JPH0579608B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム及び銅に基づく高温超伝導物質に関する。 〔従来の技術〕 従来の超伝導物質は専ら非常に低温度でしか使
用できず、極めて高価な冷却材であるヘリウムを
用いなければならないものであつたが、本発明に
従う酸化物型超伝導物質は比較的安価な冷却材で
ある窒素を用いて到達することができるような、
本質的により高い温度において作動する。これに
よつて種々の超伝導装置及び設備の運転費用が低
下し、そしてより包括的な新しい利用の可能性を
開くものである。 多くの新しい酸化物型超伝導物質の本質的な欠
点はいずれにしてもそれらが共通の成分として
La又はＹ、或いは例えばSm，Lu，Ho又はEuの
ような稀土類金属を含んでいると言うことであ
る。これらの金属は、わずかな量でしか産出せ
ず、そしてそれらの生産に費用がかかるために高
価である。従つて酸化物型の超伝導物質を大量に
製造するのには原料価格が高いこと及び稀土類金
属の資源が限定されていることの欠点がある。 酸化物の形でビスマス、ストロンチウム及び銅
を１：１：１の原子比で含んでいるような20゜K
の臨界温度を有する酸化物型超伝導体が既に知ら
れている〔C.Michel等：雑誌Z.Phys.，B68，
421，（1987）〕。しかしながら約20゜Kと言う臨界
温度は工業的な目的には未だ満足なものではな
い。 〔発明が解決しようとする課題〕 従つて稀土類金属及びLa又はＹを含まず、そ
してその臨界温度が20゜Kよりも著しく高い酸化
物型の新規な超伝導物質を作り出すと言う課題が
存在した。 本発明は、Bi，Sr，Ca及びCuの酸化物よりな
る系においてストロンチウムに加えてカルシウム
も存在しており、そしてその金属酸化物類の出発
混合物の中で原子比Bi：（Sr＋Ca）が約0.3〜2.2、
中でも0.5〜2.2、好ましくは0.3〜1.5である場合
にその臨界温度に好ましい影響が与えられると言
う知見に基づくものである。特に好ましいのはこ
の原子比が0.3〜1.3の場合である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等はストロンチウム、カルシウム、銅
及びビスマスの各金属を酸化物の形で含む新規
な、超伝導性を有する物質を見出した。 これらの物質の中でその酸素含有量は２価の銅
及び３価のビスマスとして計算したものよりも若
干大きい。従つてそれらはCu+++イオン又は
Bi4+／Bi5+のイオンをも含んでいるもののようで
ある。予め与えられたａ及びｂの値においてでき
るだけ高い酸素含有量（ｘ）が超伝導性にとつて
有利である。 本発明の特別な実施形態の一つにおいてはその
黒色結晶状物質において（Ca＋Sr＋Cu）：Biの
原子比が約1.5である。これらの物質は一般化学
組成Bi2（Ca，Sr）yCu3-y+kOf有し、その際ｋは−
0.05から＋0.05までの数、好ましくは零であり、
ｙは１と2.5との間の数、好ましくは1.33ないし
2.25、中でも1.33ないし2.1の数であり、そしてｆ
は約６＋ｋである。この場合にｙ＝1.9ないし2.1
の範囲が特に好ましい。 ここで好ましい結晶状物質は総合化学組成Bia
（Sr，Ca）bCu6Oxにおいてａ＝４〜14、ｂ＝６〜
14であつて、Bi：（Sr＋Ca）の原子比が0.45〜
1.13、中でも0.5〜1.13のものである。 酸素の割合に関する指数ｘは約1.5a＋ｂ＋６で
ある。この値は温度条件によつて若干左右され
る。熱的後処理の温度が高い場合にはｘはより低
い温度の場合よりも小さい。恐らく酸素は原子結
晶格子の一定位置に可逆的に取入れられるのであ
ろう。 その黒色結晶物質がBia（Sr，Ca）bCu6Oxにおい
てａ＝9.8ないし14、ｂ＝9.8ないし14、及びBi：
（Sr＋Ca）の原子比0.89ないし1.13の範囲の総合
化学組成を有する場合には、この結晶状物質は主
成分としてBi4（Sr，Ca）4Cu2Oxの組成の超伝導相
を含むが、その製造方法については後により詳細
な記述をあげる。これらの結晶状物質においても
Ca：Srの原子比は９：１ないし１：９、中でも
３：１ないし１：３である。 これらの新規な物質はBi，Sr，Ca及びCuの各
元素の酸化物又は酸化物前駆体を充分に混合し、
そしてこの混合物を少なくとも700℃以上の温度
に加熱することによつて作ることができる。 反応の間にその用いた金属の原子比は第１近似
において変化しない。用いた原子比は従つてその
目的とする酸化物組成に相当する。 酸化物前駆体としては、一般にその反応温度に
おいて反応して酸化物となるような化合物、中で
も水酸化物及び硝酸塩を用いることができる。ま
た更に上述の金属の酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩
並びに炭酸塩も使用することができる。例えば酸
化カルシウム、炭酸ストロンチウム、ビスマス
酸、酸化ビスマス（）、酸化ビスマス（）、
Cu2O及びCuOを用いることができる。 反応混合物は溶融させてはならないか、あるい
は一部しか溶融させてはならない。しかしなが
ら、この場合には、反応温度において反応混合物
を比較的長時間保持することが必要である。 合成温度はこの場合に好ましくは700℃と900℃
との間、中でも750℃と850℃との間の範囲であ
る。 反応時間は少なくとも４時間以上、より好まし
くは少なくとも８時間以上であるべきである。こ
の反応時間の上限は経済的な考慮によつてのみ定
められる。100又は120時間の反応時間が可能であ
る。 その混合物を、これが完全に溶融してしまうま
で強く加熱することも可能である。この場合には
その全物質の凝固点以下の温度、即ち300〜900
℃、好ましくは300〜830℃の温度まで速やかに冷
却してこの範囲内の温度に比較的長い時間（少な
くとも１時間以上、好ましくは４時間）保持する
ことができる。 有利には、その溶融物を或る支持体の上に載せ
てここで凝固させてもよい。そのようにした場合
には引続いての熱処理の後で或ベース上に緻密な
超伝導体層が得られる。この支持体（ベース）は
その反応混合物と反応しないものでなければなら
ない。例えばAl2O3、SiO2（石英）、ZrO2、チタン
酸ストロンチウム及びチタン酸バリウム、並びに
例えば鋼鉄やクロム−ニツケル合金のような金属
が支持体の材料として適している。そのようにし
て例えば1μm〜５mmの比較的薄い層を作ることが
できる。 溶融物を糸状に紡ぐことも可能である。この場
合に糸または線材が生じ、このものは300−900℃
において熱処理した後に同様に超伝導性である。 実際の反応は非還元性の雰囲気の中で行わせな
ければならない。例えば空気、純酸素ガス、
O2／ArまたはO2／N2の混合物を使用することが
できる。各酸化物の反応を酸素ガス含有雰囲気の
中で実施するのが好ましい。 反応が終了した後にその試料は炉から取出して
空気中または酸素ガス中で、あるいはその炉の中
でゆつくりと室温まで冷却させる。低い冷却速度
（最高100゜K／hr）がその反応生成物の超伝導性
に好ましい影響を与える。 酸化物の全混合物が完全に反応してしまうのを
確実にするためには上記冷却の後に得られた粉末
を再び微細化して改めて更に熱的に処理するのが
有利である。この後処理における温度は300℃な
いし900℃の範囲内である。この後処理の継続時
間は少なくとも１時間以上、好ましくは少なくと
も４時間以上である。この後処理時間の上限につ
いては反応時間について述べたと同じことが当て
はまる。 後処理温度の好ましい下限は少なくとも300℃
以上、中でも400℃以上であり、好ましい上限は
750℃、より好ましくは600℃、中でも550℃、更
に好ましくは500℃である。このような後反応は
空気中、純酸素ガスまたは例えばO2／Arまたは
O2／N2のような混合ガスの中で行うべきである。
反応容器としては例えば酸化アルミニウム、ジル
コン、白金、及びイリジウムのような不活性物質
からなる市販のるつぼ、またはボートを使用する
ことができる。熱源としては例えばチヤンバーキ
ルン、マツフル炉または管炉のような市販の炉が
適している。これら超伝導物質を製造するための
もう一つの方法は、上述の各金属の塩類を水性相
の存在のもとに混合し、この塩類の含水混合物を
蒸発濃縮し、そして少なくとも700℃の温度にお
いて加熱することよりなる。それら使用する塩類
の少なくとも一つ以上は水溶性である必要があ
り、そしてそれらの塩類は上記の温度範囲におい
て分解して酸化物となるものでなければならな
い。反応時間に関しては酸化物を用いる場合と同
じことが当てはまる。 蒸発濃縮されるべき塩類混合物はまた各金属酸
化物を硝酸の中に溶解し、そして硝酸を使い盡し
てしまうことによつても作ることができる。 水溶性塩類を用いる場合にはまた、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドのような塩基の添加
によつて各金属の水酸化物または少なくとも一つ
の金属の水酸化物を沈殿させることも可能であ
る。このようにした場合には出発生成物の特に充
