JPH0987889A - 印刷回路用銅箔の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗
化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成する
印刷回路用銅箔の処理方法において耐熱剥離性を更に一
層改善すること。 【解決手段】 銅箔の表面に付着量が１５〜４０ｍｇ／
ｄｍ² 銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ² コバルト−１
００〜５００μｇ／ｄｍ² ニッケルの銅−コバルト−ニ
ッケル合金めっきによる粗化処理後、付着量が２００〜
３０００μｇ／ｄｍ² コバルト−１００〜７００μｇ／
ｄｍ² ニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形
成し、更に付着量が１０〜２００μｇ／ｄｍ² 亜鉛−６
０〜２００μｇ／ｄｍ² ニッケルの亜鉛−ニッケル合金
めっき層を形成する。コバルトの合計付着量：３００〜
５０００μｇ／ｄｍ² そしてニッケルの合計付着量：２
６０〜１０００μｇ／ｄｍ² であることが好ましい。更
に防錆処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷回路用銅箔の
処理方法に関するものであり、特には銅箔の表面に銅−
コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバ
ルト−ニッケル合金めっき層を形成することにより、ア
ルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐熱剥離強度
及び耐熱酸化性等を具備すると共に黒色の表面色調を有
する印刷回路用銅箔を生成する処理方法において、更に
亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することにより耐熱
酸化性を更に一層改善する印刷回路用銅箔の処理方法関
するものである。本発明銅箔は、例えばファインパター
ン印刷回路及び磁気ヘッド用ＦＰＣ（ Flexible Printe
d Circuit ）として特に適する。

【０００２】

【従来の技術】銅及び銅合金箔（以下銅箔と称する）
は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、
特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷
回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基
材に接着剤を介して或いは接着剤を使用せずに高温高圧
下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とす
る回路を形成するべくレジスト塗布及び露光工程を経て
必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング
処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けされ
て、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を
形成する。印刷回路板用銅箔に関する品質要求は、樹脂
基材と接着される面（粗化面）と非接着面（光沢面）と
で異なり、それぞれに多くの方法が提唱されている。

【０００３】例えば、粗化面に対する要求としては、主
として、 保存時における酸化変色のないこと、 基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付
け、薬品処理等の後でも充分なこと、 基材との積層、エッチング後に生じる所謂積層汚点の
ないこと 等が挙げられる。

【０００４】粗化処理は銅箔と基材との接着性を決定す
るものとして、大きな役割を担っている。粗化処理とし
ては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていた
が、その後様々の技術が提唱され、特に耐熱剥離強度、
耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル
粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するように
なった。本件出願人は、特開昭５２−１４５７６９号に
おいて銅−ニッケル粗化処理を提唱し、成果を納めてき
た。銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシ
ブル基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒
色が商品としてのシンボルとして認められるに至ってい
る。

【０００５】しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、
耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面
で、近時ファインパターン用処理として重要となってき
たアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、
１５０μｍピッチ回路巾以下のファインパターン形成時
に処理層がエッチング残となってしまう。

【０００６】そこで、ファインパターン用処理として、
本件出願人は、先にＣｕ−Ｃｏ処理（特公昭６３−２１
５８号及び特願平１−１１２２２７号）及びＣｕ−Ｃｏ
−Ｎｉ処理（特願平１−１１２２２６号）を開発した。
これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング
性及び耐塩酸性については良好であったが、アクリル系
接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改
めて判明し、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして
色調も黒色までには至らず、茶〜こげ茶色であった。

【０００７】最近の印刷回路のファインパターン化及び
多様化への趨勢にともない、 Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度（特に
アクリル系接着剤を用いたとき）及び耐塩酸性を有する
こと、 アルカリエッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下
の印刷回路をエッチングできること、 Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様に、耐酸化性（１８０℃
×３０分のオーブン中での耐酸化性）を向上すること、 Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様の黒化処理であること が更に要求されるようになった。即ち、回路が細くなる
と、塩酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向
が強まり、その防止が必要である。回路が細くなると、
半田付け等の処理時の高温により回路がやはり剥離し易
くなり、その防止もまた必要である。ファインパターン
化が進む現在、例えばＣｕＣｌ₂ エッチング液で１５０
μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできるこ
とはもはや必須の要件であり、レジスト等の多様化にと
もないアルカリエッチングも必要要件となりつつある。
黒色表面も、位置合わせ精度及び熱吸収を高めることの
点で銅箔の製作及びチップマウントの観点から重要とな
っている。

