JPH0995517A

JPH0995517A - 光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0995517A
Application number: JP10919096A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Sasaki; 充佐々木; Fumiyuki Matsuo; 史之松尾; Toshiaki Yokoo; 敏明横尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 1997-04-08
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: JP3277808B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、現像性の良好な光重合性組成物を提供
する。【解決手段】付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有化合物及び光重合開始系を含有する光重合性組成
物において、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合
含有化合物として、２個以上のウレタン結合及び６個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と
ウレタン結合を有さず３個以上のエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）を重量比４：１〜１：４で含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版あ
るいはフォトレジスト等に用いられる光重合性組成物に
関するものである。更に詳しくは可視領域の光線に対し
て非常に高感度であり、かつ、現像性に優れる光重合性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ウレタン結合を有する付加重
合性化合物を含有する光重合性組成物は数多く知られて
いる。例えば特開昭５４−１５３６２４号、特開昭６３
−２０２７４０号等は末端に１個の付加重合性基を有す
るウレタン化合物の如き付加重合性化合物を開示してい
るが銅に対する密着性あるいは屈曲性、耐酸性等を考慮
したエッチング、メッキ等の化学的、電気的手法の際に
使用されるレジスト材料の性能に注目したものであり、
光重合性組成物の感度の点で更に改善が望まれている。

【０００３】また近年、光重合性感光材料を用いた高感
度感光材料が種々の応用分野において検討されている。
なかでも実用化が近いシステムとして、レーザー直接製
版による平版印刷版が挙げられ、４８８ｎｍや５３２ｎ
ｍ等の可視領域の光線に対して高感度な光重合性組成物
が強く望まれているが、これらの用途には高感度である
だけでなく、現像性等の特性にも優れたものが必要であ
る。上記以外に、ウレタン結合を有する付加重合性化合
物を含有する光重合性組成物としては例えば、末端に１
〜３個の不飽和結合を有するウレタン化合物を開示する
特開昭４７−１３９１２号、ポリエステルポリオールと
モノイソシアネートとの反応生成物を開示する特開昭５
４−１４４９１号、グリセロール（メタ）アクリレート
とイソシアネート化合物の反応生成物を開示する特開昭
５７−１２８７１６号、４級アミノ基含有重合性ウレタ
ン化合物を開示する特開昭５９−１１３４３０号、光還
元可能な染料の存在で光酸化可能である基を有する重合
性ウレタン化合物を開示する特開平１−１０５２３８号
等が知られているが、感度と現像性の両方の性能の点で
更に改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は可視領
域の光線に対して非常に高感度であり、現像性にも優れ
た光重合性組成物を提供することである。特にレーザー
直接製版による平版印刷版に適用した場合に感度、現像
性、インク着肉性、耐刷性等の性能に優れた光重合性組
成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討した結果、光重合性組成物の成分
である付加重合性化合物としてウレタン結合を有する特
定の化合物とウレタン結合を有しない特定の化合物を併
用することで、高感度化と現像性の両方の性能を満足で
きることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要
旨は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化
合物及び光重合開始系を含有する光重合性組成物におい
て、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合
物として、２個以上のウレタン結合及び６個以上のエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）とウレタン
結合を有さず３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物（Ｂ）を重量比４：１〜１：４で含有するこ
とを特徴とする光重合性組成物に存する。

【０００６】本発明の他の要旨は、基板上に少なくとも
上記光重合組成物を塗設して成ることを特徴とする感光
性平版印刷版に存する。以下本発明につき、詳細に説明
する。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分
として含まれる付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）と
は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第
二の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合
し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物であって、例えば前記の二重結合を有する単量
体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重
結合（以下、「エチレン性二重結合」と略す）を有する
重合体である。なお、本発明における単量体の意味する
ところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従
って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマー
をも包含するものである。

【０００７】かかるエチレン性化合物としては、公知の
種々の化合物が挙げられ、具体的には例えば特開平６−
３５１９８号公報等に記載のものが挙げられる。本発明
ではエチレン性化合物の中でも、上記化合物（Ａ）と上
記化合物（Ｂ）を重量比で４：１〜１：４の割合で含有
することに特徴を有する。本発明に於ける２個以上のウ
レタン結合及び６個以上の不飽和二重結合を有する化合
物（Ａ）は、ウレタン結合