分な混合を得ることが達成される。それら析出し
た水酸化物は溶解しなかつた部分と一緒に不溶性
部分を形成する。このものは分離し、乾燥させ、
そして次いで上述のように熱処理することができ
る。好ましくはその用いた塩基によつて難揮発性
のカチオン類が全く混入することなく、そしてそ
れら用いた塩類は容易に揮発する酸類より導かれ
たものであるのがよい。これらの酸類は150℃以
下の沸点を有するものである。 本発明に従う方法のこの実施態様においてもそ
の用いた金属塩類の原子比は最終生成物の所望の
原子比に相当している。これら塩類から作つた酸
化物型の生成物も同様に上述のように熱的に後処
理することができる。 本発明に従う黒色結晶状物質から、銅分の多い
出発混合物を溶融し、冷却し、そして粉砕したあ
とで顕微鏡のもとでCu2O（赤色）及びCuO（針状
結晶）の結晶粒を分離除去することができる。黒
色の結晶状物質が残留する。 その製造に際してBi：（Sr＋Ca）：Cuの原子比
２：２：１が維持された場合に化学組成Bi4（Sr，
Ca）4Cu2Oxの純粋の黒色結晶を得ることができ、
このものの超伝導臨界温度Tcは少なくとも60−
85〓、ほとんどの場合に70−85〓である。この場
合に好ましくはCa：Srの原子比は３：１ないし
１：３、中でも1.4：３ないし1.8：３、そして特
に好ましくは約1.6：３である。酸素含有割合に
関する指数（ｘ）は種々の超伝導結晶において約
12と14との間である。 本発明者等は、この化合物が格子定数ａ＝5.39
×10-8cm、ｂ＝5.39×10-8cm及びｃ＝24.53×10-8
cmを有することを見出した。この化合物はそれぞ
れ必要な金属酸化物から製造することができる
が、その際この化合物の原子比を維持しなければ
ならない。更にまたこの化合物が５価のビスマス
をも含んでいるもののようであることが見出され
ている。 出発混合物の原子比を僅かに変化させた場合に
は、同一の格子定数を有しながら若干異つた組成
の化合物が得られる。中でもCu：Biの原子比
１：1.9ないし１：2.1、（Ca＋Sr）：Cuの原子比
1.9：１〜2.1：１、（Ca＋Sr）：Biの原子比0.9：
１ないし1.1：１及びCa：Srの原子比９：１ない
し１：９、中でも３：１ないし１：３、好ましく
は１：１ないし１：３を有する出発混合物を使用
することができる。 本発明者等は更に、酸化物の比率を対応的に維
持した場合に総合化学組成Bi4（Ca，Sr）6Cu4O
20の黒色結晶状物質を作り出すことができ、この
ものも同様に高い臨界温度を有することを見出し
た。このものはまたその溶融物から、引続くO2
を用いる熱処理によつても得ることができる。こ
のようにして作られた結晶状物質はほとんど専
ら、斜方晶系に結晶して上記した組成を有する主
相から成つている。その臨界温度Tcは少なくと
も70゜K以上である。この斜方晶系に結晶化する
化合物の格子定数はａ＝5.395×10-8cm、ｂ＝
5.393×10-8cm及びＣ＝30.628×10-8cmである。 R.M.Hazen，C.T.Prewitt，R.J.Angel，N.L.
Ross，L.W.Finger，およびC.G.Hadidiacos，D.
R.VeblenおよびP.J.Heaney，P.H.Hor，R.L.
Meng，Y.Y.Sun，Y.O.Wang，Y.Y.Xue，Z.J.
Huang，L.Gao，J.Bechtold，及びC.W.Chuによ
る「非常に高いTcのBi−Ca−Sr−Cu−Ｏ系にお
ける超伝導：相の確認」という題名がついた論文
（1988年２月２日到着）のプレプリントから、超
伝導相の一つが公知となつているが、このものの
組成はBi2Ca1Sr2Cu2O9に近く、そしてこのもの
については5.41×5.44×30.78×10-8cmの大きさを
有するＡ−中心の斜方晶結晶単位格子が報告され
ている。 本発明者等は、その出発混合物において、更に
若干高い臨界温度を有する比較的純枠な結晶を作
ることができ、これらの結晶においてCa／Srの
原子比が１：3.5ないし１：6.28、中でも１：4.5
ないし１：5.75、好ましくは１：５であるものを
作り出すことができることを見出した。この化合
物の形成には最高850℃の反応温度、ゆつくりと
した冷却及び700℃における後処理が好ましい。
更にまたCuOの過剰分が少ないこと及び比較的高
いSr／Caの比率が好ましい。この出発混合物の
原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、上に
あげた格子定数及び若干ずれた組成を有する化合
物が得られる。中でもCu：Biの原子比１：0.9な
いし1.1：１、（Ca＋Sr）：Cuの原子比３：1.9な
いし３：2.1、（Ca＋Sr）：Biの原子比３：1.9ない
し３：2.1及びCa：Srの原子比１：１ないし１：
９、中でも１：3.5ないし１：6.28を有する出発
混合物を使用することができる。 Ｘ線構造分析によつて示されたように、上述の
ストロンチウム分が比較的多い化合物は、互いに
それぞれ入れ替つて平行に配置された ａ 〔Bi2O4〕2+及び ｂ ペロブスカイト構造を有する下記 〔（Ca，Sr）3Cu2O6〕2- の層から構成されており、その際ｂ）層の中に互
いに角部で結合している〔CuO6〕−８面体の２つ
の平面が存在しており、そして両方の〔CuO4/2〕
−平面のそれぞれに平行に上側と下側とに位置し
ている酸素原子の両内にアルカリ土類元素の原子
が次のような態様で、即ちこれらの原子が４個の
酸素原子よりなる最小正方形の中心にそれぞれ位
置し且つ〔CuO6〕−８面体の上記両平面が（Ca，
Sr）Ｏの層を共有しているような態様で配置さ
れている。 両方の８面体層の間の酸素の位置は（その超伝
導体の製造条件に従つて）酸素によつて占められ
ていないかまたは部分的にしか占められていな
い。900℃におけるより長時間の加熱は酸素の損
失をもたらし、400℃における酸素雰囲気中での
比較的長い加熱はこれらの酸素位置の部分的な充
填をもたらす。上記〔Bi2O4〕2+の層における酸素
原子の充満、欠損も熱処理によつて変化する。
Bi2O4単位当り２個までの酸素原子が取外され得
る。この場合にビスマスは３価である。その際そ
れら結晶の色調は黒色から褐色に変化する。約
600℃において最適に生じ得る高い酸素含有量
（黒色結晶状物質）が有利である。 Ca：Sr＝１：４の原子比を有する単結晶につ
いてのＸ線構造分析はその銅含有層のそれぞれ外
側の（Ca，Sr）Ｏ面内にはストロンチウム原子
のみが存在していることを示している。これに対
して銅含有層の内側の（Ca，Sr）Ｏ面内では
Ca／Srの原子比は１：１である。その出発混合
物中で用いたCa／Srの比率に依存してこの原子
比は0.7：１〜2.1：１中でも0.8：１ないし1.2：
１であることができる。 この化合物の格子構造を第１図に示す。 銅含有層の中に互いに角部で結合された
〔CuO6〕−８面体の二つの面が存在しているよう
なペロブスカイト構造を有する上述の化合物及び
その銅含有層の中に互いに角部で結合されている
〔CuO6〕−８面体の唯一面のみが存在しているよ
うなペロブスカイト構造のBi4（Ca，Sr）4Cu2Oxの
化合物に加えて、その銅含有層が互いに角部で結
合されている〔CuO6〕−８面体の２つよりも多い
面で構成されているようないくつかの化合物も存
在している。 上記の、一般的に記述した方法によつて、臨界
温度Tcが少なくとも70゜K以上であつてBi，Ca，
Sr及びCuのそれぞれを含む、斜方晶系に結晶化
する黒色の超伝導化合物を作ることができ、この
ものはBi4（Ca，Sr）4+2oCu2+2oＯ16+4oの総合化
学組成を有し、その際ｎ＝２，３，４または５で
ある。これらの化合物においてCa／Srの原子比
は１：９ないし９：１である。これらの化合物の
格子定数は、ａ＝5.39×10-8cm、ｂ＝5.39×10-8
cm及びｃ＝（24.5＋ｎ×6.1）×10-8cmである。更に
また、Ｘ線構造分析によれば、上に具体的に示し
た化合物はそれぞれ互いに交替して平行に配置さ
れた下記 ａ 〔Bi2O4〕2+及び ｂ ペロブスカイト構造を有する下記 〔（Ca，Sr）2+oCu1+oO4+2o〕2- の各層から構成されており、その際ｂ）層の中に
互いに角部で結合している（CuO6〕−８面体のｎ
＋１個の平面が存在しており、そして各アルカリ
土類元素の原子は、〔CuO4/2〕−平面に平行である
けれどもこれらの面内には存在していない酸素原
子の位置のｎ＋２個の面内に次のような態様で、
即ちこれらの原子が４個の酸素原子よりなる最小
正方形の中心にそれぞれ存在し且つ〔CuO6〕−８
面体の上記各平面が（Ca，Sr）Ｏのｎ個の共通
層によつて結合されているような態様で配置され
ている。 さらにここでもまた、それら両方の８面体層の
間の各酸素原子位置、すなわち各（Ca，Sr）Ｏ
の面内における酸素原子位置は酸素によつて占め
られていないかまたは部分的にしか占められてい
ない。同じことはそれらの〔Bi2O4〕2+−層につい
ても当てはまる。この酸素原子の占有の度合はま
た、その最初に現われる結晶塊の熱処理及び用い
た反応ガスによつて左右される。前にあげた黒色
