JPH0987364A - 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、優れた貯蔵安定性と低温硬化性の
性能を両立させた加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
は、(Ａ)エポキシ樹脂; および(Ｂ)常温固形の硬化剤の
表面に、中心粒径２μm以下の微粉体を、該固形硬化剤
と微粉体の重量比が１／０.００１〜０.７となるように
固着させて、表面の活性基を被覆した微粉体コーティン
グ硬化剤から成ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加熱硬化性エポキシ
樹脂組成物、更に詳しくは、エポキシ樹脂および特定手
段により表面処理した常温固形の硬化剤から成り、接着
剤、シーリング材、コーティング材、塗料、封止剤、そ
の他成型品等として有用で、特に密閉容器内での貯蔵安
定性と低温硬化性の性能を両立した加熱硬化性エポキシ
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた接着性、強
度、耐久性、電気絶縁性のために、接着剤、シーリング
材、コーティング材、塗料、封止剤、その他成型品等の
分野で用いられているが、その多くは二液型である。し
かし、二液型は保管や取り扱いが煩雑であったり、可視
時間が限られているので塗布条件の制約が多く、効率的
でないという欠点がある。そこで、これまでに幾つかの
一液型エポキシ樹脂組成物が提案されている。たとえ
ば、熱をドライビングフォース(driving force)として
硬化させるものが主流であり、その中に配合される潜在
性硬化剤としてＢＦ₃−アミン錯体、ジシアンジアミ
ド、二塩基酸ヒドラジド、イミダゾール化合物等が用い
られている。しかし、これらの潜在性硬化剤の中で、密
閉容器内での貯蔵安定性(特に４０℃貯蔵)に優れている
ものは硬化に高温(通常、１５０〜２１５℃)を要し、一
方、比較的低温(６０〜１２０℃)で硬化できるものは貯
蔵安定性が悪く、貯蔵安定性と低温硬化性を実用上満足
し得るものは殆ど無い。

【０００３】このようにな状況下、たとえば、 i) アミンアダクト系硬化剤を用いたもの、 ii) 硬化剤をマイクロカプセル化してエポキシ樹脂中に
分散させたもの、 iii)モレキュラーシーブに硬化剤を吸着させて、該硬化
剤とエポキシ樹脂との接触を抑制したもの などが提案されているが、これらの一液型(i〜iii)は、
いずれもコストの問題とか、また実用上の技術的な問題
などがある。たとえば、上記(i)の場合、アミンアダク
ト系硬化剤の単独使用では、接着強度が低く、一液型に
不適であり、上記(ii)の場合では、カプセルの安定性が
不十分であり、そして、上記(iii)の場合では、水分に
対して不安定であり、十分満足な貯蔵安定性が得られな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、一液型のエポ
キシ樹脂組成物に適合可能な低温(６０〜１２０℃)での
速硬化性(数分〜２時間)と優れた貯蔵安定性とに共に寄
与しうる潜在性硬化剤の出現が待ち望まれていた。すな
わち、貯蔵安定性は商品価値を決定する上で重要であ
り、また低温硬化性も省エネルギーや省資源の点で有用
な性能とされており、かかる性能の両立が強く望まれる
現状にあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題達成を目的として鋭意研究を進めたところ、常温固形
の硬化剤の表面に、特定中心粒径の微粉体を特定割合で
固着させて、表面の活性基を被覆しておけば、エポキシ
樹脂に安定状態で容易に分散して優れた貯蔵安定性を得
ることができ、また加熱硬化に際しても、表面被覆され
た微粉体コーティング硬化剤が加熱溶融によって、活性
基を生成し、たとえば６０〜１２０℃×数分〜２時間の
低温条件で硬化を起こしうることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、(Ａ)エポキシ樹脂;
および(Ｂ)常温固形の硬化剤の表面に、中心粒径２μm
以下の微粉体を、該固形硬化剤と微粉体の重量比が１／
０.００１〜０.７となるように固着させて、表面の活性
基を被覆した微粉体コーティング硬化剤から成ることを
特徴とする加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において成分(Ａ)である上
記エポキシ樹脂としては、通常の自体公知のものが使用
されてよく、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、
レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレ
ソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセト
ン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノールな
どの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるグリシジルエーテル型; グリセリン、ネオ
ペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル型; p
−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロ
キシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるグリシジルエーテルエステル型; フタル酸、メ
チルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハ
イドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハ
イドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポ
リカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル
型; アミノフェノール、アミノアルキルフェノールなど
から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル
型; アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグ
リシジルエステル型; アニリン、トルイジン、トリブロ
ムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキ
サン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４,４'−ジア
ミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルス
ルホンなどから誘導されるグリシジルアミン型; さらに
エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、
グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシア
ヌレートなど; ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテ
ル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド
などのモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用に供する。