【０００８】

【化３】

【０００９】を２個以上有し、不飽和結合を６個以上有
する化合物であり、例えば有機ポリイソシアネート化合
物と不飽和二重結合を有するヒドロキシ化合物を反応さ
せる方法等で得ることができる。ここで有機ポリイソシ
アネート化合物としては、ポリウレタンの原料として公
知の種々の有機ポリイソシアネート化合物が使用可能で
あり、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート化合物及びそれらの３量体
等の誘導体が挙げられる。より好適にはジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート及び、これらの３量体であるイソシアヌレート化
合物等が挙げられる。

【００１０】不飽和二重結合を有するヒドロキシ化合物
としては例えばアクリロイル基又はメタクリロイル基等
の不飽和結合含有基を有し、かつヒドロキシ基を有する
化合物等が挙げられ、好ましくは複数のアクリロイル基
又はメタクリロイル基を有し、１個のヒドロキシ基を有
する化合物である。具体的にはグリシジル（メタ）アク
リレートと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。２個以上のウレタン結合及び６個以上の不飽和二重
結合を有する化合物（Ａ）の好適な例としては一般式
（Ｉ）又は（II）で示される化合物である。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｘ¹及びＸ²は夫々−ＣＯＯＣＨ
₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₃又は−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂
Ｏ−Ａ）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₃を示
し、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は夫々Ｘ¹または−ＣＯＯＣＨ
（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₂を示し、Ａはアクリロイル基又はメ
タクリロイル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ分岐して
いても良いアルキレン基又は−（ＣＨ₂）_m−Ｚ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−を示し、Ｚは低級アルキル基で置換されてい
ても良いシクロヘキシレン基、低級アルキル基で置換さ
れていても良いフェニレン基又は−Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｐｈ
−を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｍ及びｎはそれ
ぞれ０又は１を示す。）

【００１３】式（Ｉ）及び（II）に置いて、Ｒ¹〜Ｒ⁴
で表される分岐していても良いアルキレン基としてはヘ
キサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基等が挙げられ、好ましい炭素数は４〜１２程
度である。尚、分岐している場合の分岐鎖の炭素数は１
〜４程度である。又、Ｚで表わされるシクロヘキシレン
基又はフェニレン基の置換基である低級アルキルの炭素
数は１〜４程度である。Ｒ¹〜Ｒ⁴で表わされる−（Ｃ
Ｈ₂）_m−Ｚ−（ＣＨ₂）_n−の具体例としては、ｍ−
フェニレン、ｍ−キシリレン等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ
⁴は、特に炭素数４〜９、更に好ましくは炭素数６〜９
の直鎖アルキレンが好ましく、又、合成の観点から通常
Ｒ²〜Ｒ⁴は同一であるのが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は
−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₃又は−ＣＯＯＣＨ
₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ−
Ａ）₂を示し、Ｘ¹とＸ²は同一でも異なっていても良
く、又、Ｘ¹及びＸ²中の複数のＡは同一でも異なって
いても良いが、合成の観点からＸ¹及びＸ²並びに複数
のＡは、通常同一の基を表わす。Ｙ¹、Ｙ²及びＹ ³は
同一でも異なっていても良くＸ¹または−ＣＯＯＣＨ
（ＣＨ₂ＯＡ）₂を示すが、合成の点から同一であるの
が好ましく、中でも−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₂が
好ましい。

【００１４】これらの合成例としては、例えば下式に従
って有機ジイソシアネート１モルとペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリロイ
ル基を３個有し、ヒドロキシ基を１個有する化合物２モ
ルとを反応させることにより、２個のウレタン結合を有
し、６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が得
られる。

【００１５】

【化５】Ｒ¹（ＮＣＯ）₂＋２（Ａ−ＯＣＨ₂）₃ＣＣ
Ｈ₂ＯＨ→（Ｉ）

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＡは前記と同義を示す）本発明で使用するウレタン結合を有さず３個以上のエチ
レン性二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、例えば
ウレタン結合を有さず、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基等のエチレン性二重結合を有する基を３個以上有
する化合物であり、従来から公知のものが使用できる。
具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリ
セロールトリ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ
アクリレート等が挙げられる。これらのうち特に好まし
いものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トである。