結晶物質と同様な取扱いが有意義である。 その銅含有層の両外側の（Ca，Sr）Ｏの面内
のSr／Caの原子比は少なくとも10以上である。
従つてこれらの面は非常にストロンチウムに富ん
でいる。これに対して銅含有層の内側のｎ個の
（Ca，Sr）Ｏの面内のCa／Srの原子比は最初の
Ca／Srの比率に著しく左右され、そして従つて
１：10ないし10：１（中でも１：３ないし３：１、
好ましくは１：１）であることができる。このｎ
個の内側の（Ca，Sr）Ｏの面内のCa／Srの比率
は常に等しいもののようである。驚くべきことに
本発明に従う方法において僅かに約99.5％の純度
しか有しない実験室薬品から超伝導物質を得るこ
とができる。 もしも三層化合物（ｎ＝２）のための出発混合
物の原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、
上記の層構造及び上記の格子定数を有するけれど
も若干異なつた組成を有する化合物が非常に高い
割合で含まれる結晶状物質が得られる。例えば
Cu：Biの原子比３：1.9〜３：2.1、（Ca＋Sr）：
Cuの原子比８：5.8ないし８：6.2、（Ca＋Sr）：
Biの原子比2.1：１ないし1.9：１及びCa：Srの原
子比１：１ないし１：５、中でも１：1.9ないし
１：2.1を有する出発混合物を使用することがで
きる。 得られた超伝導物質は例えばケーブル及び導
線、トランスホーマー、及び電流貯蔵コイルの形
のエネルギー貯蔵装置のようなエネルギー技術に
おいて、例えば核磁気共鳴トモグラフや浮上軌道
用の保持磁石の製造等のような磁気工学におい
て、例えば薄膜やプリント回路板の上の回路ある
いはジヨセフソン素子等のようなコンピユータ技
術において、また更に例えば検出器、アンテナ、
半導体、例えばスクイド（超伝導量子干渉デバイ
ス）のような電子センサ類、ガルバノメータ、モ
ジユレータ、ボロメータ及びスラグ（SLUG）等
のような電子的諸構成要素に使用することができ
る。超伝導を測定技術に応用することについては
VDI−造形美術の論文集（1976）においてカール
スルーエのF.Baumann教授による“測定技術に
おける超伝導の応用（Die Anwendung der
Supraleitung in der Messtechnik）”という論
文の中で取扱われている。 本発明者等はまたTc約110゜Kの相の割合を高め
るのに、幾つかの手段が有利であることも見出し
た。 好都合な前提条件はその反応混合物の総合化学
組成が三角座標系において（酸素分を除外して）
下記のように定義される４つの点ABCDにより
定められる平行四辺形の中に存在し、その際 Ａ＝Bi0.19E0.35Cu0.46 Ｂ＝Bi0.14E0.4Cu0.46 Ｃ＝Bi0.3E0.38Cu0.32 Ｄ＝Bi0.25E0.43Cu0.32 であり、但しＥはアルカリ土類Ca＋Srの合計を
意味する。Ca／Srの原子比は0.85：１〜1.2：１、
中でも0.95：１〜1.1：１、好ましくは１：１で
ある。 好ましくはこの総合化学組成は一つの線分を定
める両点Bi0.2E0.4Cu0.4とBi0.25E0.4Cu0.35との間で
ある。Ca／Srの原子比１：１においてはこれは
BiSrCaCu2Ox及びBiSr0.8Ca0.8Cu1.4Oxの各点に相
当する。 焼結過程をできるだけ高い温度において実施す
ることがさらに有利である。この場合にはしかし
ながらその出発混合物は溶融させるべきではな
い。この焼結過程の継続時間は有利には少なくと
も50時間以上、好ましくは少なくとも80時間以上
である。酸素含有雰囲気、中でも空気の中で焼結
するのが好都合である。純酸素ガス中で焼結する
場合にはその出発混合物は約40゜K早く融解し始
める。 もう一つの有利な態様は出発混合物を焼結の後
に550−650℃、好ましくは580−620℃、中でも
590−610℃の温度に冷却し、この温度に数時間保
ち、再び焼結温度に加熱し、そしてこの過程を少
なくとも２回繰り返すことよりなる。この過程を
２−20回繰り返すことも可能である。その後は超
伝導相の割合は再び低下する。上記のサイクルを
２ないし６回、中でも２ないし３回繰り返すのが
好ましい。焼結温度から550−650℃へ冷却するた
めの時間、550−650℃の範囲に保つ時間及び焼結
温度に再び加熱する時間はそれぞれ30分以上継続
させるべきであり、より好ましくは少なくとも45
分間以上継続させるべきである。好ましくは550
−650℃への冷却時間及び550−650℃での保持時
間がそれぞれ少なくとも１時間以上、中でも１−
３時間であるのがよい。この時間をそれ以上長く
することは何等の利点ももたらさないようであ
る。 〔発明の実施例〕 以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。 例１ （参考例） Bi2O31モル、SrO2モル、CaO2モル及びCuO2
モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に緊密に混
合し、そしてAl2O3よりなるボートの中に移す。 この試料を適当な実験室炉の中で手早く950℃
に加熱して溶融させる。950℃から室温まで直接
急冷した試料は第１表に相当するＸ線回折線図を
示すが超伝導は示さない。 この試料を950℃から700℃へ冷却し、そしてこ
の温度において１時間保ち、次いで迅速に室温に
冷却した場合にはそのようにして得られた溶融ケ
ーキの破片はスクイド磁気計中の測定において臨
界温度Tc＝70〓を示す。 この試料のＸ線回折線図はもう１つの結晶層の
出現を示す（第２表）。 この試料を700℃から500℃へ冷却し、そしてこ
の温度で再び１時間なまし処理した場合にはデバ
イ線図は主生成物としてその700℃において現わ
れた相を示す（第３表）。この試料はまた同様に
約70〓の臨界温度を示す（スクイド磁気計）。 例２ （参考例） SrCO33モル、Bi2O31.5モル、CaCO33モル及び
CuO6モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に混
合してAl2O3のるつぼに移す。 この試料を適当な実験室炉の中で空気中の６時
間のうちに800℃に加熱してこの温度で６時間保
持する。次にこの試料を２時間のうちに400℃に
冷却し、この温度において更に３時間保持し、次
いで２時間の中に100℃に冷却し、そして炉から
取出す。 そのようにして作られた黒色物質はスクイド磁
気計を用いる測定において臨界温度Tc＝75〓を
示す（第２図）。 例３ （本発明に従う実施例） Bi2O30.2モル、SrO0.6モル、CaO0.2モル及び
CuO0.6モルを粉砕し、混合し、そして鋼玉製る
つぼ中で迅速に830℃に加熱する。この温度に２
時間保持し、そして次に800℃において空気中で
３時間、後熱処理する。このものを800℃から室
温まで急速に冷却し、その際炉から取出して空気
中で冷却させる。 ほぼ次の化学組成、すなわち Bi4（Ca，Sr）8Cu6O20 の化合物を得る。そのSr／Caの原子比は４：１
である。臨界温度Tcは70−82゜Kである。 例４ （本発明に従う実施例） CaO0.01モル、Bi2O30.01モル、SrO0.01モル及
びCuO0.01モルをめのう乳鉢の中で混合し、粉砕
して鋼玉ボートに移す。この混合物を実験室炉の
中で急速に1000℃に加熱し、そしてこの温度に30
分間保つ。この場合にその結晶状物質は溶融す
る。次に炉の中で室温まで冷却する。その葉柄状
に凝固した黒色の溶融ケーキを乳鉢の中で粉砕
し、もう一度加熱（酸素雰囲気中で２時間のうち
に800℃へ）し、次に800℃において３時間保ち、
そして３時間のうちに室温に冷却する。 次いでスクイド磁気計中で行つた磁化率の測定
は77゜Kの臨界温度を与える。この化合物は総合
化学組成Bi4（Ca，Sr）4Cu2O14を有する。 例５ （本発明に従う実施例） 0.02モルのCaO、0.01モルのBi2O3、0.02モルの
SrO及び0.04モルのCuOをめのう乳鉢の中で混合
し、粉砕し、そして鋼玉製ボートの中に移す。こ
の混合物を実験室炉の中で１時間空気中において
1000℃に加熱し、そしてこの温度において30分間
保つ。その際溶融物が形成される。次に２時間の
うちに500℃に冷却し、そしてその混合物をこの
温度において炉から取出す。引続いてのスクイド
（超伝導量子汗渉デバイス）磁気計中での磁化率
の測定は約80〓の臨界温度を与える。 Ｘ線図的分析によればその主要生成物は Bi4（Sr，Ca）6Cu4O20 である。 例６ （参考例） ２モルのBi2O3、４モルのSrCO3、４モルの
CaO及び８モルのCuOをめのう乳鉢中で粉砕し、
充分に混合してAl2O3よりなるるつぼの中へ移
す。この試料を空気中で迅速に800−820℃に加熱
し、この温度で20時間保ち、そして迅速に室温に
冷却する。赤熱させた粉末を粉砕して更に２回上
記した通りに熱的及び機械的に処理する。 次にその黒色の粉末を300MPa（3Kバール）の
圧力のもとでタブレツトにプレス成形し、このも
のをMgOの板の上に載せ、そして以下に記述す