【０００８】こうした要望に答えて、本件出願人は、銅
箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗
化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル
合金めっき層を形成することにより、印刷回路銅箔とし
て上述した多くの一般的特性を具備することはもちろん
のこと、特にＣｕ−Ｎｉ処理と匹敵する上述した諸特性
を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱
剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も
黒色である銅箔処理方法を開発することに成功した（特
公平６−５４８３１号）。コバルト−ニッケル合金めっ
き層の方がコバルトめっき層より耐熱劣化性に優れる。
好ましくは、前記コバルトめっき層或いはコバルト−ニ
ッケル合金めっき層を形成した後に、クロム酸化物の単
独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛
酸化物との混合皮膜処理を代表とする防錆処理が施され
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】その後、電子機器の発
展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更
に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が
一段と高温となりまた製品となった後の機器使用中の熱
発生により、銅箔と樹脂基材との間での接合力の低下が
あらためて問題となるようになった。本発明の課題は、
特公平６−５４８３１号において確立された銅箔の表面
に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理
後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金め
っき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法において、
該粗化処理後コバルトめっき層より耐熱劣化性に優れる
コバルト−ニッケル合金めっき層を形成する場合に、耐
熱剥離性を更に一層改善することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究の結
果、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきに
よる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形
成し、更にその上に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成
することにより、これまでの利点を生かしたまま耐熱剥
離性を一層改善しうることが明らかとなった。この知見
に基づいて、本発明は、印刷回路用銅箔の処理方法にお
いて、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっき
による粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を
形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成するこ
とを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法を提供するも
のである。好ましくは、前記亜鉛−ニッケル合金めっき
層を形成した後に、クロム酸化物の単独皮膜処理或いは
クロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮
膜処理を代表とする防錆処理が施される。

【００１１】特定的には、印刷回路用銅箔の処理方法に
おいて、銅箔の表面に付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ²
銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ² 、好ましくは２００
０〜３０００μｇ／ｄｍ² コバルト−１００〜５００μ
ｇ／ｄｍ² 、好ましくは２００〜４００μｇ／ｄｍ² ニ
ッケルであるような銅−コバルト−ニッケル合金めっき
による粗化処理後、付着量が２００〜３０００μｇ／ｄ
ｍ² 、好ましくは５００〜３０００μｇ／ｄｍ² コバル
ト−１００〜７００μｇ／ｄｍ² 、好ましくは３００〜
７００μｇ／ｄｍ² ニッケルのコバルト−ニッケル合金
めっき層を形成し、更に付着量が１０〜２００μｇ／ｄ
ｍ² 、好ましくは４０〜１８０μｇ／ｄｍ² 亜鉛−６０
〜２００μｇ／ｄｍ² 、好ましくは８０〜２００μｇ／
ｄｍ² ニッケルの亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成す
る。望ましくは、粗化処理の銅−コバルト−ニッケル合
金めっき層とその上のコバルト−ニッケル合金めっき層
及び亜鉛−ニッケル合金めっき層において、コバルトの
合計付着量が３００〜５０００μｇ／ｄｍ² 、好ましく
は２５００〜５０００μｇ／ｄｍ² そしてニッケルの合
計付着量が２６０〜１０００μｇ／ｄｍ² 、好ましくは
５８０〜１０００μｇ／ｄｍ² とされる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において使用する銅箔は、
電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔
の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔
の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後
の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行なう粗化処理が施
される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗
化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大き
くする。本発明においては、この粗化処理は銅−コバル
ト−ニッケル合金めっきにより行なわれる。粗化前の前
処理として通常の銅めっき等がそして粗化後の仕上げ処
理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき
等が行なわれることもある。圧延銅箔と電解銅箔とでは
処理の内容を幾分異にすることもある。本発明において
は、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化
と関連する公知の処理を必要に応じて含め、総称して粗
化処理と云うものとする。

【００１３】本発明における粗化処理としての銅−コバ
ルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着
量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ² 銅−１００〜３０００μｇ
／ｄｍ² コバルト−１００〜５００μｇ／ｄｍ² ニッケ
ルであるような３元系合金層を形成するように実施され
る。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ² 未満では、耐熱性
が悪化し、エッチング性が悪くなる。Ｃｏ付着量が３０
００μｇ／ｄｍ² を超えると、磁性の影響を考慮せねば
ならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生
じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮されうる。
Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ² 未満であると、耐熱性
が悪くなる。他方、Ｎｉ付着量が５００μｇ／ｄｍ² を
超えると、エッチング性が低下する。すなわち、エッチ
ング残ができたり、エッチングできないというレベルで
はないが、ファインパターン化が難しくなる。好ましい
Ｃｏ付着量は２０００〜３０００μｇ／ｄｍ² でありそ
して好ましいニッケル付着量は２００〜４００μｇ／ｄ
ｍ² である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエ
ッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうこと
を意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでア
ルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってし
まうことを意味するものである。