【００１７】尚、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使
用割合は重量比で（Ａ）：（Ｂ）が４：１〜１：４であ
り、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。この範囲
より化合物（Ａ）が多い場合には現像性の低下がみら
れ、少ない場合には感度が低下するため好ましくない。
また、化合物（Ａ）の含有量は全エチレン性化合物中の
１０〜７０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２
０〜６０重量％である。この範囲より化合物（Ａ）が多
い場合には現像性の低下、少ない場合には感度が低下す
ることがある。

【００１８】本発明で必要に応じて使用するウレタン結
合を有さず２個のエチレン性二重結合を有する化合物
（Ｃ）としては、具体的にはジオール化合物に２個の
（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化合物が好適
であり、更に好ましくはビスフェノール化合物またはそ
れらの誘導体と２個の（メタ）アクリル酸を反応させた
エステル化合物が挙げられる。より具体的には一般式
（III)で示される化合物である。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ａはアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ分岐していても
良いアルキレン基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシ
クロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基を示
し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２
〜３０を満たす正の整数である。）

【００２１】より好適なものとしてはｐ＋ｑ＝２〜４で
あり、具体例としては２，２−ビス〔４−（アクリロキ
シジエトキシ）フェニル〕プロパン（Ａ−ＢＰＥ−４；
新中村化学工業製商品名）、２，２−ビス〔４−（メタ
クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン（ＢＰＥ−１
００；新中村化学工業製商品名）、２，２−ビス〔４−
（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン（Ｂ
ＰＥ−２００；新中村化学工業製商品名）等が挙げられ
る。

【００２２】化合物（Ｃ）を使用する場合の含有量は付
加重合性化合物全体の１０〜７０重量％の範囲が好まし
く、更に好ましくは３０〜６０重量％である。この範囲
以上では感度の低下が生じるため、好ましくない。化合
物（Ｃ）を含む場合には感度と現像性がバランス良く良
好であるので特に好ましい。

【００２３】尚、本発明においては、光重合性組成物の
特性を修飾するために、その性能をそこなわない程度に
他のエチレン性化合物を含有することもできる。かかる
エチレン性化合物の例としては、例えば不飽和カルボン
酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン
酸および脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等（但し、上記化合物
（Ａ）及び（Ｂ）を除く）が挙げられる。

【００２４】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモ
ノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレ
ート、トリメチロールエタンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリト
ールモノアクリレート、グリセロールモノアクリレート
等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレ
ートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、
同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロ
ネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエート
に代えたマレイン酸エステル等がある。

【００２５】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンモノアク
リレート、ハイドロキノンモノメタクリレート、レゾル
シンモノアクリレート、レゾルシンモノメタクリレー
ト、ピロガロールモノアクリレート等が挙げられる。不
飽和カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物で
はないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタ
ル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、
マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタ
クリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの
縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよ
びグリセリンの縮合物等がある。

【００２６】これらのエチレン性化合物の含有量は、全
エチレン性化合物中、好ましくは５０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下である。次に、本発明の光重
合性組成物の第２の必須成分である光重合開始系につい
て説明する。光重合開始系としては、付加重合性化合物
の重合を開始させうるものはすべて使用できる。この
内、光励起された増感剤と何らかの作用を惹起すること
により活性ラジカルを生成する活性剤としては、例え
ば、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合
物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウ
ム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。この内、
ヘキサアリールビイミダゾールあるいは、チタノセン化
合物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着
性等が良く好ましい。

【００２７】ヘキサアリールビイミダゾールとしては、
種々のものを用いることができるが、例えば、２，２′
−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボメトキシフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフ
ェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロム
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨード
フェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロ
ルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロ
ルナフチル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ク
ロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ク
ロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−
クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）
ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロル
フェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−
ジクロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等が挙げ
られる。

【００２８】これらのビイミダゾールは、必要に応じ、
他種のビイミダゾールと併用して使用することもでき
る。ビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）および
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６［１６］２２６２（１９７
１）に開示されている方法により容易に合成することが
できる。