る種々の条件で熱処理する（空気中）。 ａ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ２分間内での室温への冷却（急冷） 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝57〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウスにおいて
測定：１ガウス＝10-4Wb／m2）４〓での超
伝導部分12％ ｂ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃から室温への急冷（２分） 伝導度：Tc（Ｒ＝０）＝63〓 スクイド磁気測定：− ｃ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝107〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：4゜Kで
の超伝導部分30％ ｄ ３時間内での864℃への加熱 864℃での50時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施 １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での864℃への加熱 864℃での１時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝102〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：４〓で
の超伝導部分25％ ｅ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを12回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝105〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：４〓で
の超伝導部分26％ ｆ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを３回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝98〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：４〓で
の超伝導割合35％ Ｂ＝10ガウスで測定して（１ガウス＝
10-4Wb／m2）超伝導部分50％ 例７ （本発明に従う実施例） 4.3モルのBi2O3、７モルのSrCO3、７モルの
CaOおよび12モルのCuOをめのう乳鉢の中で微細
化し、混合し、そしてAl2O3−るつぼの中へ移
す。この試料を空気中で迅速に800〜820℃に加熱
し、この温度で20時間保ち、迅速に室温まで冷却
し、そして粉砕する（めのう乳鉢）。この熱処理
及び粉砕を更に２回繰返す。次にこの粉末を
300MPa（3Kバール）の圧力のもとで錠剤にプレ
ス成形し、次いでMgO−板の上で以下に記述す
る通り熱処理する： ａ ３時間内での866℃への加熱 866℃での65時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝66〓 ｂ ３時間内での866℃への加熱 866℃での53時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝95〓 ４〓での超伝導割合24％（Ｂ＝100ガウスで
測定して） ｃ ３時間内での868℃への加熱 868℃での34時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを９回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での868℃への加熱 868℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝60〓 例８ （参考例） ２モルのBi2O3、４モルのSrCO3、４モルの
CaOおよび12モルのCuOを例６に記述した方法に
従い錠剤に加工する。これらを次に種々の条件で
熱的に処理する（空気中）。 ａ ３時間内での863℃への加熱 863℃での50時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを６回実施 １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での863℃への加熱 863℃での１時間の熱処理 引き続いて １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝66〓 ｂ ３時間内での868℃への加熱 868℃での34時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを８回実施 １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での868℃への加熱 868℃での１時間の熱処理 次に １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝64〓 例９ （本発明に従う実施例） １モルのBi2O3、２モルのSrCO3、２モルの
CaOおよび３モルのCuOを例６に記述した方法に
従い錠剤に加工する。これらを次に種々の条件で
熱的に処理する。（空気中）。 ａ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを２回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 次いで ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝65〓 ４〓での超伝導割合20％（Ｂ＝100ガウスで
測定して）
ム及び銅に基づく高温超伝導物質に関する。 〔従来の技術〕 従来の超伝導物質は専ら非常に低温度でしか使
用できず、極めて高価な冷却材であるヘリウムを
用いなければならないものであつたが、本発明に
従う酸化物型超伝導物質は比較的安価な冷却材で
ある窒素を用いて到達することができるような、
本質的により高い温度において作動する。これに
よつて種々の超伝導装置及び設備の運転費用が低
下し、そしてより包括的な新しい利用の可能性を
開くものである。 多くの新しい酸化物型超伝導物質の本質的な欠
点はいずれにしてもそれらが共通の成分として
La又はＹ、或いは例えばSm，Lu，Ho又はEuの
ような稀土類金属を含んでいると言うことであ
る。これらの金属は、わずかな量でしか産出せ
ず、そしてそれらの生産に費用がかかるために高
価である。従つて酸化物型の超伝導物質を大量に
製造するのには原料価格が高いこと及び稀土類金
属の資源が限定されていることの欠点がある。 酸化物の形でビスマス、ストロンチウム及び銅
を１：１：１の原子比で含んでいるような20゜K
の臨界温度を有する酸化物型超伝導体が既に知ら
れている〔C.Michel等：雑誌Z.Phys.，B68，
421，（1987）〕。しかしながら約20゜Kと言う臨界
温度は工業的な目的には未だ満足なものではな
い。 〔発明が解決しようとする課題〕 従つて稀土類金属及びLa又はＹを含まず、そ
してその臨界温度が20゜Kよりも著しく高い酸化
物型の新規な超伝導物質を作り出すと言う課題が
存在した。 本発明は、Bi，Sr，Ca及びCuの酸化物よりな
る系においてストロンチウムに加えてカルシウム
も存在しており、そしてその金属酸化物類の出発
混合物の中で原子比Bi：（Sr＋Ca）が約0.3〜2.2、
中でも0.5〜2.2、好ましくは0.3〜1.5である場合
にその臨界温度に好ましい影響が与えられると言
う知見に基づくものである。特に好ましいのはこ
の原子比が0.3〜1.3の場合である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等はストロンチウム、カルシウム、銅
及びビスマスの各金属を酸化物の形で含む新規
な、超伝導性を有する物質を見出した。 これらの物質の中でその酸素含有量は２価の銅
及び３価のビスマスとして計算したものよりも若
干大きい。従つてそれらはCu+++イオン又は
Bi4+／Bi5+のイオンをも含んでいるもののようで
ある。予め与えられたａ及びｂの値においてでき
るだけ高い酸素含有量（ｘ）が超伝導性にとつて
有利である。 本発明の特別な実施形態の一つにおいてはその
黒色結晶状物質において（Ca＋Sr＋Cu）：Biの
原子比が約1.5である。これらの物質は一般化学
組成Bi2（Ca，Sr）yCu3-y+kOf有し、その際ｋは−
0.05から＋0.05までの数、好ましくは零であり、
ｙは１と2.5との間の数、好ましくは1.33ないし
2.25、中でも1.33ないし2.1の数であり、そしてｆ
は約６＋ｋである。この場合にｙ＝1.9ないし2.1
の範囲が特に好ましい。 ここで好ましい結晶状物質は総合化学組成Bia
（Sr，Ca）bCu6Oxにおいてａ＝４〜14、ｂ＝６〜