【００１４】こうした３元系銅−コバルト−ニッケル合
金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件は次
の通りである： （銅−コバルト−ニッケル合金めっき） Ｃｕ：１０〜２０ｇ／リットル Ｃｏ：１〜１０ｇ／リットル Ｎｉ：１〜１０ｇ／リットル ｐＨ：１〜４ 温度：４０〜５０℃ 電流密度Ｄ_k ：２０〜３０Ａ／ｄｍ² 時間：１〜５秒

【００１５】本発明は、粗化処理後、粗化面上に付着量
が２００〜３０００μｇ／ｄｍ² コバルト−１００〜７
００μｇ／ｄｍ² ニッケルのコバルト−ニッケル合金め
っき層を形成する。この処理は広い意味で一種の防錆処
理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金め
っき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させな
い程度に行なう必要がある。コバルト付着量が２００μ
ｇ／ｄｍ² 未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性
及び耐薬品性が悪化する。また、もう一つの理由とし
て、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってし
まうので好ましくない。コバルト付着量が３０００μｇ
／ｄｍ² を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない
場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、
耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮される。好ましいコバ
ルト付着量は５００〜３０００μｇ／ｄｍ² である。一
方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ² 未満では、耐
熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化す
る。ニッケル付着量が７００μｇ／ｄｍ² を超えるとア
ルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着
量は３００〜７００μｇ／ｄｍ² である。

【００１６】コバルト−ニッケル合金めっきの条件は次
の通りである： （コバルト−ニッケル合金めっき） Ｃｏ：１〜２０ｇ／リットル Ｎｉ：１〜２０ｇ／リットル ｐＨ：１．５〜３．５ 温度：３０〜８０℃ 電流密度Ｄ_k ：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ² 時間：０．５〜４秒

【００１７】本発明に従えば、コバルト−ニッケル合金
めっき上に更に、付着量が１０〜２００μｇ／ｄｍ² 亜
鉛−６０〜２００μｇ／ｄｍ² ニッケルの亜鉛−ニッケ
ル合金めっき層を形成する。亜鉛付着量が１０μｇ／ｄ
ｍ² 未満では耐熱劣化率改善効果がない。他方、亜鉛付
着量が２００μｇ／ｄｍ² を超えると耐塩酸劣化率が極
端に悪くなる。ニッケル付着量が６０μｇ／ｄｍ² 未満
では耐塩酸劣化率が極端に悪くなり、他方、ニッケル付
着量が２００μｇ／ｄｍ² を超えると、エッチング残が
生じる。好ましくは、亜鉛付着量は４０〜１８０μｇ／
ｄｍ² 、特に好ましくは４０〜１６０μｇ／ｄｍ² とさ
れ、そしてニッケル付着量は好ましくは８０〜２００μ
ｇ／ｄｍ² とされ、特に好ましくは１００〜２００μｇ
／ｄｍ²とされる。亜鉛−ニッケル合金めっき条件は次
の通りである： （亜鉛−ニッケル合金めっき） Ｚｎ：１０〜３０ｇ／リットル Ｎｉ：１〜１０ｇ／リットル ｐＨ：３〜４ 温度：４０〜５０℃ 電流密度Ｄ_k ：０．５〜５Ａ／ｄｍ² 時間：１〜３秒

【００１８】本発明に従えば、粗化処理としての銅−コ
バルト−ニッケル合金めっき層、コバルト−ニッケル合
金めっき層そして亜鉛−ニッケル合金めっき層が順次形
成されるが、これら層における合計量のコバルト付着量
及びニッケル付着量が重要であることが見いだされた。
理由は定かでないが、３層が一体的に挙動する。コバル
トの合計付着量が３００〜５０００μｇ／ｄｍ² であり
そしてニッケルの合計付着量が２６０〜１０００μｇ／
ｄｍ² とされることが望ましい。コバルトの合計付着量
が３００μｇ／ｄｍ² 未満では、耐熱性及び耐薬品性が
低下する。他方コバルトの合計付着量が５０００μｇ／
ｄｍ² を超えると、エッチングシミが生じる。ニッケル
の合計付着量が２６０μｇ／ｄｍ² 未満では、耐熱性及
び耐薬品性が低下する。ニッケルの合計付着量が１００
０μｇ／ｄｍ² を超えると、エッチング残が生じる。好
ましくは、コバルトの合計付着量は２５００〜５０００
μｇ／ｄｍ² であり、そしてニッケルの合計付着量は５
８０〜１０００μｇ／ｄｍ² 、特に好ましくは６００〜
１０００μｇ／ｄｍ² とされる。