【００２９】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４
−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペン
タフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１
−イル等を挙げることができる。

【００３０】次に増感剤について説明する。本発明にお
ける増感剤とは、前述の活性剤と共存した場合、可視光
線照射により、効果的に活性ラジカルを発生し得る化合
物が好ましい。代表的な増感剤の例としては、例えば、
米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されてい
る様なロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイ
トグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エ
リスロシンやエオシンＹの様な光還元性染料、米国特許
第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５
２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケト
ンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン
類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示される
β−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細
書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１
号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４
０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やア
ミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９
４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環
類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示される
ジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報
に示されるピロメテン系色素などが挙げられる。

【００３１】次に、本発明の光重合性組成物に配合する
ことが好ましい高分子結合剤について説明する。これ
は、皮膜形成能や粘度調節能を付与する成分であり、そ
の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、それ
らのエステル化物、マレイン酸、アクリロニトリル、ス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等の単独もしくは
共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレ
ンテレフタレート、アセチルセルロースまたはポリビニ
ルブチラール等が挙げられる。

【００３２】以上、本発明の光重合性組成物の主要構成
成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率
はエチレン性化合物１００重量部に対して光重合開始系
の内、増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に
好ましくは０．０５〜１０重量部、活性剤が好ましくは
０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量
部、高分子結合剤が、好ましくは１０〜４００重量部、
特に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。

【００３３】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添
加混合することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールなどの熱重合防止剤；有機または無機の染顔
料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシル
フタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三
級アミンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素
前駆体などの添加剤も加えることができる。

【００３４】以上述べた各種添加剤の好ましい添加量
は、エチレン性化合物１００重量部に対して熱重合防止
剤２重量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重
量部以下、色素前駆体３０重量部以下の範囲である。以
上述べた光重合性組成物は、無溶媒または、適当な溶媒
で希釈して、プラスチック、紙、金属等の支持体上に塗
布、乾燥し感光層として塗設される。特に、本発明の光
重合性組成物は、これからなる層を支持体上に有してな
る感光性平版印刷板として使用するのが有利である。感
光性平版印刷版として使用する場合は、表面を砂目立て
したのち陽極酸化処理したアルミニウム支持体が好適に
使用し得る。塗布方法としては、ディップコート、コー
ティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロ
ールコート等の周知の方法により塗布することが可能で
ある。

【００３５】さらに、前述の感光層の上に、酸素による
重合禁止作用を防止するために、酸素遮断層を設けるこ
とができる。その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びこれ
らの混合物が特に好ましい。

【００３６】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀燈、セキノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が特に好適に
使用し得る。

【００３７】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、例えば、界面活性剤とアルカリ
を含有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を
形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶
剤、緩衝剤、染料または顔料を含有することができる。
適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
等の無機アルカリ剤およびトリメチルアミン、ジエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これら
は単独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤と
しては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアル
キルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等
のノニオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸
塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステ
ル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、
アミン酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。ま
た、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコー
ル、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコー
ル、ジアセトンアルコール等必要により含有させること
ができる。

【００３８】本発明における支持体としては、金属、プ
ラスチック、紙等が用いられるが、特にアルミニウム支
持体が好適に使用される。支持体としてアルミニウム板
を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要
に応じて封孔処理等の表面処理が施される。これらの処
理には公知の方法を適用することができる。砂目立て処
理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエ
ッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、
例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニング
による研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウ
ム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組
合せて用いることができる。好ましくは電解エッチング
する方法である。

【００３９】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ
／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８．５％液：３５ｍ
ｌ、酸化クロム（VI）：２０ｇを１リットルの水に溶解
して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解
前後の重量変化測定等から求められる。封孔処理は、沸
騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸
塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にア
ルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理
を施すこともできる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれら実施例によって限定されるものでない。（実施例１〜７および比較例１〜６）アルミニウム板を
３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／
ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１１
秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１１．５Ａ／ｄｍ²の条件で１５秒間陽極酸化した。次
に９０℃、ｐＨ＝９にて熱水封孔処理し、水洗、乾燥し
て、平版印刷板用アルミニウム板を得た。