14であつて、Bi：（Sr＋Ca）の原子比が0.45〜
1.13、中でも0.5〜1.13のものである。 酸素の割合に関する指数ｘは約1.5a＋ｂ＋６で
ある。この値は温度条件によつて若干左右され
る。熱的後処理の温度が高い場合にはｘはより低
い温度の場合よりも小さい。恐らく酸素は原子結
晶格子の一定位置に可逆的に取入れられるのであ
ろう。 その黒色結晶物質がBia（Sr，Ca）bCu6Oxにおい
てａ＝9.8ないし14、ｂ＝9.8ないし14、及びBi：
（Sr＋Ca）の原子比0.89ないし1.13の範囲の総合
化学組成を有する場合には、この結晶状物質は主
成分としてBi4（Sr，Ca）4Cu2Oxの組成の超伝導相
を含むが、その製造方法については後により詳細
な記述をあげる。これらの結晶状物質においても
Ca：Srの原子比は９：１ないし１：９、中でも
３：１ないし１：３である。 これらの新規な物質はBi，Sr，Ca及びCuの各
元素の酸化物又は酸化物前駆体を充分に混合し、
そしてこの混合物を少なくとも700℃以上の温度
に加熱することによつて作ることができる。 反応の間にその用いた金属の原子比は第１近似
において変化しない。用いた原子比は従つてその
目的とする酸化物組成に相当する。 酸化物前駆体としては、一般にその反応温度に
おいて反応して酸化物となるような化合物、中で
も水酸化物及び硝酸塩を用いることができる。ま
た更に上述の金属の酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩
並びに炭酸塩も使用することができる。例えば酸
化カルシウム、炭酸ストロンチウム、ビスマス
酸、酸化ビスマス（）、酸化ビスマス（）、
Cu2O及びCuOを用いることができる。 反応混合物は溶融させてはならないか、あるい
は一部しか溶融させてはならない。しかしなが
ら、この場合には、反応温度において反応混合物
を比較的長時間保持することが必要である。 合成温度はこの場合に好ましくは700℃と900℃
との間、中でも750℃と850℃との間の範囲であ
る。 反応時間は少なくとも４時間以上、より好まし
くは少なくとも８時間以上であるべきである。こ
の反応時間の上限は経済的な考慮によつてのみ定
められる。100又は120時間の反応時間が可能であ
る。 その混合物を、これが完全に溶融してしまうま
で強く加熱することも可能である。この場合には
その全物質の凝固点以下の温度、即ち300〜900
℃、好ましくは300〜830℃の温度まで速やかに冷
却してこの範囲内の温度に比較的長い時間（少な
くとも１時間以上、好ましくは４時間）保持する
ことができる。 有利には、その溶融物を或る支持体の上に載せ
てここで凝固させてもよい。そのようにした場合
には引続いての熱処理の後で或ベース上に緻密な
超伝導体層が得られる。この支持体（ベース）は
その反応混合物と反応しないものでなければなら
ない。例えばAl2O3、SiO2（石英）、ZrO2、チタン
酸ストロンチウム及びチタン酸バリウム、並びに
例えば鋼鉄やクロム−ニツケル合金のような金属
が支持体の材料として適している。そのようにし
て例えば1μm〜５mmの比較的薄い層を作ることが
できる。 溶融物を糸状に紡ぐことも可能である。この場
合に糸または線材が生じ、このものは300−900℃
において熱処理した後に同様に超伝導性である。 実際の反応は非還元性の雰囲気の中で行わせな
ければならない。例えば空気、純酸素ガス、
O2／ArまたはO2／N2の混合物を使用することが
できる。各酸化物の反応を酸素ガス含有雰囲気の
中で実施するのが好ましい。 反応が終了した後にその試料は炉から取出して
空気中または酸素ガス中で、あるいはその炉の中
でゆつくりと室温まで冷却させる。低い冷却速度
（最高100゜K／hr）がその反応生成物の超伝導性
に好ましい影響を与える。 酸化物の全混合物が完全に反応してしまうのを
確実にするためには上記冷却の後に得られた粉末
を再び微細化して改めて更に熱的に処理するのが
有利である。この後処理における温度は300℃な
いし900℃の範囲内である。この後処理の継続時
間は少なくとも１時間以上、好ましくは少なくと
も４時間以上である。この後処理時間の上限につ
いては反応時間について述べたと同じことが当て
はまる。 後処理温度の好ましい下限は少なくとも300℃
以上、中でも400℃以上であり、好ましい上限は
750℃、より好ましくは600℃、中でも550℃、更
に好ましくは500℃である。このような後反応は
空気中、純酸素ガスまたは例えばO2／Arまたは
O2／N2のような混合ガスの中で行うべきである。
反応容器としては例えば酸化アルミニウム、ジル
コン、白金、及びイリジウムのような不活性物質
からなる市販のるつぼ、またはボートを使用する
ことができる。熱源としては例えばチヤンバーキ
ルン、マツフル炉または管炉のような市販の炉が
適している。これら超伝導物質を製造するための
もう一つの方法は、上述の各金属の塩類を水性相
の存在のもとに混合し、この塩類の含水混合物を
蒸発濃縮し、そして少なくとも700℃の温度にお
いて加熱することよりなる。それら使用する塩類
の少なくとも一つ以上は水溶性である必要があ
り、そしてそれらの塩類は上記の温度範囲におい
て分解して酸化物となるものでなければならな
い。反応時間に関しては酸化物を用いる場合と同
じことが当てはまる。 蒸発濃縮されるべき塩類混合物はまた各金属酸
化物を硝酸の中に溶解し、そして硝酸を使い盡し
てしまうことによつても作ることができる。 水溶性塩類を用いる場合にはまた、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドのような塩基の添加
によつて各金属の水酸化物または少なくとも一つ
の金属の水酸化物を沈殿させることも可能であ
る。このようにした場合には出発生成物の特に充
分な混合を得ることが達成される。それら析出し
た水酸化物は溶解しなかつた部分と一緒に不溶性
部分を形成する。このものは分離し、乾燥させ、
そして次いで上述のように熱処理することができ
る。好ましくはその用いた塩基によつて難揮発性
のカチオン類が全く混入することなく、そしてそ
れら用いた塩類は容易に揮発する酸類より導かれ
たものであるのがよい。これらの酸類は150℃以
下の沸点を有するものである。 本発明に従う方法のこの実施態様においてもそ
の用いた金属塩類の原子比は最終生成物の所望の
原子比に相当している。これら塩類から作つた酸
化物型の生成物も同様に上述のように熱的に後処
理することができる。 本発明に従う黒色結晶状物質から、銅分の多い
出発混合物を溶融し、冷却し、そして粉砕したあ
とで顕微鏡のもとでCu2O（赤色）及びCuO（針状
結晶）の結晶粒を分離除去することができる。黒
色の結晶状物質が残留する。 その製造に際してBi：（Sr＋Ca）：Cuの原子比
２：２：１が維持された場合に化学組成Bi4（Sr，
Ca）4Cu2Oxの純粋の黒色結晶を得ることができ、
このものの超伝導臨界温度Tcは少なくとも60−
85〓、ほとんどの場合に70−85〓である。この場
合に好ましくはCa：Srの原子比は３：１ないし
１：３、中でも1.4：３ないし1.8：３、そして特
に好ましくは約1.6：３である。酸素含有割合に
関する指数（ｘ）は種々の超伝導結晶において約
12と14との間である。 本発明者等は、この化合物が格子定数ａ＝5.39
×10-8cm、ｂ＝5.39×10-8cm及びｃ＝24.53×10-8
cmを有することを見出した。この化合物はそれぞ
れ必要な金属酸化物から製造することができる
が、その際この化合物の原子比を維持しなければ
ならない。更にまたこの化合物が５価のビスマス
をも含んでいるもののようであることが見出され
ている。 出発混合物の原子比を僅かに変化させた場合に
は、同一の格子定数を有しながら若干異つた組成
の化合物が得られる。中でもCu：Biの原子比
１：1.9ないし１：2.1、（Ca＋Sr）：Cuの原子比
1.9：１〜2.1：１、（Ca＋Sr）：Biの原子比0.9：
１ないし1.1：１及びCa：Srの原子比９：１ない
し１：９、中でも３：１ないし１：３、好ましく
は１：１ないし１：３を有する出発混合物を使用
することができる。 本発明者等は更に、酸化物の比率を対応的に維
持した場合に総合化学組成Bi4（Ca，Sr）6Cu4O
20の黒色結晶状物質を作り出すことができ、この
ものも同様に高い臨界温度を有することを見出し
た。このものはまたその溶融物から、引続くO2
を用いる熱処理によつても得ることができる。こ
のようにして作られた結晶状物質はほとんど専
ら、斜方晶系に結晶して上記した組成を有する主
相から成つている。その臨界温度Tcは少なくと
も70゜K以上である。この斜方晶系に結晶化する
化合物の格子定数はａ＝5.395×10-8cm、ｂ＝
5.393×10-8cm及びＣ＝30.628×10-8cmである。 R.M.Hazen，C.T.Prewitt，R.J.Angel，N.L.
Ross，L.W.Finger，およびC.G.Hadidiacos，D.
R.VeblenおよびP.J.Heaney，P.H.Hor，R.L.
Meng，Y.Y.Sun，Y.O.Wang，Y.Y.Xue，Z.J.