【０００８】本発明における上記常温固形の硬化剤(以
下、固形硬化剤と称す)としては、たとえばイミダゾー
ル化合物(イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、こ
れらの酢酸，乳酸，サリチル酸，安息香酸，アジピン
酸，フタル酸，クエン酸，酒石酸，マレイン酸，トリメ
リット酸等によるカルボン酸塩など); イミダゾリン化
合物[２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾ
リン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシル
イミダゾリン、１−(２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル)−２−フェニルイミダゾリン、１−(２−ヒド
ロキシ−３−ブトキシプロピル)−２−メチルイミダゾ
リンなど]; アミン化合物(４,４'−ジアミノジフェニル
メタン、２,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−
ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニ
ルメタン、２,２'−ジアミノビフェニル、２,４'−ジア
ミノビフェニル、３,３'−ジアミノビフェニル、２,４
−ジアミノフェノール、２,５−ジアミノフェノール、o
−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、２,３
−トリレンジアミン、２,４−トリレンジアミン、２,５
−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、３,４
−トリレンジアミン等の芳香族アミン化合物、１,１２
−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,８
−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミ
ン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族アミン
化合物); グアニジン化合物(ジシアンジアミドなど);
その他酸無水物(無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水トリメリット酸など)、二塩基酸
ヒドラジド(アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒ
ドラジドなど)、グアナミン類(ベンゾグアナミンな
ど)、メラミン、アミンアダクト系(２−エチル−４−メ
チルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
アダクト体など)が挙げられ、これらの１種または２種
以上の混合物を使用に供する。かかる固形硬化剤は、そ
の融点以上の溶融状態乃至一定温度の加熱下で硬化剤機
能を果たすことができ、かつ通常、中心粒径２０μm以
下、好ましくは３〜１５μmに調整される。２０μmを越
えると中心粒径では、硬化速度が遅くなり、硬化物性が
低下する傾向となる。

【０００９】本発明において成分(Ｂ)である上記微粉体
コーティング硬化剤は、上述の固形硬化剤を所定の中心
粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えて該
微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕し
て、固形硬化剤の表面に微粉体を固着させるせん断摩擦
式混合方式により製造される。また、予め微粉砕した固
形硬化剤を微粉体と共に高速衝撃式混合撹拌機(たとえ
ばジェットミル)または圧縮せん断式混合撹拌機を用い
ることにより、微粉体コーティング硬化剤を製造するこ
とができ、この方式、特に高速衝撃式混合撹拌機を用い
た場合がより好ましい。

【００１０】上記微粉体としては、無機系または有機系
の中から任意に使用することができ、たとえば無機系と
して酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジ
ルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系
としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形硬化剤
と微粉体の重量比が１／０.００１〜０.７、好ましくは
１／０.００２〜０.４となるように選定する。微粉体の
比率が０.００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認
められず、また０.７を越えても、貯蔵安定性がそれ以
上に改善されなくなる。このように固形硬化剤と微粉体
を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形硬化
剤の表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機の機
械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等による
発熱によって固形硬化剤の局所的な溶融固着現象で微粉
体が固着するか、あるいは固形硬化剤の表面に物理的に
投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性化し
て固着することなどが予測される(すなわち、固形硬化
剤の表面の活性基(ＮＨ₂など)は、微粉体で被覆された
状態となる)。なお、固着した微粉体の中心粒径は、２
μm以下、好ましくは１μm以下に設定されていることが
重要で、２μmを越えると、固形硬化剤の表面に固着し
にくくなる。

