカプト−１，３，５−トリアジン誘導体は次式

【００１５】

【化２】

【００１６】〔ただし、ＲはＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ1Ｒ2
（Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、水素、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基を
示す。）、Ｍは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属を表す。〕で表される化合物である。

【００１７】ここで、アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、あるいはオクタデシル基を、アルケニル基として
は、アリルおよびオレイル基を、アリールアルキル基と
しては、ベンジル、メチルベンジル、フェニルエチル、
あるいはフェニルプロピル基を、アリール基としては、
フェニルあるいはナフチル基を、アルキルアリール基と
しては、エチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフ
ェニル、あるいは４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル基などを例示できる。

【００１８】本発明において、電極集電体に塗布するス
ラリーを得るために用いられる溶媒は、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であれ
ばよく、これらを単独で用いても、混合して用いてもよ
い。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで
用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられ
る。

【００１９】本発明において、電極活性物質に添加する
結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１
〜３０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
３〜１５重量部である。また、電極活性物質に添加する
２−置換−４，６−メルカプト−１，３，５−トリアジ
ン誘導体の量は、結着剤に対して、０．１〜５重量％で
あることが望ましく、さらに望ましくは０．３〜３重量
％である。これらの添加量が多すぎても少なすぎても高
性能な電池を得ることができない。

【００２０】本発明において、電極活性物質、結着剤、
２−置換−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリア
ジン誘導体、および溶媒からなる混合物に、下記の
（ａ）おるいは（ｂ）群から選ばれた少なくとも１種類
の化合物を添加することにより電極活性物質と電極集電
体との接着力をさらに向上させることができる。さらに
望ましくは、（ａ）および（ｂ）群の両方から選ばれる
少なくとも１種類ずつの化合物を添加することである。 （ａ） Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ等のアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩 （ｂ） Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の３級アミ
ン なお、この場合の添加量としては、結着剤に対して、
（ａ）群の化合物は０．１〜２０％、（ｂ）群の化合物
は０．０１〜５％である。

【００２１】さらに、電極構成物質層には、必要に応じ
て、導電性付与剤やその他添加剤（酸化銅等）等を添加
してもよい。

【００２２】本発明においては、所定量の電極活性物
質、結着剤、および２−置換−４，６−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジン誘導体を溶媒の存在下で混練し
て得られたスラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥
後、必要に応じてプレスして電極が得られる。この場
合、スラリーを塗布後、６０〜２５０℃、さらに望まし
くは８０〜２００℃で、０．１〜１０時間、加熱処理す
ることが望ましい。こうして得られる帯状電極を、帯状
セパレータとともにロール状（渦巻状）に巻回し、巻回
電極体としてもよい。

【００２３】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】

【００２５】

【実施例１】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部と炭酸カル
シウム０．１重量部を、ポリフッ化ビニリデン（エルフ
・アトケム社製、カイナー７４１）１０重量部、２，
４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン一ナ
トリウム塩０．１重量部、およびジメチルドデシルアミ
ン０．０５重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解して
なる溶液に添加してスラリー状にした。このスラリー
を、あらかじめ＃１０００のエメリー紙で磨き表面を粗
面化しておいた厚さ５５μｍの銅箔上に塗布し、１２０
℃で１時間放置した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ１
５０μｍ、幅２０ｍｍの電極を得た。

【００２６】この電極表面の炭素ピッチコークスをカッ
ターナイフにて剥がしたところ、銅箔上にかなりの炭素
ピッチコークスの付着残留物が認められ、負極活性物質
と集電体との接着性が良好であることが確認された。ま
た、得られた電極を負極に用い、対極および参照電極に
はリチウム金属箔を用い、電解液としてプロピレンカー
ボネート過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解した溶液を用いて
３極式電池を作製した。充放電試験は、炭素１ｇあたり
３０ｍＡの電流密度で、初めに０Ｖまで充電を行い、続
いて同じ電流で１．５Ｖまで放電を行った。２回目以降
もこれと同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて負
極の評価を行った。その結果、３０サイクル目の放電容
量は、１サイクル目のそれの９７％であった。