【００１９】この後、必要に応じ、防錆処理が実施され
る。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物
単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物
との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛
酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛
とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきによ
り亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−
クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。めっき
浴としては、代表的には、K₂Cr₂O₇ 、Na₂Cr₂O₇等の重ク
ロム酸塩やCrO₃等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、
例えばZnO 、ZnSO₄ ・7H₂O等少なくとも一種と、水酸化
アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき
浴組成と電解条件例は次の通りである： （クロム防錆処理） K₂Cr₂O₇ （Na₂Cr₂O₇或いはCrO₃）：２〜１０ｇ／リットル NaOH或いはKOH ：１０〜５０ｇ／リットル ZnO 或いはZnSO₄ ・7H₂O：０．０５〜１０ｇ／リットル ｐＨ：７〜１３ 浴温：２０〜８０℃ 電流密度Ｄ_k ：０．０５〜５Ａ／ｄｍ² 時間：５〜３０秒 アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等 クロム酸化物はクロム量として１５μｇ／ｄｍ² 以上そ
して亜鉛は３０μｇ／ｄｍ² 以上の被覆量が要求され
る。

【００２０】こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥
離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有し、しかもＣｕＣｌ
₂ エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回
路をエッチングでき、しかもアルカリエッチングも可能
とする。アルカリエッチング液としては、例えば、NH₄O
H:６モル／リットル; NH₄Cl:５モル／リットル；CuCl₂:
２モル／リットル（温度５０℃）等の液が知られてい
る。

【００２１】更に重要なことは、得られた銅箔は、Ｃｕ
−Ｎｉ処理の場合と同じく黒色を有していることであ
る。こうした黒色は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高
いことの点から重要である。詳しくは、リジッド基板及
びフレキシブル基板を含め印刷回路基板は、ＩＣや抵
抗、コンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、
その際センサーにより回路を読み取りながらチップマウ
ントを行なっている。このとき、カプトンなどのフィル
ムを通して銅箔処理面での位置合わせを行なうことがあ
る。また、スルーホール形成時の位置決めも同様であ
る。このとき処理面が黒に近い程、光の吸収が良いた
め、位置決めの精度が高くなる。更には、基板を作製す
る際、銅箔とフィルムとを熱を加えながらキュワリング
して接着させることが多い。このとき、遠赤外線、赤外
線等の長波長波を用いることにより加熱する場合、処理
面の色調が黒い方が加熱効率が良くなる。

【００２２】最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との
接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗
化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施
される。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプ
レーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ
等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号
は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカ
ップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板
との接着力を改善することを記載している。詳細はこれ
を参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善
する目的で焼鈍処理を施すこともある。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を呈示する。圧延
銅箔に下記に示す条件範囲で銅−コバルト−ニッケル合
金めっきによる粗化処理を施して、銅を１７ｍｇ／ｄｍ
²、コバルトを２２００μｇ／ｄｍ² そしてニッケルを
３００μｇ／ｄｍ² 付着した後に、水洗し、その上にコ
バルト−ニッケル合金めっき層を形成した。コバルト付
着量８００〜１４００μｇ／ｄｍ² そしてニッケル付着
量４００〜６００μｇ／ｄｍ² とした。水洗後、コバル
ト−ニッケル合金めっき層上に、亜鉛−ニッケル合金め
っき層若しくは亜鉛めっき層若しくはニッケルめっき層
を形成した。亜鉛付着量は０〜２５０μｇ／ｄｍ² そし
てニッケル付着量は０〜３００μｇ／ｄｍ² とした。最
後に防錆処理を行ないそして乾燥した。従って３層での
コバルト合計付着量は３０００〜３６００μｇ／ｄｍ²
でありそしてニッケル合計付着量７００〜１０００μｇ
／ｄｍ² であった。上記粗化処理後のコバルト−ニッケ
ル合金めっきに変えてコバルトめっきを施した場合を比
較例サンプルＮｏ．４（８００μｇ／ｄｍ² ）、Ｎｏ．
１１（１２００μｇ／ｄｍ² ）として用意した。上記粗
化処理後のコバルト−ニッケル合金めっき層上に亜鉛−
ニッケルを付着しない比較例サンプルをＮｏ．１５（コ
バルト−ニッケル合金めっきのみ）、Ｎｏ．２２（（コ
バルト−ニッケル合金めっき）＋ニッケルめっき）及び
Ｎｏ．１６，１９（（コバルト−ニッケル合金めっき）
＋亜鉛めっき）とした。