Huang，L.Gao，J.Bechtold，及びC.W.Chuによ
る「非常に高いTcのBi−Ca−Sr−Cu−Ｏ系にお
ける超伝導：相の確認」という題名がついた論文
（1988年２月２日到着）のプレプリントから、超
伝導相の一つが公知となつているが、このものの
組成はBi2Ca1Sr2Cu2O9に近く、そしてこのもの
については5.41×5.44×30.78×10-8cmの大きさを
有するＡ−中心の斜方晶結晶単位格子が報告され
ている。 本発明者等は、その出発混合物において、更に
若干高い臨界温度を有する比較的純枠な結晶を作
ることができ、これらの結晶においてCa／Srの
原子比が１：3.5ないし１：6.28、中でも１：4.5
ないし１：5.75、好ましくは１：５であるものを
作り出すことができることを見出した。この化合
物の形成には最高850℃の反応温度、ゆつくりと
した冷却及び700℃における後処理が好ましい。
更にまたCuOの過剰分が少ないこと及び比較的高
いSr／Caの比率が好ましい。この出発混合物の
原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、上に
あげた格子定数及び若干ずれた組成を有する化合
物が得られる。中でもCu：Biの原子比１：0.9な
いし1.1：１、（Ca＋Sr）：Cuの原子比３：1.9な
いし３：2.1、（Ca＋Sr）：Biの原子比３：1.9ない
し３：2.1及びCa：Srの原子比１：１ないし１：
９、中でも１：3.5ないし１：6.28を有する出発
混合物を使用することができる。 Ｘ線構造分析によつて示されたように、上述の
ストロンチウム分が比較的多い化合物は、互いに
それぞれ入れ替つて平行に配置された ａ 〔Bi2O4〕2+及び ｂ ペロブスカイト構造を有する下記 〔（Ca，Sr）3Cu2O6〕2- の層から構成されており、その際ｂ）層の中に互
いに角部で結合している〔CuO6〕−８面体の２つ
の平面が存在しており、そして両方の〔CuO4/2〕
−平面のそれぞれに平行に上側と下側とに位置し
ている酸素原子の両内にアルカリ土類元素の原子
が次のような態様で、即ちこれらの原子が４個の
酸素原子よりなる最小正方形の中心にそれぞれ位
置し且つ〔CuO6〕−８面体の上記両平面が（Ca，
Sr）Ｏの層を共有しているような態様で配置さ
れている。 両方の８面体層の間の酸素の位置は（その超伝
導体の製造条件に従つて）酸素によつて占められ
ていないかまたは部分的にしか占められていな
い。900℃におけるより長時間の加熱は酸素の損
失をもたらし、400℃における酸素雰囲気中での
比較的長い加熱はこれらの酸素位置の部分的な充
填をもたらす。上記〔Bi2O4〕2+の層における酸素
原子の充満、欠損も熱処理によつて変化する。
Bi2O4単位当り２個までの酸素原子が取外され得
る。この場合にビスマスは３価である。その際そ
れら結晶の色調は黒色から褐色に変化する。約
600℃において最適に生じ得る高い酸素含有量
（黒色結晶状物質）が有利である。 Ca：Sr＝１：４の原子比を有する単結晶につ
いてのＸ線構造分析はその銅含有層のそれぞれ外
側の（Ca，Sr）Ｏ面内にはストロンチウム原子
のみが存在していることを示している。これに対
して銅含有層の内側の（Ca，Sr）Ｏ面内では
Ca／Srの原子比は１：１である。その出発混合
物中で用いたCa／Srの比率に依存してこの原子
比は0.7：１〜2.1：１中でも0.8：１ないし1.2：
１であることができる。 この化合物の格子構造を第１図に示す。 銅含有層の中に互いに角部で結合された
〔CuO6〕−８面体の二つの面が存在しているよう
なペロブスカイト構造を有する上述の化合物及び
その銅含有層の中に互いに角部で結合されている
〔CuO6〕−８面体の唯一面のみが存在しているよ
うなペロブスカイト構造のBi4（Ca，Sr）4Cu2Oxの
化合物に加えて、その銅含有層が互いに角部で結
合されている〔CuO6〕−８面体の２つよりも多い
面で構成されているようないくつかの化合物も存
在している。 上記の、一般的に記述した方法によつて、臨界
温度Tcが少なくとも70゜K以上であつてBi，Ca，
Sr及びCuのそれぞれを含む、斜方晶系に結晶化
する黒色の超伝導化合物を作ることができ、この
ものはBi4（Ca，Sr）4+2oCu2+2oＯ16+4oの総合化
学組成を有し、その際ｎ＝２，３，４または５で
ある。これらの化合物においてCa／Srの原子比
は１：９ないし９：１である。これらの化合物の
格子定数は、ａ＝5.39×10-8cm、ｂ＝5.39×10-8
cm及びｃ＝（24.5＋ｎ×6.1）×10-8cmである。更に
また、Ｘ線構造分析によれば、上に具体的に示し
た化合物はそれぞれ互いに交替して平行に配置さ
れた下記 ａ 〔Bi2O4〕2+及び ｂ ペロブスカイト構造を有する下記 〔（Ca，Sr）2+oCu1+oO4+2o〕2- の各層から構成されており、その際ｂ）層の中に
互いに角部で結合している（CuO6〕−８面体のｎ
＋１個の平面が存在しており、そして各アルカリ
土類元素の原子は、〔CuO4/2〕−平面に平行である
けれどもこれらの面内には存在していない酸素原
子の位置のｎ＋２個の面内に次のような態様で、
即ちこれらの原子が４個の酸素原子よりなる最小
正方形の中心にそれぞれ存在し且つ〔CuO6〕−８
面体の上記各平面が（Ca，Sr）Ｏのｎ個の共通
層によつて結合されているような態様で配置され
ている。 さらにここでもまた、それら両方の８面体層の
間の各酸素原子位置、すなわち各（Ca，Sr）Ｏ
の面内における酸素原子位置は酸素によつて占め
られていないかまたは部分的にしか占められてい
ない。同じことはそれらの〔Bi2O4〕2+−層につい
ても当てはまる。この酸素原子の占有の度合はま
た、その最初に現われる結晶塊の熱処理及び用い
た反応ガスによつて左右される。前にあげた黒色
結晶物質と同様な取扱いが有意義である。 その銅含有層の両外側の（Ca，Sr）Ｏの面内
のSr／Caの原子比は少なくとも10以上である。
従つてこれらの面は非常にストロンチウムに富ん
でいる。これに対して銅含有層の内側のｎ個の
（Ca，Sr）Ｏの面内のCa／Srの原子比は最初の
Ca／Srの比率に著しく左右され、そして従つて
１：10ないし10：１（中でも１：３ないし３：１、
好ましくは１：１）であることができる。このｎ
個の内側の（Ca，Sr）Ｏの面内のCa／Srの比率
は常に等しいもののようである。驚くべきことに
本発明に従う方法において僅かに約99.5％の純度
しか有しない実験室薬品から超伝導物質を得るこ
とができる。 もしも三層化合物（ｎ＝２）のための出発混合
物の原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、
上記の層構造及び上記の格子定数を有するけれど
も若干異なつた組成を有する化合物が非常に高い
割合で含まれる結晶状物質が得られる。例えば
Cu：Biの原子比３：1.9〜３：2.1、（Ca＋Sr）：
Cuの原子比８：5.8ないし８：6.2、（Ca＋Sr）：
Biの原子比2.1：１ないし1.9：１及びCa：Srの原
子比１：１ないし１：５、中でも１：1.9ないし
１：2.1を有する出発混合物を使用することがで
きる。 得られた超伝導物質は例えばケーブル及び導
線、トランスホーマー、及び電流貯蔵コイルの形
のエネルギー貯蔵装置のようなエネルギー技術に
おいて、例えば核磁気共鳴トモグラフや浮上軌道
用の保持磁石の製造等のような磁気工学におい
て、例えば薄膜やプリント回路板の上の回路ある
いはジヨセフソン素子等のようなコンピユータ技
術において、また更に例えば検出器、アンテナ、
半導体、例えばスクイド（超伝導量子干渉デバイ
ス）のような電子センサ類、ガルバノメータ、モ
ジユレータ、ボロメータ及びスラグ（SLUG）等
のような電子的諸構成要素に使用することができ
る。超伝導を測定技術に応用することについては
VDI−造形美術の論文集（1976）においてカール
スルーエのF.Baumann教授による“測定技術に
おける超伝導の応用（Die Anwendung der
Supraleitung in der Messtechnik）”という論
文の中で取扱われている。 本発明者等はまたTc約110゜Kの相の割合を高め
るのに、幾つかの手段が有利であることも見出し
た。 好都合な前提条件はその反応混合物の総合化学
組成が三角座標系において（酸素分を除外して）
下記のように定義される４つの点ABCDにより
定められる平行四辺形の中に存在し、その際 Ａ＝Bi0.19E0.35Cu0.46 Ｂ＝Bi0.14E0.4Cu0.46 Ｃ＝Bi0.3E0.38Cu0.32 Ｄ＝Bi0.25E0.43Cu0.32 であり、但しＥはアルカリ土類Ca＋Srの合計を
意味する。Ca／Srの原子比は0.85：１〜1.2：１、
中でも0.95：１〜1.1：１、好ましくは１：１で
ある。 好ましくはこの総合化学組成は一つの線分を定
める両点Bi0.2E0.4Cu0.4とBi0.25E0.4Cu0.35との間で
ある。Ca／Srの原子比１：１においてはこれは
BiSrCaCu2Ox及びBiSr0.8Ca0.8Cu1.4Oxの各点に相
当する。 焼結過程をできるだけ高い温度において実施す
ることがさらに有利である。この場合にはしかし
ながらその出発混合物は溶融させるべきではな
い。この焼結過程の継続時間は有利には少なくと
も50時間以上、好ましくは少なくとも80時間以上
である。酸素含有雰囲気、中でも空気の中で焼結
するのが好都合である。純酸素ガス中で焼結する
場合にはその出発混合物は約40゜K早く融解し始
める。 もう一つの有利な態様は出発混合物を焼結の後
に550−650℃、好ましくは580−620℃、中でも
590−610℃の温度に冷却し、この温度に数時間保
ち、再び焼結温度に加熱し、そしてこの過程を少
なくとも２回繰り返すことよりなる。この過程を
２−20回繰り返すことも可能である。その後は超
伝導相の割合は再び低下する。上記のサイクルを
２ないし６回、中でも２ないし３回繰り返すのが
好ましい。焼結温度から550−650℃へ冷却するた
めの時間、550−650℃の範囲に保つ時間及び焼結
温度に再び加熱する時間はそれぞれ30分以上継続
させるべきであり、より好ましくは少なくとも45