【００２７】

【実施例２】実施例１と同じ負極活性物質担持体９０重
量部と炭酸カルシウム０．１重量部を、ポリフッ化ビニ
リデン（エルフ・アトケム社製、カイナー７４１）１０
重量部と２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−ト
リアジン０．１重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解
してなる溶液に添加してスラリー状にした。このスラリ
ーを用い、実施例１と同様に電極を作製した。得られた
電極の厚さは１６０μｍであった。これを負極に用い、
実施例１に記載された方法で充放電試験を行ったとこ
ろ、３０サイクル目の放電容量は１サイクル目のそれの
９８％であった。

【００２８】

【実施例３】実施例１において、酸化マグネウムとジメ
チルドデシルアミンを用いないで、実施例１と同様に電
極を作製した。電極の厚さは１４０μｍであった。これ
を負極に用い、実施例１に記載された方法で充放電試験
を行ったところ、３０サイクル目の放電容量は１サイク
ル目のそれの９３％であった。

【００２９】

【実施例４】実施例１と同じ負極活性物質担持体９０重
量部と炭酸カルシウム０．１重量部を、ポリフッ化ビニ
リデン（エルフ・アトケム社製、カイナー７４１）１０
重量部と２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジン０．１重量部とをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー状にし
た。このスラリーを用い、実施例１と同様に電極を作製
した。この厚さは１５０μｍであった。これを負極に用
い、実施例１に記載された方法で充放電試験を行ったと
ころ、３０サイクル目の放電容量は１サイクル目のそれ
の９４％であった。

【００３０】

【比較例１】実施例１において、２−置換−４，６−ジ
メルカプト−１，３，５−トリアジン、酸化マグネシウ
ム、およびジメチルドデシルアミンを添加しないで、実
施例１と同じ負極活性物質担持体９０重量部、ポリフッ
化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー７４
１）１０重量部、およびＮ−メチルピロリドンを用いて
スラリーを作製した。このスラリーを用い、実施例１と
同様に電極を作製したところ、厚さ１４０μｍの電極が
得られた。この電極表面の炭素ピッチコークスをカッタ
ーナイフにて剥がしたところ、銅箔上には炭素ピッチコ
ークスはほとんど残らなかった。得られた電極を負極に
用い、実施例１に記載された方法で充放電試験を行った
ところ、３０サイクル目の放電容量は１サイクル目のそ
れの８５％であった。

【００３１】

【比較例２】実施例１において、２，４，６−トリメル
カプト−１，３，５−トリアジン一ナトリウム塩の添加
量を１重量部とした他は、実施例１と同様に電極を作製
した。得られた電極の厚さは１５５μｍであった。この
電極表面の炭素ピッチコークスをカッターナイフにて剥
がしたところ、銅箔上には炭素ピッチコークスはほとん
ど残らなかった。これを負極に用い、実施例１に記載さ
れた方法で充放電試験を行ったところ、３０サイクル目
の放電容量は１サイクル目のそれの８６％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られれ、特に、リチウム二次電
池に有用である。

フロントページの続き (72)発明者 倉辻 孝俊 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】集電体の表面に電極構成物質層が形成され
   ている電池用電極において、電極構成物質が、電極活性
   物質、結着剤、および次式 【化１】 〔ただし、ＲはＯＲ1、ＳＲ1、またはＮＲ1Ｒ2（Ｒ1お
   よびＲ2は、同一または相異なって、水素、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
   リールアルキル基、またはアルキルアリール基を示
   す。）、Ｍは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金
   属を表す。〕で表される２−置換−４，６−ジメルカプ
   ト−１，３，５−トリアジン誘導体を溶媒の存在下で混
   練して得られたスラリーを電極集電体に塗布して形成さ
   れたことを特徴とする電池用電極。
2. 【請求項２】結着剤がフッ素系樹脂である請求項１記載
   の電池用電極。
3. 【請求項３】集電体が金属シートである請求項１記載の
   電池用電極。
4. 【請求項４】添加する２−置換−４，６−ジメルカプト
   −１，３，５−トリアジン誘導体が結着剤に対して０．
   １〜５重量％である請求項１記載の電池用電極。
5. 【請求項５】電極活性物質、結着剤、および結着剤に対
   して０．１〜５重量％の２−置換−４，６−ジメルカプ
   ト−１，３，５−トリアジン誘導体を溶媒の存在下で混
   練して得られたスラリーを電極集電体に塗布した後、加
   熱、乾燥することを特徴とする電池用電極の製法。
6. 【請求項６】結着剤がフッ素系樹脂である請求項５記載
   の電池用電極の製法。