【００１１】かかる微粉体コーティング硬化剤は、上記
エポキシ樹脂(Ａ)の硬化剤として作用するが、さらに液
状イソシアネート化合物と反応させて(通常、融点以下
の温度で行う)、残存する活性基を不活性化してもよ
い。上記液状イソシアネート化合物としては、たとえば
クルードＭＤＩ、p−トルエンスルホニルイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、n−オクタ
デシルイソシアネート等が挙げられ、これらに限定され
るものでない。液状イソシアネート化合物の割合は通
常、固形硬化剤の活性基とＮＣＯの当量比が１／０.０
１〜０.５となるように選定すればよい。かかる液状イ
ソシアネート化合物による不活性化処理によって、前記
微粉体による被覆処理のみの場合に比べて、貯蔵安定性
がより向上する。なお、上記当量比において、ＮＣＯが
０.０１未満であると、貯蔵安定性の所望の向上効果が
得られず、また０.５を越えると、貯蔵安定性のさらな
る改善が得られなくなる傾向にある。このように微粉体
による被覆処理および要すれば液状イソシアネート化合
物による不活性化処理によって得られる微粉体コーティ
ング硬化剤(Ｂ)は、硬化温度(通常、６０〜１２０℃)で
活性化され、加熱活性後に存在する活性基がエポキシ樹
脂(Ａ)のエポキシ基との硬化反応に関与する。従って、
両成分(Ａ)、(Ｂ)の配合比は通常、加熱活性後の活性基
とエポキシ基がほぼ当量になるように選定すればよい。

【００１２】本発明に係る加熱硬化性エポキシ樹脂組成
物は、上述のエポキシ樹脂(Ａ)および微粉体コーティン
グ硬化剤(Ｂ)を配合した系で構成されるが、必要に応じ
て、通常の添加剤、たとえば増量材、補強材、充填材
(コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素
繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプ
ロピレン粉、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、雲母、スレート
粉、カオリン、酸化アルミニウム・３水和物、水酸化ア
ルミニウム、チョーク粉、石コウ、炭酸カルシウム、三
酸化アンチモン、ベントン、シリカ、エアロゾル、リト
ポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化鉄、金粉、アルミニウム粉、鉄粉な
ど)、顔料、有機溶剤(トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチルなど)、反応性希釈剤(ブチルグリシジルエーテ
ル、Ｎ,Ｎ'−ジグリシジル−o−トルイジン、フェニル
グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテルなど)、非反応性希釈剤(ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、石油系溶剤など)、変性エポキシ樹脂(ウレタン変性
エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性
エポキシ樹脂など)等を適量配合されてよい。

【００１３】

【実施例】次に製造例(微粉体コーティング硬化剤の製
造)、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。なお、例文中、「部」とは「重量部」を意味
する。 製造例１ １,１２−ドデカンジアミン(融点７１℃)と中心粒径０.
２７μmの酸化チタンを、重量比１／０.３にて混合し、
ジェットミルで粉砕することにより、中心粒径約１０μ
mの微粉体コーティング硬化剤を得る。 製造例２ ジシアンジアミド(融点２０９℃)と中心粒径０.２７μm
の酸化チタンを、重量比１／０.３にて混合し、ジェッ
トミルで粉砕することにより、中心粒径約１０μmの微
粉体コーティング硬化剤を得る。

【００１４】製造例３ イミダゾール化合物(四国化成工業(株)製、イミダゾー
ルＣ１７Ｚ、融点８６〜９１℃)と中心粒径０.２７μm
の酸化チタンを、重量比１／０.３にて混合し、ジェッ
トミルにて粉砕することにより、中心粒径約１０μmの
微粉体コーティング硬化剤を得る。 製造例４ １,１２−ドデカンジアミン(融点７１℃)と中心粒径０.
０２μmの疎水シリカを、重量比１／０.３にて混合し、
ジェットミルで粉砕することにより、中心粒径約１０μ
mの微粉体コーティング硬化剤を得る。 製造例５ １,１２−ドデカンジアミン(融点７１℃)と中心粒径０.
３μmのポリ塩化ビニル粉を、重量比１／０.２にて混合
し、ジェットミルで粉砕することにより、中心粒径約１
０μmの微粉体コーティング硬化剤を得る。