分間以上継続させるべきである。好ましくは550
−650℃への冷却時間及び550−650℃での保持時
間がそれぞれ少なくとも１時間以上、中でも１−
３時間であるのがよい。この時間をそれ以上長く
することは何等の利点ももたらさないようであ
る。 〔発明の実施例〕 以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。 例１ （参考例） Bi2O31モル、SrO2モル、CaO2モル及びCuO2
モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に緊密に混
合し、そしてAl2O3よりなるボートの中に移す。 この試料を適当な実験室炉の中で手早く950℃
に加熱して溶融させる。950℃から室温まで直接
急冷した試料は第１表に相当するＸ線回折線図を
示すが超伝導は示さない。 この試料を950℃から700℃へ冷却し、そしてこ
の温度において１時間保ち、次いで迅速に室温に
冷却した場合にはそのようにして得られた溶融ケ
ーキの破片はスクイド磁気計中の測定において臨
界温度Tc＝70〓を示す。 この試料のＸ線回折線図はもう１つの結晶層の
出現を示す（第２表）。 この試料を700℃から500℃へ冷却し、そしてこ
の温度で再び１時間なまし処理した場合にはデバ
イ線図は主生成物としてその700℃において現わ
れた相を示す（第３表）。この試料はまた同様に
約70〓の臨界温度を示す（スクイド磁気計）。 例２ （参考例） SrCO33モル、Bi2O31.5モル、CaCO33モル及び
CuO6モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に混
合してAl2O3のるつぼに移す。 この試料を適当な実験室炉の中で空気中の６時
間のうちに800℃に加熱してこの温度で６時間保
持する。次にこの試料を２時間のうちに400℃に
冷却し、この温度において更に３時間保持し、次
いで２時間の中に100℃に冷却し、そして炉から
取出す。 そのようにして作られた黒色物質はスクイド磁
気計を用いる測定において臨界温度Tc＝75〓を
示す（第２図）。 例３ （本発明に従う実施例） Bi2O30.2モル、SrO0.6モル、CaO0.2モル及び
CuO0.6モルを粉砕し、混合し、そして鋼玉製る
つぼ中で迅速に830℃に加熱する。この温度に２
時間保持し、そして次に800℃において空気中で
３時間、後熱処理する。このものを800℃から室
温まで急速に冷却し、その際炉から取出して空気
中で冷却させる。 ほぼ次の化学組成、すなわち Bi4（Ca，Sr）8Cu6O20 の化合物を得る。そのSr／Caの原子比は４：１
である。臨界温度Tcは70−82゜Kである。 例４ （本発明に従う実施例） CaO0.01モル、Bi2O30.01モル、SrO0.01モル及
びCuO0.01モルをめのう乳鉢の中で混合し、粉砕
して鋼玉ボートに移す。この混合物を実験室炉の
中で急速に1000℃に加熱し、そしてこの温度に30
分間保つ。この場合にその結晶状物質は溶融す
る。次に炉の中で室温まで冷却する。その葉柄状
に凝固した黒色の溶融ケーキを乳鉢の中で粉砕
し、もう一度加熱（酸素雰囲気中で２時間のうち
に800℃へ）し、次に800℃において３時間保ち、
そして３時間のうちに室温に冷却する。 次いでスクイド磁気計中で行つた磁化率の測定
は77゜Kの臨界温度を与える。この化合物は総合
化学組成Bi4（Ca，Sr）4Cu2O14を有する。 例５ （本発明に従う実施例） 0.02モルのCaO、0.01モルのBi2O3、0.02モルの
SrO及び0.04モルのCuOをめのう乳鉢の中で混合
し、粉砕し、そして鋼玉製ボートの中に移す。こ
の混合物を実験室炉の中で１時間空気中において
1000℃に加熱し、そしてこの温度において30分間
保つ。その際溶融物が形成される。次に２時間の
うちに500℃に冷却し、そしてその混合物をこの
温度において炉から取出す。引続いてのスクイド
（超伝導量子汗渉デバイス）磁気計中での磁化率
の測定は約80〓の臨界温度を与える。 Ｘ線図的分析によればその主要生成物は Bi4（Sr，Ca）6Cu4O20 である。 例６ （参考例） ２モルのBi2O3、４モルのSrCO3、４モルの
CaO及び８モルのCuOをめのう乳鉢中で粉砕し、
充分に混合してAl2O3よりなるるつぼの中へ移
す。この試料を空気中で迅速に800−820℃に加熱
し、この温度で20時間保ち、そして迅速に室温に
冷却する。赤熱させた粉末を粉砕して更に２回上
記した通りに熱的及び機械的に処理する。 次にその黒色の粉末を300MPa（3Kバール）の
圧力のもとでタブレツトにプレス成形し、このも
のをMgOの板の上に載せ、そして以下に記述す
る種々の条件で熱処理する（空気中）。 ａ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ２分間内での室温への冷却（急冷） 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝57〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウスにおいて
測定：１ガウス＝10-4Wb／m2）４〓での超
伝導部分12％ ｂ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃から室温への急冷（２分） 伝導度：Tc（Ｒ＝０）＝63〓 スクイド磁気測定：− ｃ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝107〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：4゜Kで
の超伝導部分30％ ｄ ３時間内での864℃への加熱 864℃での50時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施 １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での864℃への加熱 864℃での１時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝102〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：４〓で
の超伝導部分25％ ｅ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを12回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝105〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：４〓で
の超伝導部分26％ ｆ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを３回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc（Ｒ＝０）＝98〓 スクイド磁気測定（Ｂ＝100ガウス）：４〓で
の超伝導割合35％ Ｂ＝10ガウスで測定して（１ガウス＝
10-4Wb／m2）超伝導部分50％ 例７ （本発明に従う実施例） 4.3モルのBi2O3、７モルのSrCO3、７モルの
CaOおよび12モルのCuOをめのう乳鉢の中で微細
化し、混合し、そしてAl2O3−るつぼの中へ移
す。この試料を空気中で迅速に800〜820℃に加熱
し、この温度で20時間保ち、迅速に室温まで冷却
し、そして粉砕する（めのう乳鉢）。この熱処理
及び粉砕を更に２回繰返す。次にこの粉末を
300MPa（3Kバール）の圧力のもとで錠剤にプレ
ス成形し、次いでMgO−板の上で以下に記述す
る通り熱処理する： ａ ３時間内での866℃への加熱 866℃での65時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝66〓 ｂ ３時間内での866℃への加熱 866℃での53時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝95〓 ４〓での超伝導割合24％（Ｂ＝100ガウスで
測定して） ｃ ３時間内での868℃への加熱 868℃での34時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを９回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での868℃への加熱 868℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝60〓 例８ （参考例） ２モルのBi2O3、４モルのSrCO3、４モルの
CaOおよび12モルのCuOを例６に記述した方法に
従い錠剤に加工する。これらを次に種々の条件で
熱的に処理する（空気中）。 ａ ３時間内での863℃への加熱 863℃での50時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを６回実施 １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での863℃への加熱 863℃での１時間の熱処理 引き続いて １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝66〓 ｂ ３時間内での868℃への加熱 868℃での34時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを８回実施 １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での868℃への加熱 868℃での１時間の熱処理 次に １時間内での600℃への冷却 600℃での１時間の熱処理 １時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝64〓 例９ （本発明に従う実施例） １モルのBi2O3、２モルのSrCO3、２モルの
CaOおよび３モルのCuOを例６に記述した方法に
従い錠剤に加工する。これらを次に種々の条件で