【００２４】サンプルをガラスクロス基材エポキシ樹脂
板に積層接着し、常態（室温）剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）
を測定し耐熱劣化は１８０℃×４８時間加熱後の剥離強
度の劣化率（％）として示し、そして耐塩酸劣化は１８
％塩酸に１時間浸漬した後の剥離強度を０．２ｍｍ幅×
１０本回路で測定した場合の劣化率（％）として示し
た。アルカリエッチングは下記の液を使用してエッチン
グ状態の目視による観察をした。 （アルカリエッチング液） ＮＨ₄ ＯＨ：６モル／リットル ＮＨ₄ Ｃｌ：５モル／リットル ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ：２モル／リットル 温度：５０℃ エッチングシミは下記の塩化銅−塩酸液を使用してエッ
チング状態の目視による観察をした。 （塩化銅エッチング液） ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ：２００ｇ／リットル ＨＣｌ：１５０ｇ／リットル 温度：４０℃

【００２５】使用した浴組成及びめっき条件は次の通り
であった： ［浴組成及びめっき条件］ （Ａ）粗化処理（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき） Ｃｕ：１５ｇ／リットル Ｃｏ：８．５ｇ／リットル Ｎｉ：８．６ｇ／リットル ｐＨ：２．５ 温度：３８℃ 電流密度Ｄ_k ：２０Ａ／ｄｍ² 時間：２秒 銅付着量：１７ｍｇ／ｄｍ² コバルト付着量：２２００μｇ／ｄｍ² ニッケル付着量：３００μｇ／ｄｍ² （Ｂ）防錆処理（Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき） Ｃｏ：４〜７ｇ／リットル Ｎｉ：１０ｇ／リットル ｐＨ：２．５ 温度：５０℃ 電流密度Ｄ_k ：８．９〜１３．３Ａ／ｄｍ² 時間：０．５秒 コバルト付着量：８００〜１４００μｇ／ｄｍ² （Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３：８００μｇ／ｄｍ² 、 Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７：１０００μｇ／ｄｍ² 、 Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２９：１２
００μｇ／ｄｍ² 、 Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４：１４００μｇ／ｄｍ² ） ニッケル付着量：４００〜６００μｇ／ｄｍ² （Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２２：６００μｇ／ｄｍ² 、 Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２９：４００μｇ／ｄｍ² ） （Ｃ）耐熱剥離性改善処理（Ｚｎ−Ｎｉ） Ｚｎ：０〜２０ｇ／リットル Ｎｉ：０〜５ｇ／リットル ｐＨ：３．５ 温度：４０℃ 電流密度Ｄ_k ：０〜１．７Ａ／ｄｍ² 時間：１秒 Ｚｎ付着量：０〜２５０μｇ／ｄｍ² （Ｎｏ．１〜１４：１５０μｇ／ｄｍ² ） Ｎｉ付着量：０〜３００μｇ／ｄｍ² （Ｎｏ．１〜１４：１００μｇ／ｄｍ² ） （Ｄ）防錆処理（クロメート） Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ （Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ あるいはＣｒＯ
₃ ）：５ｇ／リットル ＮａＯＨあるいはＫＯＨ：３０ｇ／リットル ＺｎＯあるいはＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ：５ｇ／リットル ｐＨ：１０ 温度：４０℃ 電流密度Ｄ_k ：２Ａ／ｄｍ² 時間：１０秒 アノード：Ｐｔ−Ｔｉ板