【００１５】実施例１ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
(油化シェルエポキシ(株)製、エピコート８２８)１００
部、製造例１の微粉体コーティング硬化剤３７.６部お
よび充填材として炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)
製、ホワイトンＳＢ)３０部を、ケミスターラーで混合
して加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得る。 実施例２「 エピコート８２８」１００部、製造例２の微粉体コーテ
ィング硬化剤１４.４部および製造例３の微粉体コーテ
ィング硬化剤７.８部、および実施例１で用いた充填材
３０部を、ケミスターラーで混合して加熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得る。

【００１６】実施例３「 エピコート８２８」１００部、製造例４の微粉体コーテ
ィング硬化剤３７.６部および実施例１で用いた充填材
３０部を、ケミスターラーで混合して加熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得る。 実施例４「 エピコート８２８」１００部、製造例５の微粉体コーテ
ィング硬化剤３７.６部および実施例１で用いた充填材
３０部を、ケミスターラーで混合して加熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得る。 実施例５「 エピコート８２８」１００部、製造例４の微粉体コーテ
ィング硬化剤３７.６部、液状イソシアネート化合物(バ
イエル社製、アデイティブＴＩ)９.０部および実施例１
で用いた充填材３０部を、ケミスターラーで混合して加
熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得る。

【００１７】比較例１「 エピコート８２８」１００部、１,１２−ドデカンジア
ミン２６.３部および実施例１で用いた充填材３０部
を、ケミスターラーで混合して加熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得る。 比較例２「 エピコート８２８」１００部、ジシアンジアミド１１.
１部および「イミダゾールＣ１７Ｚ」６部、および実施例
１で用いた充填材３０部を、ケミスターラーで混合して
加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得る。

【００１８】性能試験 (１)貯蔵安定性 実施例１〜５および比較例１、２の組成物をそれぞれ、
４０℃で密閉貯蔵し、経日後の上昇した粘度を測定し
(但し、貯蔵直前の粘度を１００とする)、結果を下記表
１に示す。 (２)硬化性−１ 実施例１〜５および比較例１、２の組成物をそれぞれ、
ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板(１.６×２５×１００mm)に、ラッ
プ１２.５mmとなるように塗布し、貼り合わせる。その
後、１２０℃×２０分間加熱硬化を行い、次いで室温で
１時間以上放置してから、剪断強度(kg・f／cm²)を測定
する。結果を下記表１に示す。 (３)硬化性−２ 実施例１〜５および比較例１、２の組成物をそれぞれ、
ホットプレート上に膜厚２００μmにて塗布し、８０℃
で２０分間加熱し、硬化状態を観察する。硬化している
ものは○、未硬化のものは×として、結果を下記表１に
示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明組成物(実施例１〜５)によれば、
低温硬化時(１２０℃×２０分)の物性を一定水準に保持
しつつ、貯蔵安定性が向上しうることが認められる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＬ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＬ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)エポキシ樹脂; および(Ｂ)常温固形
   の硬化剤の表面に、中心粒径２μm以下の微粉体を、該
   固形硬化剤と微粉体の重量比が１／０.００１〜０.７と
   なるように固着させて、表面の活性基を被覆した微粉体
   コーティング硬化剤から成ることを特徴とする加熱硬化
   性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 常温固形の硬化剤が、溶融状態乃至加熱
   下で硬化剤機能を果たし、かつ中心粒径２０μm以下の
   ものであり、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合
   物、アミン化合物、グアニジン化合物、その他酸無水
   物、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類、メラミン、ア
   ミンアダクト系の群から選ばれる１種または２種以上の
   混合物である請求項１に記載の加熱硬化性エポキシ樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 微粉体が、酸化チタン、炭酸カルシウ
   ム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミ
   ナ、タルク等の無機系およびポリ塩化ビニル、ポリアク
   リル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等の有機系の群
   から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項
   １または２に記載の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分(Ａ)と成分(Ｂ)の配合比が、加熱活
   性化後の硬化剤の活性基とエポキシ基の当量比が１／
   ０.５〜２.０となるように選定される請求項１乃至３の
   いずれか１つに記載の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分(Ｂ)の微粉体コーティング硬化剤
   が、さらに液状イソシアネート化合物との反応により、
   残存する活性基が不活性化されており、かつ該液状イソ
   シアネート化合物の割合が固形硬化剤の活性基とイソシ
   アネート基の当量比１／０.０１〜０.５となるように選
   定される請求項１乃至４のいずれか１つに記載の加熱硬
   化性エポキシ樹脂組成物。