【００４１】下記光重合性組成物塗布液を該アルミニウ
ム板上にホワラーを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布、乾燥した。さらにこの上に、ポリビニルアル
コール水溶液をホワラーを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ²と
なるように塗布、乾燥し、感光性平版印刷版を作製し
た。得られた感光性平版印刷版について、下記評価方法
に従って評価した。その結果を表−１に示す。

【００４２】〔評価方法〕感光性平版印刷版を回折分光
照射装置（ナルミ社製、ＲＭ−２３）を用い露光した
後、水酸化カリウム２０ｗｔ％、ケイ酸カリウム７５ｗ
ｔ％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（商品
名；ペレックスＮＢＬ：花王（株）製）５ｗｔ％を含む
現像液原液を水で５倍希釈した現像液で現像を行い、得
られた硬化画像の高さより、波長４８８ｎｍの光線によ
る光硬化に要する光エネルギー量（ベタ感度）を求め
た。

【００４３】また、現像後の版の未露光部にメチルセロ
ソルブを１滴滴下し、風乾した後現像インキＰＩ−２
（富士写真フィルム（株）製）でインキ盛りし、未露光
部の汚れ性を目視評価した。インクが付着しないものを
○、滴下メチルセロソルブのフリンジ部にわずかにイン
クが付着するものを△、明らかにインクが付着するもの
を×とした。

【００４４】〔光重合性組成物塗布液〕表−１に示すエチレン性化合物合計５０部表−１に示す光重合開始剤１０部表−１に示す増感剤３部高分子結合剤５０部（イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／１０／３５／１５ mol％の共重合体、重量平均分子量：１０万）２−メルカプトベンゾチアゾール５部ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１０部メチルエチルケトン９０部

【００４５】

【表１】

【００４６】尚、表−１中の記号は、下記の化合物を表
わす。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、感度、現像
性（未露光部の汚れが少ない）に優れている。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】尚、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使
用割合は重量比で（Ａ）：（Ｂ）が４：１〜１：４であ
り、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。この範囲
より化合物（Ａ）が多い場合には現像性の低下がみら
れ、少ない場合には感度が低下するため好ましくない。
また、化合物（Ａ）の含有量は全エチレン性化合物中の
１０〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２
０〜６０重量％である。この範囲より化合物（Ａ）が多
い場合には現像性の低下、少ない場合には感度が低下す
ることがある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有化合物及び光重合開始系を含有する光重合性組成
物において、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合
含有化合物として、２個以上のウレタン結合及び６個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と
ウレタン結合を有さず３個以上のエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）を重量比４：１〜１：４で含
有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有化合物として、更に、ウレタン結合を有さず２個
の不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）を該付加重合性
化合物全体の１０〜７０重量％含有することを特徴とす
る請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】２個以上のウレタン結合及び６個以上の
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）が下記
一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。【化１】（式中、Ｘ¹及びＸ²は夫々−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂
Ｏ−Ａ）₃又は−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ−Ａ）₃を示し、Ｙ¹、Ｙ²
及びＹ³は夫々Ｘ¹または−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−
Ａ）₂を示し、Ａはアクリロイル基又はメタクリロイル
基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ分岐していても良いア
ルキレン基又は−（ＣＨ₂）_m−Ｚ−（ＣＨ₂）_n−を
示し、Ｚは低級アルキル基で置換されていても良いシク
ロヘキシレン基、低級アルキル基で置換されていても良
いフェニレン基又は−Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｐｈ−を示し、Ｐ
ｈはフェニレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１
を示す。
【請求項４】ウレタン結合を有さず３個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）がトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジ
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレートから選ばれ
る少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項５】２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（Ｃ）が下記一般式（III)で示される化合物で
あることを特徴とする請求項２記載の光重合性組成物。【化２】（式中、Ａはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
し、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ分岐していても良いアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｐｈはフ
ェニレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２〜３０を満た
す正の整数を示す。）
【請求項６】光重合開始系がヘキサアリールビイミダ
ゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項７】光重合開始系がチタノセン化合物を含有
することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
光重合性組成物。
【請求項８】基板上に少なくとも請求項１〜７のいず
れかに記載の光重合性組成物塗設してなることを特徴と
する感光性平版印刷版。