【００２６】

【表１】

【００２７】表１において、Ｃｏ及びＮｉ付着量は次の
合計量として表してある： （Ａ）粗化処理（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ） Ｃｏ：２２００μｇ／ｄｍ² 、 Ｎｉ：３００μｇ／ｄｍ² （Ｂ）防錆処理（Ｃｏ−Ｎｉ） Ｃｏ：８００〜１４００μｇ／ｄｍ² 、 Ｎｉ：４００〜６００μｇ／ｄｍ² （Ｃ）耐熱改善処理（Ｚｎ−Ｎｉ） Ｚｎ：０〜２５０μｇ／ｄｍ² Ｎｉ：０〜３００μｇ／ｄｍ² エッチング残については、Ｎｏ．２２においてのみ認め
られ、それ以外は良好であった。エッチングシミについ
ては、いずれのサンプルにおいても認められなかった。
表１より次のことが判る： （１）亜鉛−ニッケル合金めっき処理における亜鉛及び
ニッケル付着量を一定とした場合、コバルト−ニッケル
合金めっき処理におけるコバルト付着量、ニッケル付着
量の増加と共に耐熱劣化率が減少する。なお、コバルト
−ニッケル合金めっき処理をコバルト処理とした場合に
は、耐熱劣化率及び／又は耐塩酸劣化率が悪化する。
（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４） （２）亜鉛−ニッケル合金めっき処理におけるニッケル
付着量を一定とした場合、亜鉛付着量が２００μｇ／ｄ
ｍ² を超えると、耐塩酸劣化率が急激に悪くなる。又、
亜鉛−ニッケル合金めっき処理をしない場合、並びに亜
鉛−ニッケル合金めっき処理をニッケル処理とした場合
には、耐熱劣化率が悪くなる。（Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２
２） （３）亜鉛−ニッケル合金めっき処理におけるニッケル
付着量が６０μｇ／ｄｍ² 未満、すなわち５０μｇ／ｄ
ｍ² となると耐塩酸劣化率が悪くなる。（Ｎｏ．２３〜
Ｎｏ．２９） 以上のことより、本発明により、耐熱劣化性を改善する
ことができると共に耐熱劣化率と耐塩酸劣化率の両者の
バランスのとれた特性を持つ印刷回路用銅箔を得ること
ができることが判る。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、銅箔の表面に銅−コバルト−
ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッ
ケル合金めっき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法
において、その有益な利点を生かしたまま、耐熱剥離性
を更に一層改善することに成功し、近時の半導体デバイ
スの急激な発展に伴なう処理の高温化並びに印刷回路用
の高密度及び高多層化に対応し得る銅箔の処理方法を提
供する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 印刷回路用銅箔の処理方法において、銅
   箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗
   化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、
   更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴
   とする印刷回路用銅箔の処理方法。
2. 【請求項２】 前記亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成
   した後に防錆処理を施すことを特徴とする請求項１の印
   刷回路用銅箔の処理方法。
3. 【請求項３】 防錆処理がクロム酸化物の単独皮膜処理
   或いはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との
   混合皮膜処理であることを特徴とする請求項２の印刷回
   路用銅箔の処理方法。
4. 【請求項４】 印刷回路用銅箔の処理方法において、銅
   箔の表面に付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ² 銅−１００
   〜３０００μｇ／ｄｍ² コバルト−１００〜５００μｇ
   ／ｄｍ² ニッケルの銅−コバルト−ニッケル合金めっき
   による粗化処理後、付着量が２００〜３０００μｇ／ｄ
   ｍ² コバルト−１００〜７００μｇ／ｄｍ² ニッケルの
   コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に付着量
   が１０〜２００μｇ／ｄｍ² 亜鉛−６０〜２００μｇ／
   ｄｍ² ニッケルの亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成す
   ることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の印刷回
   路用銅箔の処理方法。
5. 【請求項５】 コバルトの合計付着量が３００〜５００
   ０μｇ／ｄｍ² でありそしてニッケルの合計付着量が２
   ６０〜１０００μｇ／ｄｍ² である請求項４の印刷回路
   用銅箔の処理方法。
6. 【請求項６】 印刷回路用銅箔の処理方法において、銅
   箔の表面に付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ² 銅−２００
   ０〜３０００μｇ／ｄｍ² コバルト−２００〜４００μ
   ｇ／ｄｍ² ニッケルの銅−コバルト−ニッケル合金めっ
   きによる粗化処理後、付着量が５００〜３０００μｇ／
   ｄｍ² コバルト−３００〜７００μｇ／ｄｍ² ニッケル
   のコバルトーニッケル合金めっき層を形成し、更に付着
   量が４０〜１８０μｇ／ｄｍ² 亜鉛−８０〜２００μｇ
   ／ｄｍ² ニッケルの亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成
   することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の印刷
   回路用銅箔の処理方法。
7. 【請求項７】 コバルトの合計付着量が２５００〜５０
   ００μｇ／ｄｍ² でありそしてニッケルの合計付着量が
   ５８０〜１０００μｇ／ｄｍ² である請求項６の印刷回
   路用銅箔の処理方法。