熱的に処理する。（空気中）。 ａ ３時間内での870℃への加熱 870℃での80時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを２回実施 ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での870℃への加熱 870℃での３時間の熱処理 次いで ３時間内での600℃への冷却 600℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Tc（Ｒ＝０）＝65〓 ４〓での超伝導割合20％（Ｂ＝100ガウスで
測定して）
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明に従う化合物の結晶の構造を示
し、第２図は例２で作られた本発明の黒色結晶物
質の超伝導臨界温度を求めたグラフである。
し、第２図は例２で作られた本発明の黒色結晶物
質の超伝導臨界温度を求めたグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 総合化学組成Bi2（Sr，Ca）yCu3-y+kOfを有
し、その際ｋは−0.05から＋0.05までの間の数
を、そしてｙは１と2.5との間の数、中でも1.33
から2.25までの数を表し、またｆは約６＋ｋであ
つて、超伝導臨界温度Tcが少なくとも60゜kであ
る斜方晶系に結晶する主相を有する黒色結晶状物
質。 ２ ｙが1.333と2.1との間の数、中でも1.9から
2.1までの数を表す、請求項１に記載の黒色結晶
状物質。 ３ ｋ＝０である、請求項１に記載の黒色結晶状
物質。 ４ 総合化学組成Bia（Sr，Ca）bCu6Oxを有し、そ
の際にａ＝４ないし14、ｂ＝６ないし14であり、
Bi：（Sr＋Ca）の原子比が0.45〜1.5、なかでも
0.5〜１である、超伝導臨界温度Tcが少なくとも
60゜kである斜方晶系に結晶する主相を有する黒色
結晶状物質。 ５ ａ＝9.8ないし14、ｂ＝9.8ないし14であり、
そしてBi：（Sr＋Ca）の原子比が0.98〜1.13であ
る、請求項４に記載の黒色結晶状物質。 ６ 総合化学組成Bi4（Sr，Ca）4Cu2O12-14を有
し、Sr：Caの原子比が９：１ないし１：９であ
つて超伝導臨界温度Tcが少なくとも60゜Kである
斜方晶系に結晶する黒色化合物。 ７ Sr：Caの原子比が２：３ないし４：２であ
る請求項６に記載の化合物。 ８ 総合化学組成Bi4（Sr，Ca）6Cu4O20を有し、
Ca／Srの原子比が１：3.5ないし１：6.28であつ
て超伝導臨界温度Tcが少なくとも60゜Kである斜
方晶系に結晶する黒色化合物。 ９ Ca／Srの原子比が1.5である請求項８に記載
の化合物。 １０ 互いに交互に入れ替わつて平行に配置され
た ａ ［Bi2O4］2+及び ｂ ペロブスカイト構造を有する下記 ［（Ca，Sr）3Cu2O6］2- の層から構成されており、その際ｂ）層の中に互
いに角部で結合しており［CuO6］−８面体の２つ
の平面が存在しており、その両方の［CuO4/2］−
平面のそれぞれに平行に上側と下側とに存在して
いる酸素原子の面内にアルカリ土類元素の原子が
次のような態様で、即ちこれら原子が４個の酸素
原子より成る最小正方形の中心にそれぞれ存在し
且つ［CuO6］−８面体の上記両平面が（Ca，Sr）
Ｏの層を共有しているような態様で配置されてい
る、請求項９に記載の化合物。 １１ 銅含有層の外側の（Ca，Sr）Ｏの面内に
Srのみが含まれてCaが存在しない、請求項１０
の化合物。 １２ 銅含有層の内側の（Ca，Sr）Ｏの面内に
おけるCa／Srの原子比が0.7：１ないし２：１、
中でも0.8：１ないし1.2：１、好ましくは１：１
である、請求項１０に記載の化合物。 １３ 70゜K以上の超伝導臨界温度Tcを有し、そ
してBi，Ca，Sr及びCuを含む、斜方晶系に結合
する超伝導黒色化合物において、 Bi4（Sr，Ca）4+2oCu2+2oO12-4o の総合化学組成を有し、その際ｎ＝２，３，４又
は５であつて、Ca／Srの原子比が１：９ないし
９：１までであり、そして格子定数がａ＝5.41×
10-8cm、ｂ＝5.47×10-8cm、およびｃ＝（24.5＋
6.3n）×10-8cmであることを特徴とする、上記化
合物。 １４ 互いに交互に入れ替わつて平行に配置され
た ａ ［Bi2O4］2+及び ｂ ペロブスカイト構造を有する下記 ［（Ca，Sr）2+oCu1+oO4+2o］2- の各層から構成されており、その際ｂ）層の中に
互いに角部で結合している［CuO6］−８面体のｎ
＋１個の平面が存在しており、そして各アルカリ
土類金属の原子は［CuO4/2］−平面に平行である
けれどもこれらの面内には存在していない酸素原
子の位置のｎ＋１個の面内に次のような態様で、
即ち原子４個の酸素原子よりなる最小正方形の中
心にそれぞれ存在し且つ［CuO6］−８面体の上記
両平面が（Ca，Sr）０のｎ個の共通平面によつ
て結合されているような態様で配置されている、
請求項１３に記載の化合物。 １５ 銅含有層の両外側の（Ca，Sr）Ｏの面内
におけるCa／Srの原子比が少なくとも10以上で
ある、請求項１４に記載の化合物。 １６ 銅含有層の内方側の（Ca，Sr）Ｏの面内
におけるCa／Srの原子比が１：10ないし10：１、
中でも１：３ないし３：１、好ましくは１：１で
ある、請求項１４に記載の化合物。 １７ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及
び銅を含む超伝導性物質又は化合物を製造する方
法において、ビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅の各酸化物又は対応する酸化物前駆体
の、請求項１に従う原子比の混合物を作り、この
混合物を全成分が溶融してしまうように強く加熱
し、300〜900℃の温度に冷却してこの温度範囲に
おいて少なくとも１時間以上保ち、次いで更に冷
却すること を特徴とする、上記製造方法。 １８ 少なくとも一つ以上が水溶性である、ビス
マス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各塩
を水性層の存在のもとに混合し、この混合物を蒸
発濃縮し、そして加熱する、請求項１７に記載の
方法。 １９ 各塩の混合物に水性相の存在のもとに塩基
を添加することにより少なくとも一つ以上の金属
水酸化物を沈澱させ、不溶性部分を分離し、乾燥
し、そして加熱する、請求項１７に記載の方法。 ２０ 用いる各塩が易揮発性の酸から導かれたも
のである請求項１７に記載の方法。 ２１ 分離して熱処理された金属酸化物を細分化
し、混合し、そして300℃から900℃までの温度範
囲において再び少なくとも１時間以上加熱する、
請求項１７に記載の方法。 ２２ 各成分の溶融物を或る支持体の上に載せて
凝固させ、そしてこの凝固した溶融物を300ない
し900℃、好ましくは300ないし830℃の温度にお
いて加熱する、請求項１７に記載の方法。 ２３ 溶融物を薄層の形、中でも1μm〜5μmの薄
層の形で載せる、請求項２２に記載の方法。 ２４ 溶融物を糸に紡糸し、これらの糸を凝固さ
せ、そして300〜900℃、好ましくは300〜830℃の
温度において加熱する、請求項２１に記載の方
法。 ２５ 加熱の遊離の酸素の含まれた雰囲気の中で
行う、請求項１７および２０〜２４のいずれか一
つに記載の方法。 ２６ 冷却を遊離の酸素の含まれた雰囲気のなか
で行う請求項１７および２１〜２５のいずれか一
つに記載の方法。 ２７ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及
び銅を含む超伝導性物質又は化合物を製造する方
法において、ビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅の各酸化物又は対応する酸化物前駆体
の、請求項１に従う原子比の混合物を作り、この
混合物をこれが溶融しないか、又は部分的にしか
溶融しないように少なくとも700℃以上の温度に
加熱してこの温度範囲において少なくとも４時間
以上保持し、そして最大100K／時の速度で冷却
する、上記方法。 ２８ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及
び銅を含む超伝導性物質又は化合物を製造する方
法において、ビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅の各酸化物又は対応する酸化物前駆体
の、請求項１に従う原子比の混合物を作り、その
際にこの出発混合物の組成を三角座標系において
下記の通り定められる点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，即ち Ａ＝B0.19E0.35Cu0.46 Ｂ＝B0.14E0.4Cu0.46 Ｃ＝B0.3E0.38Cu0.32 Ｄ＝B0.25E0.43Cu0.32 （但し、Ｅはアルカリ土類金属Ca＋Srの合計
を意味する） を結ぶ平行四辺形に囲まれる範囲でCa／Srの原
子比が0.85：１〜1.2：１、中でも0.95：１〜
1.1：１となるように選び、この混合物が溶融し
ないか、又は部分的にしか溶融しないように860
℃以上で但しその融点以下の温度において、酸素
含有雰囲気中で少なくとも50時間以上、好ましく
は少なくとも80時間以上にわたり加熱し、この加
熱過程の後に550〜650℃、好ましくは580〜620
℃、中でも590〜610℃の温度に冷却し、この温度
に少なくとも20分以上維持し、そして再び焼結温
度に加熱し、且つこの作業過程を少なくとも２回
以上繰り返す、上記方法。 ２９ 冷却と再加熱を２ないし20回繰り返す、請
求項２８に記載の方法。 ３０ 550〜650℃への冷却、550〜65℃の温度範
囲の維持及び焼結温度への再加熱をそれぞれ少な
くとも30分間以上、好ましくは少なくとも45分以
上継続させる、請求項２８に記載の方法。 ３２ 冷却及び550〜650℃の温度での維持を少な
くとも１時間以上継続させる、請求項２９に記載
の方法。
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